本發(fā)明涉及一種碳纖維增強(qiáng)的樹(shù)脂薄膜及其制備方法，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

有機(jī)高分子樹(shù)脂薄膜具有彈性高、可塑性強(qiáng)、硬度大、耐磨、耐熱、電絕緣性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但是機(jī)械強(qiáng)度極為有限，主要?dú)w因于聚合物分子鏈之間存在較弱的范德華力，導(dǎo)致高分子薄膜的機(jī)械強(qiáng)度不高，限制了其實(shí)際應(yīng)用。碳纖維，是一種含碳量在95％以上的高強(qiáng)度、高模量的新型纖維材料。它是由片狀石墨微晶等有機(jī)纖維沿纖維軸向方向堆砌而成，經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維“外柔內(nèi)剛”，質(zhì)量比金屬鋁輕，但強(qiáng)度卻高于鋼鐵，并且具有耐腐蝕、高模量的特性，在國(guó)防軍工和民用方面都是重要材料。它不僅具有碳材料的固有本征特性，又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性，是新一代增強(qiáng)纖維。高分子薄膜經(jīng)碳纖維摻雜能夠有效的改善其機(jī)械強(qiáng)度，引起了人們廣泛的關(guān)注。然而，由于碳纖維的比表面積有限，在高分子薄膜中與聚合物分子鏈的作用力不大，因此碳纖維在高分子薄膜中易滑動(dòng)，得不到有效的固定，使其對(duì)高分子薄膜機(jī)械強(qiáng)度的增強(qiáng)效果不夠理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明利用電泳沉積技術(shù)在碳纖維表面修飾碳納米管，用于制備碳纖維摻雜的有機(jī)高分子薄膜，不僅可以提高碳纖維與聚合物分子鏈的接觸面積，還可使帶負(fù)電(羧基)的碳納米管發(fā)揮橋連作用，與帶正電(氨基)的碳纖維和含羥基聚合物分子鏈分別具有靜電作用和氫鍵作用，能夠有效的將碳纖維固定在有機(jī)高分子薄膜內(nèi)，充分提高其機(jī)械強(qiáng)度，在實(shí)際應(yīng)用中具有廣闊的前景。

由此，本發(fā)明的目的在于提供一種用表面修飾碳納米管的碳纖維增強(qiáng)的樹(shù)脂薄膜的制備方法，該方法利用電泳沉積技術(shù)，在碳纖維表面修飾碳納米管，將表面修飾碳納米管的碳纖維摻雜樹(shù)脂薄膜，進(jìn)而提高樹(shù)脂薄膜的機(jī)械強(qiáng)度。該方法簡(jiǎn)單，得到的三元復(fù)合薄膜(碳納米管-碳纖維/樹(shù)脂)具有良好的力學(xué)性能。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

第一方面，本發(fā)明提供了一種碳纖維增強(qiáng)的樹(shù)脂薄膜，其包括樹(shù)脂基體和摻雜于所述樹(shù)脂基體內(nèi)的碳纖維分散相，所述碳纖維分散相中的碳纖維表面修飾有碳納米管。

作為優(yōu)選方案，所述碳納米管的表面由羧基修飾。

作為優(yōu)選方案，所述碳納米管表面的修飾方法包括如下步驟：

將碳納米管加入濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，室溫下進(jìn)行攪拌后，用水稀釋，抽濾，水洗，室溫晾干后，備用。硝酸具有氧化性，可以產(chǎn)生氮氧自由基，進(jìn)攻碳納米管的缺陷處，產(chǎn)生含氧基團(tuán)，主要為羧基，而同時(shí)由于濃硫酸具有氧化性，可使硝酸在濃硫酸的輔助下，氧化性大幅提高，所以使用濃硫酸和濃硝酸的混合溶液來(lái)處理碳納米管進(jìn)行羧基修飾。

作為優(yōu)選方案，所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。

第二方面，本發(fā)明提供了一種如前述的碳纖維增強(qiáng)的樹(shù)脂薄膜的制備方法，其包括如下步驟：

S1：將碳纖維的表面進(jìn)行氨基修飾后，進(jìn)行羧基修飾碳納米管的電泳沉積，得到表面修飾碳納米管的碳纖維；

S2：將步驟S1中得到的表面修飾碳納米管的碳纖維進(jìn)行裁剪成段，將每段碳纖維部分浸入聚合物溶液中，取出，將兩段碳纖維進(jìn)行粘合后，烘干，得到所述碳纖維增強(qiáng)的樹(shù)脂薄膜。

作為優(yōu)選方案，步驟S1具體包括如下操作：

將碳纖維在300～350℃下進(jìn)行加熱后，浸入含有乙醇、水和氨基官能團(tuán)硅烷的混合溶液中，靜置后水洗、烘干，得到氨基修飾的碳纖維；

將所述氨基修飾的碳纖維作為電源正極浸入羧基修飾的碳納米管分散液中，以碳棒作為電源負(fù)極，在5～20V的電壓下進(jìn)行電泳沉積后，得到表面修飾碳納米管的碳纖維。

作為優(yōu)選方案，所述碳纖維的加量為7～10mg/mL，且碳纖維與氨基官能團(tuán)硅烷的質(zhì)量比為(0.5～0.7):1。

作為優(yōu)選方案，所述羧基修飾的碳納米管分散液的濃度為0.5～1mg/mL。

作為優(yōu)選方案，所述聚合物溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10％。

作為優(yōu)選方案，所述聚合物溶液為聚氨酯溶液和/或聚乙烯醇溶液。

碳納米管，又名巴基管，是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維材料，由于碳原子采取sp²雜化，相比sp³雜化s成分較多，使得碳納米管具有高模量和高強(qiáng)度。碳納米管可以通過(guò)電泳沉積技術(shù)(EPD，Electrophoretic Deposition)修飾在導(dǎo)電基底上，得到碳納米管復(fù)合涂層，廣泛的用于場(chǎng)發(fā)射器件、燃料電池和超級(jí)電容器。電泳沉積過(guò)程分兩步：首先，帶電粒子分散在電解質(zhì)溶液中，在外加電場(chǎng)的作用下，向兩極移動(dòng)；其次，帶電粒子在電極上聚集并沉積，形成均勻致密的涂層。與其他處理過(guò)程相比，電泳沉積只發(fā)生在導(dǎo)電界面上，使用的電解質(zhì)溶液具有較低的粘度，還具有低成本、易操作、涂層結(jié)構(gòu)均一、沉積厚度易控等優(yōu)點(diǎn)，還可在復(fù)雜形狀的基底上沉積。利用電泳沉積技術(shù)得到的碳納米管涂層，用于改善碳纖維摻雜的有機(jī)高分子薄膜的機(jī)械強(qiáng)度，成為一種可行的切實(shí)有效的方法。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

本發(fā)明得到的一種用表面修飾碳納米管的碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂薄膜強(qiáng)度的方法，利用電泳沉積技術(shù)，在碳纖維表面修飾碳納米管，通過(guò)控制外加電壓和沉積時(shí)間，可以有效的調(diào)節(jié)碳纖維表面碳納米管的含量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳纖維摻雜的樹(shù)脂薄膜機(jī)械強(qiáng)度的調(diào)控，達(dá)到提高碳纖維對(duì)樹(shù)脂薄膜的增強(qiáng)效果，在實(shí)際應(yīng)用中具有廣闊的前景。

附圖說(shuō)明

通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯：

圖1是本發(fā)明的表面修飾碳納米管的碳纖維的實(shí)施例5的掃描電鏡照片；

圖2是本發(fā)明的用表面修飾碳納米管的碳纖維增強(qiáng)的樹(shù)脂薄膜的實(shí)施例5的力學(xué)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1本實(shí)施例涉及的一種碳纖維增強(qiáng)的樹(shù)脂薄膜的制備方法包括如下步驟：

步驟一、將1g多壁碳納米管加入100mL濃硫酸和濃硝酸(3：1)的混合溶液中，室溫?cái)嚢?4h后，大量水稀釋，抽濾，水洗，室溫晾干；

步驟二、將碳纖維在350℃下加熱6h，除去碳纖維表面的有機(jī)物，使其表面可以帶羥基，然后將0.7g上述處理過(guò)的碳纖維加入100mL乙醇和水(1:1)的混合溶液中，加加入1g KH-550，室溫靜置24h，水洗，烘干；

步驟三、在電解池內(nèi)加入0.5mg/mL羧基修飾的多壁碳納米管分散液，碳纖維接入電源正極，碳棒接入電源負(fù)極，在外加10V電壓的作用下，進(jìn)行多壁碳納米管的電泳沉積，通電0.5h后，得到表面修飾多壁碳納米管的碳纖維；

步驟四、將上述表面修飾多壁碳納米管的碳纖維裁成2cm長(zhǎng)的段，1cm浸入5wt％的聚乙烯醇溶液中，取出，將2段碳纖維頭對(duì)頭粘好，80℃烘干，用于力學(xué)性能的測(cè)試。

實(shí)施例2本實(shí)施例涉及的一種碳纖維增強(qiáng)的樹(shù)脂薄膜的制備方法包括如下步驟：

步驟一、將1g多壁碳納米管加入100mL濃硫酸和濃硝酸(3：1)的混合溶液中，室溫?cái)嚢?4h后，大量水稀釋，抽濾，水洗，室溫晾干；

步驟二、將碳纖維在350℃下加熱6h，除去碳纖維表面的有機(jī)物，使其表面可以帶羥基，然后將0.7g上述處理過(guò)的碳纖維加入100mL乙醇和水(1:1)的混合溶液中，加加入1g KH-550，室溫靜置24h，水洗，烘干；

步驟三、電解池中加入0.5mg/mL羧基修飾的多壁碳納米管分散液，碳纖維接入電源正極，碳棒接入電源負(fù)極，在外加10V電壓的作用下，進(jìn)行多壁碳納米管的電泳沉積，通電1h后，得到表面修飾多壁碳納米管的碳纖維；

步驟四、將上述表面修飾多壁碳納米管的碳纖維裁成2cm長(zhǎng)的段，1cm浸入5wt％的聚乙烯醇溶液中，取出，將2段碳纖維頭對(duì)頭粘好，80℃烘干，用于力學(xué)性能的測(cè)試。

實(shí)施例3本實(shí)施例涉及的一種碳纖維增強(qiáng)的樹(shù)脂薄膜的制備方法包括如下步驟：

步驟一、將1g多壁碳納米管加入100mL濃硫酸和濃硝酸(3：1)的混合溶液中，室溫?cái)嚢?4h后，大量水稀釋，抽濾，水洗，室溫晾干；

步驟二、將碳纖維在350℃下加熱6h，除去碳纖維表面的有機(jī)物，使其表面可以帶羥基，然后將0.7g上述處理過(guò)的碳纖維加入100mL乙醇和水(1:1)的混合溶液中，加加入1g KH-550，室溫靜置24h，水洗，烘干；

步驟三、電解池中加入0.5mg/mL羧基修飾的多壁碳納米管分散液，碳纖維接入電源正極，碳棒接入電源負(fù)極，在外加10V電壓的作用下，進(jìn)行多壁碳納米管的電泳沉積，通電2h后，得到表面修飾多壁碳納米管的碳纖維；

步驟四、將上述表面修飾多壁碳納米管的碳纖維裁成2cm長(zhǎng)的段，1cm浸入5wt％的聚乙烯醇溶液中，取出，將2段碳纖維頭對(duì)頭粘好，80℃烘干，用于力學(xué)性能的測(cè)試。

實(shí)施例4本實(shí)施例涉及的一種碳纖維增強(qiáng)的樹(shù)脂薄膜的制備方法包括如下步驟：

步驟一、將1g多壁碳納米管加入100mL濃硫酸和濃硝酸(3：1)的混合溶液中，室溫?cái)嚢?4h后，大量水稀釋，抽濾，水洗，室溫晾干；

步驟二、將碳纖維在350℃下加熱6h，除去碳纖維表面的有機(jī)物，使其表面可以帶羥基，然后將0.7g上述處理過(guò)的碳纖維加入100mL乙醇和水(1:1)的混合溶液中，加加入1g KH-550，室溫靜置24h，水洗，烘干；

步驟三、電解池中加入0.5mg/mL羧基修飾的多壁碳納米管分散液，碳纖維接入電源正極，碳棒接入電源負(fù)極，在外加5V電壓的作用下，進(jìn)行多壁碳納米管的電泳沉積，通電0.5h后，得到表面修飾多壁碳納米管的碳纖維；

步驟四、將上述表面修飾多壁碳納米管的碳纖維裁成2cm長(zhǎng)的段，1cm浸入5wt％的聚乙烯醇溶液中，取出，將2段碳纖維頭對(duì)頭粘好，80℃烘干，用于力學(xué)性能的測(cè)試。

實(shí)施例5本實(shí)施例涉及的一種碳纖維增強(qiáng)的樹(shù)脂薄膜的制備方法包括如下步驟：

步驟一、將1g多壁碳納米管加入100mL濃硫酸和濃硝酸(3：1)的混合溶液中，室溫?cái)嚢?4h后，大量水稀釋，抽濾，水洗，室溫晾干；

步驟二、將碳纖維在350℃下加熱6h，除去碳纖維表面的有機(jī)物，使其表面可以帶羥基，然后將0.7g上述處理過(guò)的碳纖維加入100mL乙醇和水(1:1)的混合溶液中，加加入1g KH-550，室溫靜置24h，水洗，烘干；

步驟三、電解池中加入0.5mg/mL羧基修飾的多壁碳納米管分散液，碳纖維接入電源正極，碳棒接入電源負(fù)極，在外加20V電壓的作用下，進(jìn)行多壁碳納米管的電泳沉積，通電0.5h后，得到表面修飾多壁碳納米管的碳纖維；

步驟四、將上述表面修飾多壁碳納米管的碳纖維裁成2cm長(zhǎng)的段，1cm浸入5wt％的聚乙烯醇溶液中，取出，將2段碳纖維頭對(duì)頭粘好，80℃烘干，用于力學(xué)性能的測(cè)試。

本實(shí)施例的表面修飾多壁碳納米管的碳纖維的掃描電鏡照片如圖1所示，可以看到碳纖維表面組裝了致密的碳納米管涂層。

本實(shí)施例的用表面修飾多壁碳納米管碳纖維摻雜的聚乙烯醇薄膜的力學(xué)性能曲線如圖2所示，可見(jiàn)其拉伸強(qiáng)度為33.4MPa，模量為2.25GPa，與沒(méi)有用多壁碳納米管修飾的碳纖維摻雜的聚乙烯醇薄膜相比，拉伸強(qiáng)度和模量分別提高了142％和116％，力學(xué)性能得到極大的提高。

對(duì)比例1本對(duì)比例涉及的一種碳纖維/聚乙烯醇薄膜的制備方法包括如下步驟：

步驟一、將碳纖維在350℃下加熱6h，除去碳纖維表面的有機(jī)物，使其表面可以帶羥基，；

步驟二、將上述表面修飾羥基的碳纖維裁成2cm長(zhǎng)的段，1cm浸入5wt％的聚乙烯醇溶液中，取出，將2段碳纖維頭對(duì)頭粘好，80℃烘干，用于力學(xué)性能的測(cè)試。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。