專利名稱：納米團簇結(jié)構(gòu)磷酸鐵的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機化工材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種大批量制備納米團簇結(jié)構(gòu)磷酸鐵的方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷酸鐵主要用于陶瓷行業(yè)、食品行業(yè)，近幾年被廣泛用于鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的生產(chǎn)。在電池行業(yè)，磷酸鐵路線合成電池正極材料磷酸鐵鋰，是一種新型且具有競爭力的路線，其中主要原料磷酸鐵除提供鐵元素、磷元素以外，由于磷酸鐵的晶體結(jié)構(gòu)與磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)基本相同，使得磷酸鐵還起到提供磷酸鐵鋰基本骨架的作用，因此磷酸鐵的形貌、結(jié)構(gòu)、元素配比等性質(zhì)，嚴重影響磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能。國內(nèi)對于具有特殊結(jié)構(gòu)的磷酸鐵在工業(yè)上應(yīng)用的研究較多，特別是對于具有納米和多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵，對于其合成與性能研究已經(jīng)取得了一些研究成果。這種具有納米和 多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵一般是由鐵鹽和磷酸鹽在溶液狀態(tài)中，加入模板劑、礦化劑、表面活性劑等經(jīng)由水熱法合成，在工業(yè)催化、表面鈍化以及離子交換等方面應(yīng)用廣泛。但在電池材料領(lǐng)域，目前專利所述基本上都是采用傳統(tǒng)的液相-沉淀法制備磷酸鐵前驅(qū)物，而且研究普遍集中于合成中雜質(zhì)離子含量的控制，忽略了對材料本身結(jié)構(gòu)和形貌的控制，而且傳統(tǒng)攪拌方式下制備的磷酸鐵前驅(qū)物顆粒相對較大、分布不均勻，團聚現(xiàn)象嚴重，與鋰源不容易混合均勻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種納米團簇結(jié)構(gòu)磷酸鐵的制備方法，其采用撞擊流反應(yīng)器可以實現(xiàn)納米團簇結(jié)構(gòu)磷酸鐵連續(xù)大批量的生產(chǎn)。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是納米團簇結(jié)構(gòu)磷酸鐵的制備方法，
其特征在于包括有以下步驟
1)采用撞擊流裝置，將鐵鹽溶液和無機含磷化合物按鐵磷的摩爾比為1:1加入其中進行混合；或采用撞擊流裝置，將亞鐵鹽溶液與無機含磷化合物按鐵磷的摩爾比為1:1加入其中，同時加入氧化劑至亞鐵鹽溶液完全氧化后進行混合，得到含三價鐵離子的混合溶液；
2)保持攪拌狀態(tài)，在一定反應(yīng)溫度下，通過堿性溶液調(diào)控反應(yīng)體系的pH值至I.5^3. 0，同時控制撞擊流速度100(T3000rmp，加堿性溶液結(jié)束后繼續(xù)攪拌15 90min，經(jīng)過老化、分離、純凈水洗滌和烘干，得到納米團簇結(jié)構(gòu)磷酸鐵。按上述方案，所述的鐵鹽溶液為硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵或醋酸鐵溶液，所述的亞鐵鹽溶液為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵或醋酸亞鐵。按上述方案，所述的無機含磷化合物為磷酸、磷酸二氫銨或磷酸二氫鈉。按上述方案，所述的氧化劑為空氣、氧氣、次氯酸鈉、氯酸鈉或雙氧水。
按上述方案，所述的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水，且堿性溶液的質(zhì)量百分比濃度為O. 5 15%。按上述方案，所述的鐵鹽溶液或亞鐵鹽溶液為在室溫下配制的飽和溶液。按上述方案，步驟2)所述的反應(yīng)溫度范圍為6(T95°C，撞擊流時間為3(Tl80 min,老化時間為30 240 min。按上述方案，所述的洗滌用純凈水溫度為25 60°C。按上述方案，所述的烘干溫度為12(T600°C，烘干時間為120 300 min。在液相反應(yīng)體系中，物料在錨式或漿式攪拌狀態(tài)下做流體運動，其運動形式?jīng)Q定于攪拌方式，也影響分子間的碰撞方式、流動流體結(jié)構(gòu)和摻混狀態(tài)，從而決定所形成產(chǎn)物的聚集狀態(tài)。采用撞擊流反應(yīng)器讓物料在撞擊流狀態(tài)下進行分子間碰撞并發(fā)生反應(yīng)，對于控制產(chǎn)物的粒度、形貌有獨特作用。 本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明的制備方法工藝過程簡單，可得到一次粒子粒徑在1(Γ100 nm間，二次粒子粒徑在f 3 μ m間、分散性好的納米團簇磷酸鐵，其可用于鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備，也可以用于食品添加劑、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。


圖I為實施例I磷酸鐵的粒度分布圖和掃描電鏡 圖2為實施例I的磷酸亞鐵鋰掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明，但是此說明不會構(gòu)成對本發(fā)明的限制。實施例I
取5. 5kg硝酸鐵(Fe(NO3)3 · 9H20)于4L去離子水溶解，再緩慢向其中加入I. 56kgNH4H2PO4，轉(zhuǎn)移到撞擊流反應(yīng)器中，加熱到80°C后，調(diào)節(jié)撞擊流速度為1000 rpm，時間120min，在攪拌狀態(tài)下，用質(zhì)量百分比濃度為10%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH=l. 80后，繼續(xù)攪拌30 min，然后老化240 min后，用溫度為30°C純凈水洗至排出液pH=5. 5。濾餅在600°C熱處理200min得到白色無水磷酸鐵粉末，產(chǎn)率99. 5%。產(chǎn)物電鏡照片及粒度分布見附圖1，產(chǎn)物分散性好，一次粒子粒徑在l(Tl00nm之間，二次粒子D5tl為2. O μ m。用此磷酸鐵制備磷酸鐵鋰見附圖2，分散性好，粒度分布均勻，扣式電池O. IC放電容量可達165mAh/g。實施例2
取2. 59kg硫酸亞鐵(FeSO4 · 7H20)加入4L純凈水溶解，再緩慢向其中加入I. 13kg磷酸(質(zhì)量百分比85%)轉(zhuǎn)移到撞擊流反應(yīng)器中，加入氯酸鈉水溶液至硫酸亞鐵完全氧化后，加熱到90°C后，調(diào)節(jié)撞擊流速度3000 rpm,時間60min，在攪拌狀態(tài)下，用質(zhì)量百分比濃度為8%的氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)pH=2. 50后，繼續(xù)攪拌15 min，然后老化150 min，過濾，用溫度為30°C純凈水洗至排出液pH=5. O。將沉淀物在120°C干燥120分鐘后得到二水磷酸鐵粉末，產(chǎn)率99. 5%。產(chǎn)物分散性好，一次粒子粒徑在l(Tl00nm之間，二次粒子D5tl為I. O μ m。用此磷酸鐵制備磷酸鐵鋰，分散性好，粒度分布均勻，O. IC充放電容量達到160 mAh/g。實施例3取2. 59kg硫酸亞鐵(FeSO4 · 7H20)用4L純凈水溶解，再緩慢向其中加入O. 68L H3PO4(質(zhì)量百分比85%)轉(zhuǎn)移到撞擊流反應(yīng)器，慢慢加入雙氧水至完全氧化后，加熱到85°C后，調(diào)節(jié)撞擊流速度2000 rpm,時間90min，攪拌狀態(tài)下，用濃度為15%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH=2. 00后，繼續(xù)攪拌90 min，然后老化30 min后，用50°C純凈水洗至排出液pH=6. O。將沉淀物在450°C干燥240分鐘后得到白色無水磷酸鐵粉末，產(chǎn)率99. 5%，產(chǎn)物分散性好，一次粒子粒徑在l(Tl00nm之間，二次粒子D5tl為3. O μ m。用此磷酸鐵制備磷酸鐵鋰，分散性好，粒度分布均勻，扣式電池O. IC充放電容量達到160 mAh/g。實施例4
取3. 64kg硝酸鐵(Fe (NO3)3 · 9H20)于4L去離子水溶解，再緩慢向其中加入I. I kgH3PO4 (質(zhì)量百分比85%)，轉(zhuǎn)移到撞擊流反應(yīng)器中，加熱到80°C后，調(diào)節(jié)撞擊流速度為1500rpm，時間60min，在攪拌狀態(tài)下，用質(zhì)量百分比濃度為15%氨水調(diào)節(jié)pH=3. O后，繼續(xù)攪拌60min，然后老化240 min后，用溫度為50°C純凈水洗至排出液pH=6. O。濾餅在550°C熱處理200min得到白色無水磷酸鐵粉末，產(chǎn)率99. 5%。產(chǎn)物經(jīng)與鋰源、碳源混合后制備磷酸亞鐵鋰,得到的磷酸亞鐵鋰材料加工性能好,扣式電池O. IC放電容量可達165mAh/g?！?br> 權(quán)利要求
1.納米團簇結(jié)構(gòu)磷酸鐵的制備方法，其特征在于包括有以下步驟 1)采用撞擊流裝置，將鐵鹽溶液和無機含磷化合物按鐵磷的摩爾比為1:1加入其中進行混合；或采用撞擊流裝置，將亞鐵鹽溶液與無機含磷化合物按鐵磷的摩爾比為1:1加入其中，同時加入氧化劑至亞鐵鹽溶液完全氧化后進行混合，得到含三價鐵離子的混合溶液； 2)保持攪拌狀態(tài)，在一定反應(yīng)溫度下，通過堿性溶液調(diào)控反應(yīng)體系的pH值至I.5^3. O，同時控制撞擊流速度100(T3000rmp，加堿性溶液結(jié)束后繼續(xù)攪拌15 90min，經(jīng)過老化、分離、純凈水洗滌和烘干，得到納米團簇結(jié)構(gòu)磷酸鐵。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米團簇結(jié)構(gòu)磷酸鐵的制備方法，其特征在于所述的鐵鹽溶液為硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵或醋酸鐵溶液，所述的亞鐵鹽溶液為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵或醋酸亞鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的納米團簇結(jié)構(gòu)磷酸鐵的制備方法，其特征在于所述的無機含磷化合物為磷酸、磷酸二氫銨或磷酸二氫鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的納米團簇結(jié)構(gòu)磷酸鐵的制備方法，其特征在于所述的氧化劑為空氣、氧氣、次氯酸鈉、氯酸鈉或雙氧水。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的納米團簇結(jié)構(gòu)磷酸鐵的制備方法，其特征在于所述的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水，且堿性溶液的質(zhì)量百分比濃度為O. 5^15%ο
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的納米團簇結(jié)構(gòu)磷酸鐵的制備方法，其特征在于所述的鐵鹽溶液或亞鐵鹽溶液為在室溫下配制的飽和溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的納米團簇結(jié)構(gòu)磷酸鐵的制備方法，其特征在于步驟2)所述的反應(yīng)溫度范圍為6(T95°C，撞擊流時間為3(Tl80 min，老化時間為3(T240 min。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的納米團簇結(jié)構(gòu)磷酸鐵的制備方法，其特征在于所述的洗滌用純凈水溫度為25 60°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的納米團簇結(jié)構(gòu)磷酸鐵的制備方法，其特征在于所述的烘干溫度為12(T600°C，烘干時間為120 300 min。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米團簇結(jié)構(gòu)磷酸鐵的方法，包括有以下步驟1)采用撞擊流裝置，將鐵鹽溶液和無機含磷化合物加入其中進行混合；或采用撞擊流裝置，將亞鐵鹽溶液與無機含磷化合物加入其中，同時加入氧化劑至亞鐵鹽溶液完全氧化后進行混合，得到含三價鐵離子的混合溶液；2)保持攪拌狀態(tài)，在一定反應(yīng)溫度下，通過堿性溶液調(diào)控反應(yīng)體系，同時控制撞擊流速度1000~3000rmp，加堿性溶液結(jié)束后繼續(xù)攪拌，經(jīng)過老化、分離、純凈水洗滌和烘干，得到納米團簇結(jié)構(gòu)磷酸鐵。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明的制備方法工藝過程簡單，可得到一次粒子粒徑在10~100nm間，二次粒子粒徑在1~3μm間、分散性好的納米團簇磷酸鐵。
文檔編號C01B25/45GK102807203SQ20121023291
公開日2012年12月5日 申請日期2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月6日
發(fā)明者艾常春, 李耀基, 吳元欣, 張暉, 陽楊, 潘志權(quán), 李先福, 吳高安, 劉洋, 胡意 申請人:云南磷化集團有限公司, 武漢工程大學(xué)