本發(fā)明屬于鐵配位簇合物領(lǐng)域，更具體地，涉及一種基態(tài)自旋量子數(shù)S＝1的四核鐵簇合物及其晶體結(jié)構(gòu)和制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，由氧，羥基或羧基橋聯(lián)的多核鐵簇合物受到人們的極大關(guān)注。這些多核鐵簇合物在自然界中的很多領(lǐng)域都發(fā)揮著重要的作用，這些領(lǐng)域包括礦物學(xué)，生物學(xué)等。特別是在生物學(xué)領(lǐng)域，多核鐵簇合物被用作無(wú)機(jī)模板，來(lái)考察非亞鐵血紅素的金屬蛋白或金屬酶的生物學(xué)功能(Chem.Rev.2004，104，987)。

在上述提到的多核鐵簇合物中。鐵離子呈“蝴蝶狀”分布的四核鐵簇合物占據(jù)著重要的位置。四核鐵簇合物對(duì)于考察蚯蚓血紅蛋白，甲烷單加氧酶，核苷酸還原酶，等金屬蛋白的生物功能起著重要的作用(Coord.Chem.Rew.1987，79，195)。

目前一共報(bào)導(dǎo)了31種鐵離子呈“蝴蝶狀”分布的四核鐵簇合物。這些簇合物都是通過[Fe₂O]⁴⁺或[Fe₃O]⁷⁺擴(kuò)展得到，這些擴(kuò)展方法通常會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物(Inorg.Chem.2010，49，1)。且其中30個(gè)簇合物顯示了S＝0的基態(tài)自旋量子數(shù)，只有簇合物[Fe₄O₂Cl₂(O₂CMe)₂{(py)₂CNO}₄]顯示了S＝1的基態(tài)自旋量子數(shù)，但這個(gè)簇合物主要是通過(py)₂CNO配體橋聯(lián)(Inorg.Chem.2006，45，7372)。目前尚未有羧基橋聯(lián)的四核鐵簇合物顯示S＝1的基態(tài)自旋量子數(shù)。

在配體上引入活性官能團(tuán)是一種極具優(yōu)勢(shì)的解決方案。通過在配體上引入氨基官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)四核鐵簇合物的精確定位合成，把離散的四核鐵簇復(fù)合陽(yáng)離子通過游離的配體和溶劑分子的氫鍵作用，連接成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，且顯示S＝1的基態(tài)自旋量子數(shù)，這方面研究尚未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有四核鐵簇合物的基態(tài)自旋量子數(shù)S＝0，以及合成過程有大量副產(chǎn)物的缺陷和技術(shù)不足，提供一種基態(tài)自旋量子數(shù)S＝1的四核鐵簇合物及其晶體結(jié)構(gòu)和制備方法。

本發(fā)明的目的是提供一種基態(tài)自旋量子數(shù)S＝1的四核鐵簇合物。

本發(fā)明的另一目的是提供上述基態(tài)自旋量子數(shù)S＝1的四核鐵簇合物的晶體結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的再一目的是提供上述基態(tài)自旋量子數(shù)S＝1的四核鐵簇合物的制備方法。

技術(shù)方案：本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明提供了一種基態(tài)白旋量子數(shù)S＝1的四核鐵簇合物，它是由氨基功能化的配體HO₂CPh-NH₂和單核化合物[Fe(H₂Bpz₂)₂(bipy-NH₂)]發(fā)生取代反應(yīng)制備而成。

本發(fā)明的四核鐵簇合物中復(fù)合陽(yáng)離子[Fe₄O₂(O₂CPh-NH₂)₇(bipy-NH₂)₂]⁺的晶體結(jié)構(gòu)如下：

上述基態(tài)自旋量子數(shù)S＝1的四核鐵簇合物的合成包括以下步驟：

(1)合成單核化合物[Fe(H₂Bpz₂)₂(bipy-NH₂)]：Fe(BF₄)₂·6H₂O和配體KH₂Bpz₂按照摩爾比1∶2的比例在氮?dú)夥諊腥芙庥诖既芤褐校瑪嚢?0分鐘，生成的白色沉淀KBF₄過濾除去。得到的濾液緩慢的加入到溶有配體bipy-NH₂的醇溶液中。攪拌1小時(shí)后，得到淺黃色的粉末，即為[Fe(H₂Bpz₂)₂(bipy-NH₂)]。

(2)合成四核鐵簇合物[Fe₄O₂(O₂CPh-NH₂)₇(bipy-NH₂)₂]·HO₂CPh-NH₂·(CH₃CN)₃·C₂H₅OH·OH：上述合成的配合物[Fe(H₂Bpz₂)₂(bipy-NH₂)]與配體HO₂CPh-NH₂按照摩爾比1∶2的比例分別溶解于乙醇及乙腈溶液中，常溫混合攪拌。攪拌30分鐘后，所得褐色溶液用于擴(kuò)散結(jié)晶。適合于X-射線單晶衍射的四核鐵簇合物晶體在2周內(nèi)得到。

步驟(1)中，醇溶液包括甲醇，乙醇等。

步驟(2)中，擴(kuò)散結(jié)晶所用的擴(kuò)散溶劑為乙醚，丙醚，丁醚等。

本發(fā)明的基態(tài)自旋量子數(shù)S＝1的四核鐵簇合物結(jié)晶在單斜晶系，9號(hào)非心空間群Cc，晶胞參數(shù)：β＝130.451(2)°。

同時(shí)，本發(fā)明還提供了一種基態(tài)自旋量子數(shù)S＝1的四核鐵簇合物的制備方法。通過氨基功能化的配體HO₂CPh-NH₂，部分取代單核化合物[Fe(H₂Bpz₂)₂(bipy-NH₂)]中的配體bipy-NH₂和完全取代配體H₂Bpz₂，有效的合成了四核鐵簇合物，無(wú)其他鐵簇合物的副產(chǎn)物。

根據(jù)上述制備方法制備得到的四核鐵簇合物也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

本發(fā)明的基態(tài)自旋量子數(shù)S＝1的四核鐵簇合物，其晶體結(jié)構(gòu)中，四核鐵簇合物復(fù)合陽(yáng)離子[Fe₄O₂(O₂CPh-NH₂)₇(bipy-NH₂)₂]⁺通過游離的HO₂CPh-NH₂和溶劑分子C₂H₅OH的氫鍵作用，連接成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，并且攜帶游離的OH^-離子(圖1)。

本發(fā)明的四核鐵簇合物，其磁化率測(cè)量結(jié)果表明，“蝴蝶狀”分布的鐵離子之間的磁交換常數(shù)J_wb＝-50cm^-1，J_bb＝-70cm^-1，以及g＝2.02。根據(jù)比值J_bb/J_wb＝1.4可以得知(Inorg.Chem.2006，45，7372)，本發(fā)明的四核鐵簇合物的基態(tài)自旋量子數(shù)S＝1(圖2)。

有益效果：本發(fā)明提供了一種基態(tài)自旋量子數(shù)S＝1的四核鐵簇合物及其晶體結(jié)構(gòu)和制備方法。利用本發(fā)明所述制備方法和利用上述材料制備出基態(tài)自旋量子數(shù)S＝1的四核鐵簇合物，所述的四核鐵簇合物具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)是首次利用氨基功能化的羧酸配體，通過精確定位的取代反應(yīng)制備得到四核鐵簇合物。

(2)是首次通過游離的配體和溶劑分子的氫鍵作用，把四核鐵簇復(fù)合陽(yáng)離子橋聯(lián)成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。

(3)是首個(gè)攜帶OH-離子的四核鐵簇合物。

(4)是首個(gè)羧酸橋聯(lián)的，基態(tài)自旋量子數(shù)S＝1的四核鐵簇合物。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的基態(tài)自旋量子數(shù)S＝1的四核鐵簇合物復(fù)合陽(yáng)離子[Fe₄O₂(O₂CPh-NH₂)₇(bipy-NH₂)₂]⁺通過游離的HO₂CPh-NH₂和溶劑分子C₂H_sOH的氫鍵作用，連接成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。

圖2為本發(fā)明的基態(tài)自旋量子數(shù)S＝1的四核鐵簇合物的磁化率曲線及其擬合參數(shù)，內(nèi)插圖為“蝴蝶狀”鐵離子之間磁交換示意圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合說(shuō)明附圖和具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明此發(fā)明。但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明采用的試劑，方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑，方法和設(shè)備。

除非特別說(shuō)明，本發(fā)明所用的材料和試劑均為市售。

以下呈現(xiàn)出部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)說(shuō)明問題。

實(shí)施例1單核化合物[Fe(H₂Bpz₂)₂(bipy-NH₂)]合成

0.4mmol的Fe(BF₄)₂·6H₂O(135mg)和0.8mmol的配體KH₂Bpz₂(149mg)在氮?dú)夥諊腥芙庥?0mL甲醇溶液中，攪拌20分鐘，生成的白色沉淀KBF₄過濾除去。得到的濾液緩慢的加入到10mL溶有0.4mmol配體bipy-NH₂(72.5mg)的甲醇溶液中。攪拌1小時(shí)后，得到淺黃色的粉末187mg，即為單核化合物[Fe(H₂Bpz₂)₂(bipy-NH₂)]。

實(shí)施例2四核鐵簇合物[Fe₄O₂(O₂CPh-NH₂)₇(bipy-NH₂)₂]·HO₂CPh-NH₂·(CH₃CN)₃·C₂H₅OH·OH合成

0.2mmol的單核化合物[Fe(H₂Bpz₂)₂(bipy-NH₂)]溶解于20mL已醇溶液中，此溶液加入到10mL，溶有0.4mmol HO₂CPh-NH₂配體的乙腈溶液中，常溫?cái)嚢?h，得到褐色的溶液，褐色溶液中的物質(zhì)即為四核鐵簇合物[Fe₄O₂(O₂CPh-NH₂)₇(bipy-NH₂)₂]·HO₂CPh-NH₂·(CH₃CN)₃·C₂H₅OH·OH。

實(shí)施例3四核鐵簇合物[Fe₄O₂(O₂CPh-NH₂)₇(bipy-NH₂)₂]·HO₂CPh-NH₂·(CH₃CN)₃·C₂H₅OH·OH單晶培養(yǎng)

取實(shí)施例2中的得到的四核鐵簇合物溶液5mL，置于規(guī)格為8mL的玻璃瓶中，此玻璃瓶放置在含有15mL乙醚溶液的，規(guī)格為50mL的封閉玻璃瓶中，室溫環(huán)境靜置。適合于單晶衍射的褐色塊狀單晶[Fe₄O₂(O₂CPh-NH₂)₇(bipy-NH₂)₂]·HO₂CPh-NH₂·(CH₃CN)₃·C₂H₅OH·OH在2周內(nèi)析出。

實(shí)施例4四核鐵簇合物[Fe₄O₂(O₂CPh-NH₂)₇(bipy-NH₂)₂]·HO₂CPh-NH₂·(CH₃CN)₃·C₂H₅OH·OH單晶培養(yǎng)

取實(shí)施例2中的四核鐵簇合物溶液5mL，置于規(guī)格為8mL的玻璃瓶中，此玻璃瓶放置在含有10mL丙醚溶液的，規(guī)格為50mL的封閉玻璃瓶中，室溫環(huán)境靜置。適合于單晶衍射的褐色塊狀單晶[Fe₄O₂(O₂CPh-NH₂)₇(bipy-NH₂)₂]·HO₂CPh-NH₂·(CH₃CN)₃·C₂H₅OH·OH在3周內(nèi)析出。

實(shí)施例5變溫磁化率測(cè)試

取12mg四核鐵簇合物[Fe₄O₂(O₂CPh-NH₂)₇(bipy-NH₂)₂]·HO₂CPh-NH₂·(CH₃CN)₃·C₂H₅OH·OH單晶，在2000Oe磁場(chǎng)強(qiáng)度，300-3K的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了磁化率測(cè)量，降溫速率為2K/min。樣品的磁化率曲線(χ_mTvs T)如圖2所示。四核鐵簇合物顯示了強(qiáng)烈的反鐵磁相互作用，以及S＝1的基態(tài)自旋量子數(shù)。