本發(fā)明涉及一種超疏水海綿體及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，我國(guó)的石油消費(fèi)量逐年遞增，對(duì)外依存度也逐年擴(kuò)大，為了減小我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)石油輸出國(guó)的依賴，近年來(lái)，我國(guó)愈發(fā)重視海洋石油的開(kāi)采，但隨之而來(lái)的是日益增多的水上溢油事故,造成嚴(yán)重的能源浪費(fèi)、環(huán)境污染乃至安全隱患。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)近年沿岸海域船舶及海上鉆井平臺(tái)溢油事故的溢出油量高達(dá)37000噸左右，其中50噸以上的重大溢油事故有69起，最嚴(yán)重的一次溢油量約8000噸。不僅如此，由人為原因和自然腐蝕等因素造成的漏油呈現(xiàn)出逐年上升趨勢(shì)。這些都更進(jìn)一步加劇了我國(guó)石油資源短缺的局面，嚴(yán)重制約了國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，造成了嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境災(zāi)難。因此，為了確保我國(guó)石油產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展，迫切需要研發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的油品損耗控制技術(shù)，為油氣回收和漏油應(yīng)急回收裝備的工程順利實(shí)施奠定基礎(chǔ)。在溢油應(yīng)急控制作業(yè)過(guò)程中，商用的撇油器處理粘度較大的重油非常有效，但對(duì)于粘度較小的石油，由于其擴(kuò)散面積大、油層薄等特點(diǎn)，很難利用傳統(tǒng)的圍油收集方式來(lái)清理。采用分散劑、微生物富養(yǎng)化以及燃燒等手段不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境帶來(lái)二次破壞或污染，而且浪費(fèi)日益短缺的能源油品。吸附分離技術(shù)作為一種原理成熟并且最為經(jīng)濟(jì)高效的油品損耗控制手段，被認(rèn)為是溢油控制技術(shù)發(fā)展的主流方向之一。該項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵在與吸附分離材料的開(kāi)發(fā)，傳統(tǒng)的溢油處理吸附材料以活性炭、吸油氈以及多種天然植物為主，近年來(lái)又出現(xiàn)了以高分子海綿為基底的大孔吸附材料(cn103951843a，2014.07.30，全文；cn102989414b，2014.09.10，全文；zhang,z.；sèbe,g.；rentsch,d.；zimmermann,t.；tingaut,p.chemistryofmaterials2014,26,2659；si,y.；yu,j.；tang,x.；ge,j.；ding,b.natcommun2014,5；yang,y.；yi,h.；wang,c.acssustainablechemistry&engineering2015,3,3012.)。這些材料普遍存在長(zhǎng)期使用后保油率降低，使用效果變差，難以處理薄層浮油和油水乳濁液，加上后期回收油品的操作復(fù)雜、成本高昂，嚴(yán)重阻礙了多孔疏水親油材料的商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。因此我們采用表界面微觀粗糙度重構(gòu)和疏水官能團(tuán)枝接改性，形成具有特殊浸潤(rùn)性的油水分離納米界面材料，發(fā)展可大規(guī)模生產(chǎn)的油水分離材料的技術(shù)方法，克服現(xiàn)有吸油材料的諸多缺陷，快速有效的實(shí)現(xiàn)油水分離回收。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有吸附回收材料疏水效果較差的問(wèn)題，提供一種新的超疏水海綿體，該超疏水海綿體具有疏水效果較好的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決的技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的超疏水海綿體的制備方法。為解決上述問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種超疏水海綿體，所述納米改性劑通過(guò)將納米材料溶解于疏水性有機(jī)硅化合物配劑中，攪拌至完全溶解后得到；其中，所述納米材料選自碳基、銅族金屬基、銅族金屬氧化物或二氧化硅的納米顆粒、納米線或納米帶；所述疏水性有機(jī)硅化合物配劑選自聚二甲基硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷固化劑的正己烷或乙酸乙酯混合溶液，或含氟硅烷的乙醇溶液。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述海綿體為三聚氰胺海綿或聚氨酯海綿，碳基納米材料顆粒為碳納米管、碳納米纖維、石墨烯；銅族金屬基納米顆粒為銀納米線/棒、銀納米顆粒、銅納米線、銅納米顆粒；銅族金屬氧化物為氧化亞銅或氧化銅的納米線、納米帶。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，納米材料與疏水性有機(jī)硅化合物配劑的質(zhì)量比為0.05～0.2；聚二甲基硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷固化劑的質(zhì)量比為5～10；聚二甲基硅氧烷與納米材料的復(fù)配比例為1～6；氟硅烷與納米材料的質(zhì)量比為0.25～1；含氟硅烷乙醇溶液的濃度為3mg/ml～8mg/ml；攪拌時(shí)間>4小時(shí)。為解決上述問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種超疏水海綿體的制備方法，包括如下步驟：(1)將所述海綿體分別在去離子水、無(wú)水乙醇中超聲洗滌，然后浸漬于酸性溶液刻蝕，瀝干并置于在干燥箱內(nèi)烘干備用；(2)制備納米改性劑；(3)將步驟(1)得到的干燥后的海綿體浸沒(méi)在步驟(2)中的納米改性劑中，至少30min后取出干燥；(4)將干燥后的海綿體樣品置于120～200℃溫度下硬化，得到超疏水型海綿材料。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，酸性溶液為鹽酸溶液、鉻酸溶液或鉻酸/硫酸混合液。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟(1)中的超聲洗滌時(shí)間>15分鐘；刻蝕用酸液濃度為1m，刻蝕時(shí)間為10～30分鐘，刻蝕后海綿體干燥時(shí)間＞1小時(shí)，干燥溫度為60～80℃。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟(3)中在室溫下干燥，干燥時(shí)間>3小時(shí)。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，硬化時(shí)間為>2小時(shí)。本發(fā)明的目的一方面是為獲得一種基于超疏水親油納米表界面，可用于溢油應(yīng)急控制的材料，另一方面是為解決商用吸油材料合成方法復(fù)雜、成本高的工藝問(wèn)題，提出一種僅需簡(jiǎn)單浸漬法生產(chǎn)疏水、高吸油倍率的海綿體改性制備方法。本發(fā)明提出的基于商用海綿(三聚氰胺海綿、聚氨酯海綿等)的制備方法，以商用海綿塊為基底，通過(guò)酸性液體刻蝕，涂浸含有納米顆?；蚣{米線的正己烷(或乙酸乙酯)溶液等自制改性劑獲得具有納米表界面以及特殊潤(rùn)濕特性的海綿材料。本專利提出的疏水碳基吸附材料制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)品疏水性、循環(huán)使用性能以及破乳能力優(yōu)良，并且便于回收反復(fù)使用，可大規(guī)模生產(chǎn)，有助于產(chǎn)品從實(shí)驗(yàn)室制備向工業(yè)應(yīng)用的轉(zhuǎn)化。本發(fā)明生產(chǎn)的改性海綿體材料具有良好的超疏水性能(潤(rùn)濕角>153°)，通過(guò)酸性刻蝕與納米材料的負(fù)載所產(chǎn)生的微觀粗糙表面，可以使空氣存在于納米溝槽里，氣膜阻擋了液滴與固體表面之間的接觸，產(chǎn)生超疏水效果。與此同時(shí)，將所制材料經(jīng)由簡(jiǎn)單壓縮，可以大大減小海綿體內(nèi)部自由空間的徑向距離，產(chǎn)生優(yōu)異的破乳性能，取得了較好的技術(shù)效果。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1所得海綿材料表面改性前后的掃描電子顯微鏡(sem)表征結(jié)果；圖2為實(shí)施例1中改性后海綿體產(chǎn)品與水滴接觸照片；圖3為實(shí)施例1所得產(chǎn)品放置于水體中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果；圖4為實(shí)施例1得到的產(chǎn)品與自吸泵相結(jié)合在25秒內(nèi)快速吸附回收水面浮油的實(shí)驗(yàn)照片；圖5為實(shí)施例1所制樣品與自吸泵結(jié)合后浸沒(méi)在水體中能夠保持良好的阻水能力的實(shí)驗(yàn)照片；圖6為實(shí)施例1中產(chǎn)品處理油水乳濁液前后水體中微米級(jí)油滴去除情況的體視顯微鏡觀察結(jié)果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】(1)首先，將三聚氰胺海綿分別在去離子水和無(wú)水乙醇中超聲洗滌15分鐘，放置在不銹鋼托盤中并置于80℃烘箱中干燥1小時(shí)后切成4×4×4cm3小塊備用；(2)隨后將海綿體浸漬于1m的鹽酸溶液中30分鐘，隨后用去離子水清洗至洗液ph＝7，取出置于80℃烘箱中烘干3小時(shí)；(3)稱取2克疏水性氣相二氧化硅納米顆粒，7克pdms，1.2克omcts固化劑溶解于200毫升正己烷中，放置于單口燒瓶并用攪拌桿機(jī)械攪拌6小時(shí)至溶解；(4)取出配制好的溶液倒入燒杯中，將海綿小塊浸漬其中30分鐘；(5)將海綿小塊放于不銹鋼托盤中，室溫下通風(fēng)干燥3小時(shí)；(6)干燥后得到的海綿小塊置于120℃烘箱加熱6個(gè)小時(shí)，最終得到產(chǎn)物疏水性海綿。圖1為實(shí)施例1所得海綿材料表面改性前后的掃描電子顯微鏡(sem)表征，通過(guò)對(duì)比顯示二者內(nèi)部都為交聯(lián)網(wǎng)狀的三維多孔結(jié)構(gòu)，其中大孔孔徑范圍為50～400μm。但是未經(jīng)改性樣品的纖維表面光滑平整，而經(jīng)過(guò)改性后的樣品表面被大量納米顆粒組成的凹凸褶皺所覆蓋，導(dǎo)致粗糙度大幅提升；圖2為實(shí)施例1中改性后海綿體產(chǎn)品與水滴接觸照片，顯示其表面與水的浸潤(rùn)角>150°，具有很強(qiáng)的疏水特性；圖3顯示實(shí)施例1所得產(chǎn)品放置于水體中可以漂浮在水面上，浸沒(méi)于水體中表面顯現(xiàn)閃亮的氣膜，證明材料本體表界面形成的納米溝槽夾帶的氣膜能夠有效阻隔水體進(jìn)入海綿體空隙中；圖4為實(shí)施例1得到的產(chǎn)品與自吸泵相結(jié)合在25秒內(nèi)快速吸附回收水面浮油的實(shí)驗(yàn)照片，證明所得材料具有較強(qiáng)的親油特性；圖5為實(shí)施例1所制樣品與自吸泵結(jié)合后浸沒(méi)在水體中能夠保持良好的阻水能力的實(shí)驗(yàn)照片，進(jìn)一步證明材料具有良好的疏水性；圖6為實(shí)施例1中產(chǎn)品處理油水乳濁液前后水體中微米級(jí)油滴去除情況的體視顯微鏡觀察結(jié)果，證明材料具有優(yōu)良的破乳能力?！緦?shí)施例2】(1)首先，將三聚氰胺海綿分別在去離子水和無(wú)水乙醇中超聲洗滌20分鐘，放置在不銹鋼托盤中并置于60℃烘箱中干燥1小時(shí)后切成1×1×1cm3小塊備用；(2)隨后將海綿體浸漬于1m的鉻酸溶液中30分鐘，隨后用去離子水清洗至洗液ph＝7，取出置于80℃烘箱中烘干3小時(shí)；(3)稱取0.4克二氧化硅納米線，2克pdms，0.4克固化劑溶解于60毫升乙酸乙酯中，放置于單口燒瓶并用攪拌桿機(jī)械攪拌4小時(shí)至溶解；(4)將海綿小塊浸漬于改性溶液中2小時(shí)，同時(shí)置于超聲清洗器中超聲分散；(5)將海綿小塊放于不銹鋼托盤中，室溫下通風(fēng)干燥3小時(shí)；(6)干燥后得到的海綿小塊置于150℃烘箱硬化4個(gè)小時(shí)，最終得到產(chǎn)物疏水性海綿。所得樣品的表界面微觀構(gòu)造與實(shí)施例1中樣品具有相近的粗糙結(jié)構(gòu)，其疏水測(cè)試結(jié)果顯示出同樣優(yōu)異的疏水特性，結(jié)合相同型號(hào)自吸泵所形成系統(tǒng)的油水分離效果也與實(shí)例1所得產(chǎn)品類似。【實(shí)施例3】(1)首先，將聚氨酯海綿分別在去離子水和無(wú)水乙醇中超聲洗滌15分鐘，放置在不銹鋼托盤中并置于70℃烘箱中干燥1小時(shí)后切成4×4×4cm3小塊備用；(2)隨后將海綿體浸漬于1m的鉻酸/硫酸溶液中1小時(shí)，隨后用去離子水清洗至洗液ph＝7，取出置于80℃烘箱中烘干3小時(shí)；(3)稱取2克疏水性氣相二氧化硅納米顆粒，12克pdms，1.2克固化劑溶解于200毫升正己烷中，放置于單口燒瓶并用攪拌桿機(jī)械攪拌5小時(shí)至溶解；(4)取出配制好的溶液倒入燒杯中，將海綿小塊浸漬其中30分鐘，取出置于室溫下烘干3小時(shí)，該過(guò)程重復(fù)3次；(5)將最后一次浸潤(rùn)改性并烘干后的海綿小塊置于120℃烘箱加熱6個(gè)小時(shí)，最終得到產(chǎn)物疏水性海綿。所得樣品疏水性、油水分離能力等與實(shí)例1所得產(chǎn)品類似?！緦?shí)施例4】(1)首先，將三聚氰胺海綿分別在去離子水和無(wú)水乙醇中超聲洗滌15分鐘去除表面可能存在的污染物，放置在不銹鋼托盤中置于80℃烘箱中干燥1小時(shí)后切成4×4×4cm3小塊備用；(2)隨后將海綿體浸漬于1m的鹽酸溶液中1小時(shí)，隨后用去離子水清洗至洗液ph＝7，取出置于80℃烘箱中烘干3小時(shí)；(3)稱取10克pdms，1克固化劑溶解于200毫升正己烷中，放置于單口燒瓶并用攪拌桿機(jī)械攪拌4小時(shí)；(4)取出配制好的溶液倒入燒杯中，將海綿小塊浸漬其中12小時(shí)，取出置于室溫下通風(fēng)5小時(shí)；(5)將改性后的海綿小塊置于200℃烘箱加熱2個(gè)小時(shí)，最終得到產(chǎn)物疏水性海綿。所得樣品疏水性、油水分離能力等與實(shí)例1所得產(chǎn)品類似。【實(shí)施例5】(1)首先，將聚氨酯海綿分別在去離子水和無(wú)水乙醇中超聲洗滌15分鐘去除表面可能存在的污染物，放置在不銹鋼托盤中置于80℃烘箱中干燥1小時(shí)后切成4×4×4cm3小塊備用；(2)隨后將海綿體浸漬于1m的鹽酸溶液中1小時(shí)，隨后用去離子水清洗至洗液ph＝7，取出置于80℃烘箱中烘干3小時(shí)；(3)稱取2克超疏水二氧化硅納米顆粒，0.6克氟硅烷溶解于200毫升乙醇中，磁子攪拌4小時(shí)；(4)將海綿小塊浸漬于改性溶液中24小時(shí)，取出置于室溫下通風(fēng)5小時(shí)，最后得到超疏水海綿體產(chǎn)品所得樣品疏水性、油水分離能力等與實(shí)例1所得產(chǎn)品類似?！緦?shí)施例6】(1)首先，將三聚氰胺海綿分別在去離子水和無(wú)水乙醇中超聲洗滌15分鐘去除表面可能存在的污染物，放置在不銹鋼托盤中置于80℃烘箱中干燥1小時(shí)后切成4×4×4cm3小塊備用；(2)隨后將海綿體浸漬于1m的鉻酸溶液中1小時(shí)，隨后用去離子水清洗至洗液ph＝7，取出置于80℃烘箱中烘干3小時(shí)；(3)稱取2克超疏水二氧化硅納米顆粒，2克氟硅烷溶解于200毫升乙醇中，磁子攪拌6小時(shí)并超聲處理；(4)將海綿小塊浸漬于改性溶液中10小時(shí)，取出置于室溫下烘干3小時(shí)，該過(guò)程重復(fù)3次，最終得到超疏水海綿體樣品。所得樣品疏水性、油水分離能力等與實(shí)例1所得產(chǎn)品類似?！緦?shí)施例7】最佳測(cè)試條件下，將實(shí)施例1-6制備的改性海綿體材料進(jìn)行水的接觸角測(cè)試，確定其超疏水性質(zhì)，如表1所示，本發(fā)明設(shè)計(jì)制備方法所得材料均具有超疏水特性：表1實(shí)施例水的接觸角1153.7°2156.8°3153.2°4154.6°5155.3°6154.9°【實(shí)施例8】(1)首先，將三聚氰胺海綿分別在去離子水和無(wú)水乙醇中超聲洗滌15分鐘，放置在不銹鋼托盤中并置于80℃烘箱中干燥1小時(shí)后切成4×4×4cm3小塊備用；(2)隨后將海綿體浸漬于1m的鹽酸溶液中30分鐘，隨后用去離子水清洗至洗液ph＝7，取出置于80℃烘箱中烘干3小時(shí)；(3)稱取4克純銅納米線，7克pdms，1.2克omcts固化劑溶解于200毫升正己烷中，放置于單口燒瓶并用攪拌桿機(jī)械攪拌6小時(shí)至溶解；(4)取出配制好的溶液倒入燒杯中，將海綿小塊浸漬其中30分鐘；(5)將海綿小塊放于不銹鋼托盤中，室溫下通風(fēng)干燥3小時(shí)；(6)干燥后得到的海綿小塊置于120℃烘箱加熱6個(gè)小時(shí)，最終得到產(chǎn)物疏水性海綿。所得樣品顏色呈現(xiàn)銅紅色，與實(shí)施例1所得樣品疏水性相近，可懸浮于水體中實(shí)現(xiàn)浮油吸附回收以及油水分離等功能。【實(shí)施例9】(1)首先，將聚氨酯海綿分別在去離子水和無(wú)水乙醇中超聲洗滌15分鐘去除表面可能存在的污染物，放置在不銹鋼托盤中置于80℃烘箱中干燥1小時(shí)后切成4×4×4cm3小塊備用；(2)隨后將海綿體浸漬于1m的鹽酸溶液中1小時(shí)，隨后用去離子水清洗至洗液ph＝7，取出置于80℃烘箱中烘干3小時(shí)；(3)稱取2克氧化亞銅超支納米結(jié)構(gòu)粉體，0.6克氟硅烷溶解于200毫升乙醇中，磁子攪拌4小時(shí)；(4)將海綿小塊浸漬于改性溶液中24小時(shí)，取出置于室溫下通風(fēng)5小時(shí)，最后得到超疏水海綿體產(chǎn)品。所得樣品疏水性與油水分離能力與實(shí)施例1相類似。【實(shí)施例10】(1)首先，將聚氨酯海綿分別在去離子水和無(wú)水乙醇中超聲洗滌15分鐘去除表面可能存在的污染物，放置在不銹鋼托盤中置于80℃烘箱中干燥1小時(shí)后切成4×4×4cm3小塊備用；(2)隨后將海綿體浸漬于1m的鹽酸溶液中1小時(shí)，隨后用去離子水清洗至洗液ph＝7，取出置于80℃烘箱中烘干3小時(shí)；(3)稱取2克銀納米線粉體，7克pdms，1.2克omcts固化劑溶解于200毫升乙酸乙酯中，磁子攪拌6小時(shí)；(4)將海綿小塊浸漬于改性溶液中24小時(shí)，取出置于室溫下通風(fēng)5小時(shí)，再放置于120℃烘箱中硬化6小時(shí)，最后得到超疏水海綿體產(chǎn)品。所得樣品疏水性與油水分離能力與實(shí)施例1相類似?！緦?shí)施例11】(1)首先，將聚氨酯海綿分別在去離子水和無(wú)水乙醇中超聲洗滌15分鐘去除表面可能存在的污染物，放置在不銹鋼托盤中置于80℃烘箱中干燥1小時(shí)后切成4×4×4cm3小塊備用；(2)隨后將海綿體浸漬于1m的鹽酸溶液中1小時(shí)，隨后用去離子水清洗至洗液ph＝7，取出置于80℃烘箱中烘干3小時(shí)；(3)稱取2克氧化亞銅納米線，0.6克氟硅烷溶解于200毫升乙醇中，磁子攪拌4小時(shí)；(4)將海綿小塊浸漬于改性溶液中24小時(shí)，取出置于室溫下通風(fēng)5小時(shí)，最后得到超疏水海綿體產(chǎn)品。所得樣品疏水性與油水分離能力與實(shí)施例1相類似?！緦?shí)施例12】最佳測(cè)試條件下，將實(shí)施例8-11制備的改性海綿體材料進(jìn)行水的接觸角測(cè)試，確定其超疏水性質(zhì)，如表1所示，本發(fā)明設(shè)計(jì)制備方法所得材料均具有超疏水特性：表2實(shí)施例水的接觸角8155.3°9151.6°10150.7°11154.9°顯然，上述實(shí)施例僅僅為了說(shuō)明該制備方法的有效性和實(shí)用性，并非是對(duì)實(shí)施方式的限定，如基底材料在該發(fā)明中采用的是商用海綿，當(dāng)然也可以變更為不銹鋼網(wǎng)、銅網(wǎng)、濾膜(紙)、聚酯織物等等其他不同形式的變化，這里無(wú)需也無(wú)法一一針對(duì)各種實(shí)施例進(jìn)行窮舉，而由此所引申的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)均處于本發(fā)明專利保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12