本發(fā)明涉及一種熒光超分子聚合物的制備方法，具體地說是一種具有多重刺激響應(yīng)能力的熒光超分子聚合物的制備方法，屬于智能熒光材料技術(shù)領(lǐng)域。

二、

背景技術(shù)：

具有刺激響應(yīng)功能的熒光材料由于具有信號靈敏，響應(yīng)速度快等特點得到了人們的廣泛關(guān)注，這種具有刺激響應(yīng)的熒光材料在傳感器，光學(xué)防偽材料等領(lǐng)域有著很高的潛在應(yīng)用價值。

超分子聚合物一般是由單體或小分子組分通過氫鍵，主客體作用，電荷轉(zhuǎn)移作用，金屬配位作用，范德華作用和π-π堆砌作用等可逆和高度取向的非共價鍵連接而成，因此，超分子聚合物的結(jié)構(gòu)一般具有可逆性，并且對外界刺激具有一定的響應(yīng)性，其中比較常見的是具有刺激響應(yīng)能力的熒光超分子聚合物。比如，專利CN105419775A公開了兩種基于超分子體系的力致變色材料。其中用羅丹明改性的環(huán)糊精超分子聚合物在外力作用下，會從無色變?yōu)槌壬?；用螺吡喃改性的環(huán)糊精超分子聚合物在外力作用下，會從無色變?yōu)榧t色。專利CN105038761A公開了一種客體熒光分子與八元瓜環(huán)組成的熒光超分子材料，當(dāng)熒光超分子聚合物溶液的pH從4.43逐漸變?yōu)?.64的時候，其最大發(fā)射波長會從525nm變?yōu)?80nm，溶液顏色從綠色逐漸變?yōu)辄S色。Yang提出了一種刺激響應(yīng)能力的藍(lán)色熒光超分子凝膠，該超分子凝膠是用杯芳烴改性的四苯基乙烯與線性小分子通過主客體作用得到，其熒光強(qiáng)度會隨著溫度升高而逐漸降低，溫度降低之后，熒光強(qiáng)度又逐漸增強(qiáng)(Chem.Commun.2014,50,8231)。Su等提出了一種具有光響應(yīng)能力的金屬-有機(jī)熒光凝膠，這種金屬-有機(jī)熒光凝膠在紫外光照射之下，熒光強(qiáng)度會隨紫外光照射時間延長而逐漸降低。另外，凝膠在紫外光照射下顏色會從黃色變成紅色，然而再用可見光照射之后，凝膠又從紅色變?yōu)辄S色，且這種變化是可以可逆進(jìn)行(Adv.Mater.2014,26,2072)。然而，以上所述的具有刺激響應(yīng)能力的熒光超分子聚合物都是以自身能夠發(fā)射熒光的物質(zhì)(如羅丹明、螺吡喃、四乙烯基苯等)為基礎(chǔ)原料制備的。此外，為獲得以上所述的具有刺激響應(yīng)能力的熒光超分子聚合物，需要對基礎(chǔ)原料進(jìn)行改性，過程相對復(fù)雜，因而需要操作者具有很高的化學(xué)合成技巧。

三、

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有多重刺激響應(yīng)能力的熒光超分子聚合物的制備方法。本發(fā)明超分子聚合物可以對濕度、溫度、酸性氣體以及堿性氣體等多重外界刺激作出熒光變化響應(yīng)。

本發(fā)明具有多重刺激響應(yīng)能力的熒光超分子聚合物的制備方法，是以多元羧酸與多元胺為基礎(chǔ)原料，在一定溫度下于溶劑中混合均勻，真空干燥后獲得的熒光超分子聚合物。

所述多元羧酸與多元胺的質(zhì)量比為10:1～1:10。

所述多元羧酸為草酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸中的一種或幾種。

所述多元胺為乙二胺、丁二胺、己二胺、N,N,N′,N′-四甲基丙二胺、N,N,N′,N′-四乙基丙二胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N-氨乙基哌嗪中的一種或幾種。

所述溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一種或幾種的混合。

所述多元羧酸和多元胺的總質(zhì)量與溶劑的質(zhì)量之比為2:1～1:15。

在溶劑中混合均勻的溫度控制在0～120℃，混合時間控制在15～120分鐘。

真空干燥時各參數(shù)控制為：真空度-0.01MPa～-0.1MPa，干燥溫度40～120℃，干燥時間1～96小時。

本發(fā)明熒光超分子聚合物所需要的原料，無論是多元羧酸，還是多元胺，均不具有在室溫下發(fā)射熒光的性質(zhì)，只有在形成超分子聚合物后才會發(fā)射熒光。而且，所有原料均可直接應(yīng)用，無需經(jīng)歷復(fù)雜步驟進(jìn)行化學(xué)改性。與現(xiàn)有技術(shù)中的刺激響應(yīng)熒光超分子聚合物相比，本發(fā)明提出的刺激響應(yīng)熒光超分子聚合物具有更高的實際應(yīng)用價值。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明熒光超分子聚合物的熒光強(qiáng)度能夠隨溫度或濕度的升高而降低；另外，這種超分子聚合物材料還可以檢測酸性氣體以及堿性氣體，其熒光強(qiáng)度會在與酸性氣體或堿性氣體的接觸時降低。

2、本發(fā)明熒光超分子聚合物所需的基礎(chǔ)原料來源廣泛，可直接應(yīng)用，無需經(jīng)歷復(fù)雜的步驟對其化學(xué)改性。

3、本發(fā)明熒光超分子聚合物的合成過程非常簡單。

四、附圖說明

圖1為本發(fā)明熒光超分子聚合物的濕度響應(yīng)性曲線。其中圖1a為超分子聚合物在飽和水蒸氣中不同時間下的熒光光譜，激發(fā)波長為365nm；圖1b為超分子聚合物在20％和80％濕度環(huán)境中，多次循環(huán)所得的熒光光譜，激發(fā)波長365nm。從圖1a中可以看出隨著超分子聚合物在飽和水蒸氣中放置時間的延長，熒光強(qiáng)度逐漸下降；從圖1b中可以看出超分子聚合物在高濕度和低濕度兩種條件下熒光性質(zhì)存在顯著差異，通過改變環(huán)境濕度，超分子聚合物熒光強(qiáng)度可以可以可逆循環(huán)。

圖2為本發(fā)明熒光超分子聚合物的溫度響應(yīng)性曲線。圖2a為超分子聚合物隨環(huán)境溫度變化的熒光光譜，激發(fā)波長為365nm；圖2b為超分子聚合物在-40℃和+20℃環(huán)境中，多次循環(huán)所得的熒光光譜，激發(fā)波長365nm。從圖2a中可以看出超分子聚合物的熒光強(qiáng)度隨著溫度的升高而逐漸下降；從圖2b中可以看出超分子聚合物在室溫和低溫兩種條件下熒光性質(zhì)存在顯著差異，通過改變環(huán)境溫度，超分子聚合物的熒光強(qiáng)度可以可逆循環(huán)。

圖3為本發(fā)明熒光超分子聚合物的酸性氣體響應(yīng)性曲線。將超分子聚合物置于飽和冰醋酸蒸汽中，記錄不同時間下的熒光光譜，激發(fā)波長為365nm。從圖3中可以看出超分子聚合物的熒光強(qiáng)度隨其在飽和醋酸蒸汽中放置時間延長而逐漸降低。

圖4為本發(fā)明熒光超分子聚合物的堿性氣體響應(yīng)性曲線。將超分子聚合物置于飽和三乙胺蒸汽中，記錄不同時間下的熒光光譜，激發(fā)波長為365nm。從圖4中可以看出超分子聚合物的熒光強(qiáng)度隨其在飽和三乙胺蒸汽中放置時間延長而逐漸降低。

五、具體實施方式

以下實施例詳細(xì)說明了本發(fā)明，但應(yīng)該理解，這只是對本發(fā)明的示例性列舉，而非用來限制本發(fā)明，更非意圖限制本發(fā)明如權(quán)利要求所述的保護(hù)范圍。

實施例1：

將2g乙二酸、2g己二酸、1.5g N,N,N′,N′-四甲基乙二胺與1.5g丙二胺溶解于10mL去離子水與5mL甲醇的混合溶劑中，室溫下攪拌30分鐘，隨后將混合液置于70℃、真空度為-0.05MPa的條件下干燥10小時，冷卻至室溫后獲得熒光超分子聚合物。

對本實施例制備的熒光超分子聚合物的濕度、溫度、酸性氣體以及堿性氣體的刺激響應(yīng)能力進(jìn)行檢測。分別是將熒光超分子聚合物交替置于20％和80％的濕度環(huán)境中，多次循環(huán)，檢測熒光性質(zhì)；交替改變熒光超分子聚合物所處環(huán)境的溫度，分別是-40℃和+20℃，多次循環(huán)，檢測熒光性質(zhì)；將熒光超分子聚合物置于飽和醋酸蒸汽中，然后每隔2分鐘測一次熒光；將熒光超分子聚合物置于飽和堿性三乙胺蒸汽中，然后每隔2分鐘測一次熒光。

實施例2：

本實施例的制備過程參見實施例1，不同的是將2g乙二酸替換為2g丙二酸；將1.5g的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺替換為2g的N,N,N′,N′-四甲基丙二胺；將溶劑由水/甲醇混合溶劑替換為水/乙醇(20mL/10mL)混合溶劑，其他制備條件不變。最后將制備得到的超分子聚合物進(jìn)行相應(yīng)的熒光響應(yīng)性測試，測試條件與實施例1完全相同。

實施例3：

本實施例的制備過程參見實施例1，不同的是將2g乙二酸酸替換為4g酒石酸，將3g的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺換成5g的丁二胺；將溶劑由水/甲醇混合溶劑替換為甲醇/二甲基甲酰胺(15mL/25mL)混合溶劑。其他制備條件不變。最后將制備得到的超分子聚合物進(jìn)行相應(yīng)的熒光響應(yīng)性測試，測試條件與實施例1完全相同。

實施例4：

本實施例的制備過程參見實施例1，不同的是將2g乙二酸替換為4g的乙二胺四乙酸，將3g N,N,N′,N′-四甲基乙二胺換成3g的己二胺；將溶劑由水/甲醇混合溶劑替換為乙醇/二甲基甲酰胺(25mL/50mL)混合溶劑。其他制備條件不變。最后將制備得到的超分子聚合物進(jìn)行相應(yīng)的熒光響應(yīng)性測試，測試條件與實施例1完全相同。

圖1為多重刺激響應(yīng)的熒光超分子聚合物在飽和水蒸氣中的熒光光譜。從圖1a中可以看出隨著超分子聚合物在飽和水蒸氣中放置時間的延長，熒光強(qiáng)度逐漸下降；從圖1b中可以看出超分子聚合物在高濕度和低濕度兩種條件下熒光性質(zhì)存在顯著差異，通過改變環(huán)境濕度，超分子聚合物熒光強(qiáng)度可以可以可逆循環(huán)。

圖2為多重刺激響應(yīng)的熒光超分子聚合物在不同溫度下的熒光光譜。從圖2a中可以看出超分子聚合物的熒光強(qiáng)度隨著溫度的升高而逐漸下降；從圖2b中可以看出超分子聚合物在室溫和低溫兩種條件下熒光性質(zhì)存在顯著差異，通過改變環(huán)境溫度，超分子聚合物的熒光強(qiáng)度可以可逆循環(huán)。

圖3為多重刺激響應(yīng)的熒光超分子聚合物在飽和醋酸蒸汽中的熒光光譜。從圖3中可以看出超分子聚合物的熒光強(qiáng)度隨其在飽和醋酸蒸汽中放置時間延長而逐漸降低。

圖4為多重刺激響應(yīng)熒光超分子聚合物在飽和三乙胺蒸汽中的熒光光譜。從圖4中可以看出超分子聚合物的熒光強(qiáng)度隨其在飽和三乙胺蒸汽中放置時間延長而逐漸降低。