本發(fā)明涉及油氣田酸化壓裂技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種疏水締合膠凝酸稠化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

酸化壓裂是碳酸鹽油氣藏增產(chǎn)、增注的主要工藝措施，其主要機(jī)理是利用酸液熔蝕地層孔隙內(nèi)可溶性污染物以及地層巖石可溶性礦物，從而提高地層的滲透性。膠凝酸稠化劑的研制是改善膠凝酸性能的關(guān)鍵。合成一種溶脹時(shí)間短、耐溫耐鹽耐剪切性能好、配伍性好、熱穩(wěn)定性好和成本低的膠凝酸稠化劑是目前國內(nèi)外研究重點(diǎn)。而國內(nèi)的膠凝酸稠化劑普遍存在溶脹時(shí)間長、配伍性差、殘酸返排效率低和成本高等缺陷，不能滿足現(xiàn)場越來越苛刻的施工要求。

目前存在的問題是需要研究開發(fā)一種溶脹時(shí)間較短、耐溫耐鹽耐剪切性能好、配伍性好、熱穩(wěn)定性好、殘酸返排效率高、成本低，能夠滿足現(xiàn)場越來越苛刻的施工要求的膠凝酸稠化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種膠凝酸稠化劑。該膠凝酸稠化劑溶脹時(shí)間較短、耐溫耐鹽耐剪切性能好、配伍性好和殘酸返排效率高，成本低，能夠滿足現(xiàn)場越來越苛刻的施工要求。

為此，本發(fā)明第一方面提供了一種疏水締合膠凝酸稠化劑，其為丙烯酰胺、陽離子單體和疏水締合單體三種單體的共聚物，分子量為400～800萬。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述疏水締合單體包括烷基二甲基乙基溴化銨，丙烯酸烷基酯，N-烷基丙烯酰胺和N-烷基吡咯烷酮中的至少一種，其中烷基的碳原子數(shù)為8～18，優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為12～16。

在本發(fā)明的另一些實(shí)施例中，所述陽離子單體包括二甲基二烯丙基氯化銨，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，在所述膠凝酸稠化劑中，三種單體的比例為：疏水締合單體與丙烯酰胺的摩爾比為(5×10^-4～2×10^-2):1；陽離子單體與丙烯酰胺的摩爾比為 (0.01～0.5):1。

在本發(fā)明的一些具體優(yōu)選的實(shí)施例中，在所述膠凝酸稠化劑中，所述三種單體的比例為：疏水締合單體與丙烯酰胺的摩爾比為(6.26×10^-4～1.14×10^-2):1；陽離子單體與丙烯酰胺的摩爾比為(0.011～0.46):1。

本發(fā)明第二方面提供了一種如本發(fā)明第一方面所述的膠凝酸稠化劑的制備方法，其包括：

步驟A，制備共聚單體混合物：將丙烯酰胺、疏水締合單體、陽離子單體、乙二胺四乙酸二鈉、脲和水，混合均勻后制得共聚單體混合物；

步驟B，聚合反應(yīng)：將共聚單體混合物在引發(fā)劑存在及無氧條件下，進(jìn)行密閉聚合反應(yīng)，制得凝膠態(tài)膠凝酸稠化劑。

本發(fā)明中，所述共聚單體混合物按重量計(jì)的組成如下：

在上述共聚單體混合物中，乙二胺四乙酸二鈉和脲為單體聚合反應(yīng)的反應(yīng)助劑。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟B中，所述引發(fā)劑包括氧化還原引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑。

根據(jù)本發(fā)明，所述氧化還原引發(fā)劑由氧化劑和還原劑構(gòu)成。

本發(fā)明中，優(yōu)選在所述氧化還原引發(fā)劑中，氧化劑與還原劑的質(zhì)量比為1:1。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述氧化劑為2，5-二甲基-己基-(2，5)-雙過氧化氫。

在本發(fā)明的另一些實(shí)施例中，所述還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或偏重亞硫酸鈉中的至少一種。優(yōu)選所述還原劑為亞硫酸氫鈉。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述氧化還原引發(fā)劑的加入量為以共聚單體混合物總質(zhì)量計(jì)的0.01％～0.1％；所述偶氮類引發(fā)劑的加入量以共聚單體混合物總質(zhì)量計(jì)的0.01％～0.1％。

本發(fā)明中，優(yōu)選氧化還原引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:1。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽和偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的至少一種。優(yōu)選所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽。

本發(fā)明中，在步驟B中，所述無氧條件是通過向密閉的反應(yīng)器中通入惰性氣體實(shí)現(xiàn)的。也就是說，共聚單體混合物在無氧條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)是通過向密閉的反應(yīng)器中通入惰性氣體實(shí)現(xiàn)的。所述惰性氣體包括但不限于氮?dú)夂秃狻?/p>

根據(jù)本發(fā)明，在步驟B中，所述聚合反應(yīng)的溫度為25～90℃。優(yōu)選所述聚合反應(yīng)的溫度為70～90℃。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟B中，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為0.5～5小時(shí)。優(yōu)選所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為3.5～5小時(shí)。

在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，在步驟B之后還包括步驟C，將凝膠態(tài)膠凝酸稠化劑造粒、干燥、粉碎和過篩后得到干燥的膠凝酸稠化劑顆粒。

本發(fā)明中，優(yōu)選所述聚合物稠化劑顆粒的粒徑為50～190μm。

本發(fā)明中所用“水”一詞，在沒有特別指定的情況下，是指去離子水。

本發(fā)明中所用語“共聚單體混合物”是指含有共聚單體、反應(yīng)助劑(包括乙二胺四乙酸二鈉和脲)和水的混合反應(yīng)物。

本發(fā)明中所述用語“殘酸”是指酸巖反應(yīng)結(jié)束后殘留的酸液。

本發(fā)明所制得的膠凝酸稠化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)溶脹時(shí)間短。由該膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制成的膠凝酸，溶脹時(shí)間≤5min。

(2)耐溫耐鹽耐剪切性能好。由該膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制成的膠凝酸，在120℃和170S^-1條件下剪切2小時(shí)后，平均尾粘＞25mPa·s。

(3)配伍性好。該膠凝酸稠化劑與各種其它添加劑混合，放置72小時(shí)后未出現(xiàn)分層以及絮凝或沉淀等異?，F(xiàn)象，表明該膠凝酸稠化劑與其它添加劑之間表現(xiàn)出良好的配伍性。

(4)熱穩(wěn)定性好。該膠凝酸稠化劑在120℃條件下不發(fā)生化學(xué)降解，也就是說由本發(fā)明的膠凝酸稠化劑制成的膠凝酸可用于120℃的儲層。

(5)殘酸返排效率高。由該膠凝酸稠化劑配制成膠凝酸液體系，殘酸粘度＜5mPa·s，殘酸表面張力＜28mN/m，具備良好的殘酸返排性能。

由此可見，本發(fā)明所提供的稠化劑具有溶脹時(shí)間短、耐溫耐鹽耐剪切性能好、配伍性好、熱穩(wěn)定性好、殘酸返排效率高等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足現(xiàn)場越來越苛刻的施工要求。

附圖說明

下面將結(jié)合附圖來說明本發(fā)明。

圖1為實(shí)施例1中1％膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制膠凝酸在120℃溫度 下的流變曲線。

圖2為實(shí)施例2中1％膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制膠凝酸在120℃溫度下的流變曲線。

圖3為實(shí)施例3中1％膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制膠凝酸在120℃溫度下的流變曲線。

圖4為實(shí)施例4中1％膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制膠凝酸在120℃溫度下的流變曲線。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明更加容易理解，下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明，這些實(shí)施例僅起說明性作用，并不局限于本發(fā)明的應(yīng)用范圍。

實(shí)例中所用的原料均為分析純。實(shí)施例中涉及到壓裂液性能測定方法參考中國石油化工集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“Q/SH 0386-2010酸液膠凝劑評價(jià)方法”。實(shí)施例中所有百分比均為質(zhì)量百分比。

本發(fā)明中稠化劑的分子量采用黏度法來進(jìn)行測量：將待測樣品溶于相同的溶劑中配成一系列不同濃度的溶液，采用SBQ81834型烏氏粘度測定器(上海密通機(jī)電科技有限公司)于25±0.05℃條件下的測定其黏度，并由此計(jì)算出該待測樣品的特性粘度，然后再根據(jù)Mark-Houwink方程[η]＝KMα來計(jì)算分子量。

實(shí)施例

實(shí)施例1：制備膠凝酸稠化劑。

(1)向一定量的去離子水中15％的丙烯酰胺、0.1％的十六烷基二甲基乙基溴化銨、2％的二甲基二烯丙基氯化銨、0.02％的乙二胺四乙酸二鈉和0.02％的尿素，攪拌溶解，充氮?dú)?0分鐘后，制得共聚單體混合物。

(2)向上述共聚單體混合物中加入占總質(zhì)量0.02％的偶氮二異丁脒鹽酸鹽，0.02％的2，5-二甲基-己基-(2，5)-雙過氧化氫和0.02％亞硫酸氫鈉進(jìn)行引發(fā)，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間3.5h，得到凝膠狀稠化劑。

(3)所述稠化劑經(jīng)造粒、干燥、粉碎和過篩后得到干燥的稠化劑顆粒。

經(jīng)測量，該膠凝酸稠化劑的分子量為400萬，顆粒的粒徑為50～110μm。

1％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％的鹽酸所配制的膠凝酸在120℃溫度下的流變曲線見圖1。

經(jīng)檢測，由1％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制的膠凝酸，溶脹時(shí)間為5min，在120℃和170S^-1條件下剪切2小時(shí)后，平均尾粘為26.4mPa·s，殘 酸粘度為4.31mPa·s，殘酸表面張力為24.74mN/m，具備良好的殘酸返排性能。

實(shí)施例2：制備膠凝酸稠化劑。

(1)向一定量的去離子水中20％的丙烯酰胺、0.2％的丙烯酸十六烷基酯二甲基乙基溴化銨、3％的二甲基二烯丙基氯化銨、0.03％的乙二胺四乙酸二鈉和0.03％的尿素，攪拌溶解，充氮?dú)?0分鐘后，制得共聚單體混合物。

(2)向上述共聚單體混合物中加入占總質(zhì)量0.03％的偶氮二異丁脒鹽酸鹽，0.03％的2，5-二甲基-己基-(2，5)-雙過氧化氫和0.03％亞硫酸氫鈉進(jìn)行引發(fā)，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間4h，得到凝膠狀稠化劑。

(3)所述稠化劑經(jīng)造粒、干燥、粉碎和過篩后得到干燥的稠化劑顆粒。

經(jīng)測量，該膠凝酸稠化劑的分子量為580萬，顆粒的粒徑為110～160μm。

1％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％的鹽酸所配制膠凝酸在120℃溫度下的流變曲線見圖2。

經(jīng)檢測，由1％的上述酸液稠化劑溶解于20％鹽酸配制的膠凝酸，溶脹時(shí)間為5min，在120℃和170S^-1條件下剪切2小時(shí)后，平均尾粘為28.6mPa·s，殘酸粘度為3.98mPa·s，殘酸表面張力為25.36mN/m，具備良好的殘酸返排性能。

實(shí)施例3：制備膠凝酸稠化劑。

(1)向一定量的去離子水中，分別加入25％的丙烯酰胺、0.3％的N-十六烷基丙烯酰胺、4％的甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、0.05％的乙二胺四乙酸二鈉和0.05％的尿素，攪拌溶解，充氮?dú)?0分鐘后，制得共聚單體混合物。

(2)向上述共聚單體混合物中加入占總質(zhì)量0.05％的偶氮二異丁脒鹽酸鹽、0.05％的2，5-二甲基-己基-(2，5)-雙過氧化氫和0.05％亞硫酸氫鈉進(jìn)行引發(fā)，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間4.5h，得到凝膠狀稠化劑。

(3)所述稠化劑經(jīng)造粒、干燥、粉碎和過篩后得到干燥的稠化劑顆粒。

經(jīng)測量，該膠凝酸稠化劑的分子量為690萬，顆粒的粒徑為120～175μm。

1％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％的鹽酸所配制膠凝酸在120℃溫度下的流變曲線見圖3。

經(jīng)檢測，由1％的上述酸液稠化劑溶解于20％鹽酸配制的膠凝酸，溶脹時(shí)間為4min，在120℃和170S^-1條件下剪切2小時(shí)后，平均尾粘為32.5mPa·s，殘酸粘度為4.82mPa·s，殘酸表面張力為25.43mN/m，具備良好的殘酸返排性能。

實(shí)施例4：制備膠凝酸稠化劑。

(1)向一定量的去離子水中，分別加入30％的丙烯酰胺、0.4％的N-十六烷基吡咯烷酮、5％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0.06％的乙二胺四乙酸二鈉和0.06％的尿素，攪拌溶解，充氮?dú)?0分鐘后，制得共聚單體混合物。

(2)向上述共聚單體混合物中加入占總質(zhì)量0.06％的偶氮二異丁脒鹽酸鹽、0.06％的2，5-二甲基-己基-(2，5)-雙過氧化氫和0.06％亞硫酸氫鈉進(jìn)行引發(fā)，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，得到凝膠狀稠化劑。

(3)所述稠化劑經(jīng)造粒、干燥、粉碎和過篩后得到干燥的稠化劑顆粒。

經(jīng)測量，該膠凝酸稠化劑的分子量為800萬，顆粒的粒徑為150～190μm。

1％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％的鹽酸所配制膠凝酸在120℃溫度下的流變曲線見圖4。

經(jīng)檢測，由1％的上述酸液稠化劑溶解于20％鹽酸配制的膠凝酸，溶脹時(shí)間為4min，在120℃和170S^-1條件下剪切2小時(shí)后，平均尾粘為36.6mPa·s，殘酸粘度為3.47mPa·s，殘酸表面張力為24.95mN/m，具備良好的殘酸返排性能。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。