本發(fā)明涉及頁巖氣開采壓裂增產(chǎn)領(lǐng)域，具體地，涉及一種頁巖氣壓裂用減阻劑的制備方法以及由該方法制備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑。
背景技術(shù)：
頁巖氣資源非常豐富，然而由于頁巖基質(zhì)的滲透率很低(一般小于1mD)，開發(fā)技術(shù)難度很大，90％以上的頁巖氣井需要經(jīng)過壓裂改造才能獲得比較理想的產(chǎn)量。
目前，頁巖氣壓裂增產(chǎn)作業(yè)常采用減阻水進行壓裂增產(chǎn)作業(yè)。減阻水壓裂是在水中加入少量壓裂液減阻劑、助排劑、殺菌劑等添加劑作為壓裂液進行的壓裂作業(yè)。與凝膠壓裂液不同，減阻水壓裂能明顯降低壓裂成本，減小地層傷害，而且能夠獲得凝膠壓裂不能實現(xiàn)的體積壓裂，從而提高頁巖氣的開采產(chǎn)量。
由于天然高分子在酸性條件下因降解而失去減阻性能，目前使用的減阻劑主要是一些合成高分子聚合物，CN103820099A公開了一種酸液減阻劑及其制備方法，它是由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和長鏈陽離子單體在水溶液中聚合、烘干、粉碎制備，在應(yīng)用時，減阻劑溶解時間長達1-2h，無法滿足頁巖氣壓裂大排量、大流量在線配制的需要。
CN103694984A公開了一種頁巖氣酸化壓裂減阻劑及其制備方法，該減阻劑通過反相乳液方法制備，反相乳液中含有大量的有機溶劑和表面活性劑，這種壓裂液減阻劑注入地層后會造成地下水的污染，無法滿足環(huán)保的要求。
CN102977877A也公開了一種頁巖氣壓裂用減阻劑及其制備方法，它是 在鹽水溶液中，在分散劑的保護下通過自由基引發(fā)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉和丙烯酸鈉三種單體進行無規(guī)共聚得到的頁巖氣壓裂用減阻劑及其制備方法，該方法不含有機溶劑，對環(huán)境友好，但由于有效含量低導(dǎo)致使用濃度需要達到0.2％才具有較好的降阻性能，而且2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉在鹽水中有一定的溶解性導(dǎo)致制備出的乳液粘度大，不利于實際應(yīng)用。
因此，本領(lǐng)域內(nèi)亟需找到一種能夠克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷的新的頁巖氣壓裂用減阻劑。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種減阻效率和抗剪切性能高，穩(wěn)定性好、粘度低、流動性好、溶解速度快且環(huán)保的頁巖氣壓裂用減阻劑的制備方法及由該方法制備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑。
本發(fā)明的研究者經(jīng)過創(chuàng)造性的實驗研究發(fā)現(xiàn)：在水包水分散聚合過程中，聚合單體濃度的增加導(dǎo)致聚合得到的聚合物在鹽水中溶解度增大，聚合初期由于聚合單體含量較高，生成的聚合物在鹽水中具有較高的溶解度，聚合體系粘度較大，聚合體系散熱困難，聚合物粒子凝聚、粘接，導(dǎo)致體系粘度大不穩(wěn)定，因此目前的制備方法中水包水分散聚合采用較低的聚合單體濃度，得到的產(chǎn)物聚合物含量較低；而在聚合反應(yīng)后期，單體濃度較低，聚合體系粘度得到明顯降低，但由于單體濃度低，聚合速度慢，影響了生產(chǎn)效率。由此可見聚合單體濃度在聚合過程中扮演著重要作用，反應(yīng)前期和后期對聚合單體濃度有著不同要求，而目前的制備方法中，聚合單體都是一次性加入到聚合釜中，這顯然對反應(yīng)過程大大不利。本發(fā)明的發(fā)明人基于上述發(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明的技術(shù)方案。
為了解決上述問題，一方面，本發(fā)明提供一種頁巖氣壓裂用減阻劑的 制備方法，該方法包括：
(1)在水存在下，將至少部分聚合單體、無機鹽、穩(wěn)定劑和螯合劑進行混合，得到混合溶液；
(2)調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為3-7；
(3)在保護氣體存在下，向步驟(2)得到的反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑和剩余部分聚合單體進行反應(yīng)，其中，至少部分聚合單體與剩余部分聚合單體的用量重量比為1：1-20。
另一方面，本發(fā)明提供由本發(fā)明的上述方法制備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑。
本發(fā)明的上述方法制備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑具有減阻效率和抗剪切性能高，穩(wěn)定性好、粘度低、流動性好、溶解速度快且環(huán)保的優(yōu)點。
本發(fā)明提供的壓裂減阻劑具有較高的聚合物含量，極佳的流動性和良好的環(huán)保性能；在室溫下可以穩(wěn)定儲存3個月以上；減阻效果明顯，0.025重量％的減阻劑水溶液減阻率可高達78％；壓裂用減阻劑降低了生產(chǎn)成本便宜、原料易得、速溶效果好。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
一方面，本發(fā)明提供了一種頁巖氣壓裂用減阻劑的制備方法，該方法包括：
(1)在水存在下，將至少部分聚合單體、無機鹽、穩(wěn)定劑和螯合劑進行混合，得到混合溶液；
(2)調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為3-7；
(3)在保護氣體存在下，向步驟(2)得到的反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑和剩余部分聚合單體進行反應(yīng)，其中，至少部分聚合單體與剩余部分聚合單體的用量重量比為1：1-20。
本發(fā)明提供了一種低粘度、高固含量頁巖氣酸化壓裂用減阻劑的制備方法。該方法引入抗酸性單體，并在聚合過程中動態(tài)調(diào)節(jié)聚合單體的濃度，減緩聚合物在水中的溶解，避免反應(yīng)前期凝聚、粘接，后期反應(yīng)速度慢的缺點，本發(fā)明大幅提高了壓裂用減阻劑的有效含量的同時也提高了穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性和生產(chǎn)效率。制備的低粘度、高固含量的穩(wěn)定劑用于頁巖氣酸化壓裂用減阻劑，直接用酸液稀釋后，用于頁巖氣酸化壓裂過程中降低壓裂液液體流動過程中的摩擦阻力。
優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述至少部分聚合單體與剩余部分聚合單體的用量重量比為1：2-9。
在本發(fā)明中，以制備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑的總重量為基準，優(yōu)選所述聚合單體的用量為20-40重量％，更優(yōu)選為25-35重量％，特別優(yōu)選為28-35重量％。
在本發(fā)明中，以制備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑的總重量為基準，優(yōu)選所述無機鹽的用量為10-35重量％，更優(yōu)選為20-30重量％，特別優(yōu)選為22-28重量％。
在本發(fā)明中，以制備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑的總重量為基準，優(yōu)選所述穩(wěn)定劑的用量為0.1-2重量％，更優(yōu)選為0.5-1重量％；特別優(yōu)選為0.6-0.9重量％。
在本發(fā)明中，以制備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑的總重量為基準，優(yōu)選所述螯合劑的用量為0.001-0.5重量％，更優(yōu)選為0.01-0.1重量％，特別優(yōu)選為0.04-0.06重量％。
根據(jù)本發(fā)明，以最終制備的壓裂用減阻劑的總重量為基準，所述引發(fā)劑的用量為0.0001-0.05重量％，優(yōu)選為0.001-0.01重量％，更優(yōu)選為0.005-0.008重量％。
根據(jù)本發(fā)明，所述引發(fā)劑可以為氧化還原體系引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑，所述氧化還原體系引發(fā)劑中氧化劑可以選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和過氧化氫中的至少一種，優(yōu)選地，所述氧化劑為過硫酸銨。所述氧化還原體系引發(fā)劑中還原劑可以選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、次硫酸氫鈉甲醛(雕白粉)、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵和連二亞硫酸鈉(保險粉)中的至少一種，優(yōu)選地，所述還原劑為亞硫酸氫鈉。所述偶氮類引發(fā)劑可以選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮雙甲基戊酸鹽、2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽和2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二鹽酸鹽]中的至少一種，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽。
在本發(fā)明中，優(yōu)選所述聚合反應(yīng)在助劑存在下進行，所述助劑選自螯合劑、擴鏈劑和其他助劑中的一種或多種；所述螯合劑選自乙二胺四乙酸二鈉、三乙二胺五乙酸、檸檬酸、檸檬酸鹽和聚羥基丙烯酸中的至少一種；所述擴鏈劑選自N,N’-二甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙胺、3-甲氨基丙胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、1-(二甲基氨基)-2-丙胺和二亞乙基三胺中的至少一種；所述其它助劑選自尿素、甲酸鈉、異丙醇和次磷酸鈉中的至少一種。
當需要加入酸調(diào)節(jié)體系pH值時，所述酸優(yōu)選為無機酸，所述無機酸可以為鹽酸、硫酸、磺酸、硝酸和磷酸中的至少一種。當需要加入堿調(diào)節(jié)體系pH值時，所述堿可以是無機堿或有機胺類化合物，如可以選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺中的至少一種，優(yōu)選為氫氧化鈉。
根據(jù)本發(fā)明，所述的螯合劑優(yōu)選為乙二胺四乙酸二鈉。
根據(jù)本發(fā)明，所述無機鹽優(yōu)選為水溶性無機鹽，所述水溶性無機鹽可以為鈉鹽、銨鹽和鎂鹽中的至少一種；優(yōu)選地，所述水溶性無機鹽為硫酸銨、硫酸鈉和硫酸鎂中的至少一種；更優(yōu)選地，所述水溶性無機鹽為硫酸銨。
在本發(fā)明中，優(yōu)選所述非離子單體為丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
在本發(fā)明中，優(yōu)選所述陰離子單體為丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在本發(fā)明中，以所述聚合單體的總重量計，優(yōu)選所述非離子單體的含量為80-99重量％，更優(yōu)選為85-95重量％。
在本發(fā)明中，以所述聚合單體的總重量計，優(yōu)選所述陽離子單體的含量為1-20重量％，更優(yōu)選為5-15重量％。
優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述穩(wěn)定劑為聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉，所述穩(wěn)定劑的粘均分子量為10萬-50萬。
在本發(fā)明中，在步驟(3)中，優(yōu)選所述反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為20-70℃，反應(yīng)時間為2-8h。
在本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，以制備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑的總重量為基準，所述引發(fā)劑的用量為0.0001-0.05重量％。
在本發(fā)明中，更加優(yōu)選情況下，以制備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑的總重量為基準，所述引發(fā)劑的用量為0.001-0.01重量％，特別優(yōu)選為0.005-0.008重量％。
在本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的方法還包括在步驟(3)之前，將步驟(2)得到的反應(yīng)液升溫至20-70℃，并且通保護氣體以排出反應(yīng)液中的氧氣。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的具體實施方式，本發(fā)明的方法包括：
(1)將至少部分聚合單體、無機鹽、穩(wěn)定劑、螯合劑和去離子水混合，將得到的混合液體用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至3-7；
(2)將步驟(1)得到的反應(yīng)液升溫至20-70℃，通氮氣排出反應(yīng)液中的氧氣；
(3)在氮氣保護下攪拌反應(yīng)2-8h，并在反應(yīng)過程中將引發(fā)劑和剩余聚合單體分至少一次加入反應(yīng)體系中。
另一方面，本發(fā)明提供由本發(fā)明的上述方法制備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑。
以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
根據(jù)本發(fā)明，以下實施例中，壓裂用減阻劑的減阻性能測試條件如下：壓裂用減阻劑的減阻性能測試由壓裂用減阻劑測定裝置測定，條件如下：常溫下，壓裂用減阻劑加入溶解罐，攪拌10分鐘后，溶液由泵輸送流出，經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計進入試驗段。用轉(zhuǎn)子流量計計量流量，流量大小由變頻器控制，測定溶液通過試驗段的壓降。測試圓管直徑0.635cm，測試管段長度為3m，壓裂用減阻劑在去離子水中的濃度為0.1重量％，減阻率(DR)按下式計算：
其中，ΔP0為去離子水壓降，單位為Pa；ΔP為壓裂用減阻劑水溶液在與水溶液相同的雷諾常數(shù)下的壓降，單位為Pa。
本發(fā)明中所使用的丙烯酰胺，化學(xué)純，購自山東寶莫生物化工股份有限公司；所使用的丙烯酸，化學(xué)純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；所使用的硫酸銨，化學(xué)純，購自天津光復(fù)精細化工研究所；所使用的偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽以及偶氮雙甲基戊酸鹽均購自aldrich。
實施例1
本實施例用于說明本發(fā)明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑的制備方法及制備本發(fā)明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑。
在裝有冷凝管、溫控儀、恒速機械攪拌器、氮氣入口和恒壓加料器的1.5L四口瓶中加入去離子水405g、硫酸銨280g、丙烯酰胺85.5g、丙烯酸4.5g、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉9g(分子量10萬)、乙二胺四乙酸二鈉0.4g、30重量％氫氧化鉀5.5g，攪拌使固體完全溶解后升溫至35℃；通氮氣30分鐘后；加入2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.05g，繼續(xù)通氮氣，并于3個小時內(nèi)將剩余的丙烯酰胺(199.5g)和丙烯酸(10.5g)加入聚合釜中，反應(yīng)結(jié)束后得到表觀粘度為375 mPa.s的乳白色分散液，在室溫下可以穩(wěn)定儲存6個月以上。
對比例1
與實施例1制備壓裂用減阻劑的方法相同，所不同之處在于該制備方法中的丙烯酰胺和丙烯酸全部一次性投入聚合釜內(nèi)；結(jié)果得到表觀粘度為48000 mPa.s的乳白色粘稠液。
實施例2
本實施例用于說明本發(fā)明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑的制備方法及制備本發(fā)明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑。
在裝有冷凝管、溫控儀、恒速機械攪拌器、氮氣入口和恒壓加料器的1.5L四口瓶中加入去離子水455.5g、硫酸銨220g、丙烯酰胺25.5g、丙烯酸4.5g、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉6g(分子量30萬)、乙二胺四乙酸二鈉0.6g、30重量％氫氧化鈉16.5g，攪拌使固體完全溶解后升溫至55℃；通氮氣30分鐘后；加入2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.08g，繼續(xù)通氮氣，并于6個小時內(nèi)將剩余的丙烯酰胺(229.5g)和丙烯酸(40.5g)加入聚合釜中， 反應(yīng)結(jié)束后得到表觀粘度為395 mPa.s的乳白色分散液，在室溫下可以穩(wěn)定儲存6個月以上。
實施例3
本實施例用于說明本發(fā)明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑的制備方法及制備本發(fā)明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑。
在裝有冷凝管、溫控儀、恒速機械攪拌器、氮氣入口和恒壓加料器的1.5L四口瓶中加入去離子水443g、硫酸銨240g、丙烯酰胺27g、丙烯酸3g、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉8g(分子量20萬)、乙二胺四乙酸二鈉0.5g、30重量％氫氧化鈉8.5g，攪拌使固體完全溶解后升溫至35℃；通氮氣30分鐘后；加入2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.07g，繼續(xù)通氮氣，并于4.5個小時內(nèi)將剩余的丙烯酰胺(243g)和丙烯酸(27g)加入聚合釜中，反應(yīng)結(jié)束后得到表觀粘度為305 mPa.s的乳白色分散液，在室溫下可以穩(wěn)定儲存6個月以上。
實施例4
本實施例用于說明本發(fā)明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑的制備方法及制備本發(fā)明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑。
在裝有冷凝管、溫控儀、恒速機械攪拌器、氮氣入口和恒壓加料器的1.5L四口瓶中加入去離子水443g、硫酸銨240g、丙烯酰胺31.5g、丙烯酸3.5g、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉8g(分子量20萬)、乙二胺四乙酸二鈉0.5g、30重量％氫氧化鈉8.5g，攪拌使固體完全溶解后升溫至35℃；通氮氣30分鐘后；加入2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.07g，繼續(xù)通氮氣，并于4.5個小時內(nèi)將剩余的丙烯酰胺(283.5g)和丙烯酸(31.5g)加入聚合釜中，反應(yīng)結(jié)束后得到表觀粘度為465 mPa.s的乳白色分散液，在室溫下可以 穩(wěn)定儲存6個月以上。
實施例5
在裝有冷凝管、溫控儀、恒速機械攪拌器、氮氣入口和恒壓加料器的1.5L四口瓶中加入去離子水405g、硫酸銨280g、丙烯酰胺19g、丙烯酸1g、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉9g(分子量10萬)、乙二胺四乙酸二鈉0.4g、30重量％氫氧化鉀5.5g，攪拌使固體完全溶解后升溫至35℃；通氮氣30分鐘后；加入2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.05g，繼續(xù)通氮氣，并于3個小時內(nèi)將剩余的丙烯酰胺(266g)和丙烯酸(14g)加入聚合釜中，反應(yīng)結(jié)束后得到表觀粘度為623 mPa.s的乳白色分散液，在室溫下可以穩(wěn)定儲存6個月以上。
實施例6
在裝有冷凝管、溫控儀、恒速機械攪拌器、氮氣入口和恒壓加料器的1.5L四口瓶中加入去離子水455.5g、硫酸銨220g、丙烯酰胺127.5g、丙烯酸22.5g、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉6g(分子量30萬)、乙二胺四乙酸二鈉0.6g、30重量％氫氧化鈉16.5g，攪拌使固體完全溶解后升溫至55℃；通氮氣30分鐘后；加入2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.08g，繼續(xù)通氮氣，并于6個小時內(nèi)將剩余的丙烯酰胺(127.5g)和丙烯酸(22.5g)加入聚合釜中，反應(yīng)結(jié)束后得到表觀粘度為597 mPa.s的乳白色分散液，在室溫下可以穩(wěn)定儲存6個月以上。
實驗實施例
本實驗實施例用以說明實施例1-6以及對比例1中制備的壓裂液減阻劑在水中的減阻效果。
分別測試實施例1-6以及對比例1中制備的壓裂用減阻劑的減阻率(DR％)，結(jié)果如表1所示。
表1
從表1中的數(shù)據(jù)可知：在實施例1-4中，本發(fā)明制備的壓裂液減阻劑在水中的減阻率最高達78.6％，由于本發(fā)明制備的壓裂液減阻劑有效濃度高，在濃度僅為0.025重量t％仍具有較高的降阻效率，實施例3樣品在濃度為0.025重量％時，降阻率仍達到78％，而采用傳統(tǒng)一次性加入單體的制備方法，由于得到的產(chǎn)物粘稠，在水中溶解10分鐘后僅少量溶解，降阻率僅為8.4％，即使使用濃度達到0.1重量％時，降阻率仍只有9.6％，不具備工業(yè)應(yīng)用價值。
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不 必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。