本發(fā)明涉及屬于高分子材料技術(shù)領域，具體涉及一種瓊脂/聚丙烯酸雙網(wǎng)絡天然水凝膠材料的制備方法。

背景技術(shù)：

水凝膠作為一種由親水高分子的三維交聯(lián)網(wǎng)絡組成含水量高達50～90％的軟材料，與生物軟組織具有相似的性能，在生物軟組織替代材料領域有廣泛的應用前景。Gong等Haque M A,Kurokawa T,Gong J P.Super tough double network hydrogels and their appication as biomaterials[J].Polymer,2012,53:1 805–1 822.Gong J P.Why are double network hydrogels sotough？[J].Soft Matt,2010,6:2583–2590.提出雙網(wǎng)絡水凝膠在較大應力作用下，可通過改變松散的第二網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)來抵消機械壓力，網(wǎng)絡中“犧牲鍵”的破壞也能防止水凝膠的宏觀破壞特別。但是傳統(tǒng)的化學交聯(lián)水凝膠的“犧牲鍵”被破壞后并不能重建，化學交聯(lián)水凝膠幾乎不具備自修復性能，限制了水凝膠的應用。Sun Jeong-Yun Sun.Nature.2012,489:133-136.利用鈣離子物理交聯(lián)海藻酸鈉制備出物理化學雜化交聯(lián)雙網(wǎng)絡水凝膠，使水凝膠具有一定修復性能。鈣離子、鐵離子等高價態(tài)金屬離子通過絡合作用作為物理交聯(lián)點使高分子鏈交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，并通過絡合鍵的破壞-重建實現(xiàn)修復功能。Zhong Ming Zhong,Xiao Ying Liu,Fu Kuan Shi,Li Qin Zhang,Xi Ping Wang,Andrew G.Cheetham,Honggang Cui and Xu Ming Xie,Soft Matter.2015,11,4235設計三價鐵離子作為物理交聯(lián)點通過熱引發(fā)制備的VSNP-PAA物理交聯(lián)水凝膠具有良好的自修復性能。使水凝膠具有自修復性能的方法不僅有引入絡合離子，還可以通過引入氫鍵作用使水凝膠具有自修復性能。Chen Q.Chen,L.Zhu,C.Zhao,Q.M.Wang,and J.Zheng,Adv.Matt.2013,25,4171-4176.利用瓊脂的溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)變過程中氫鍵的破壞與重建使Agar/PAAm具有自修復性能。這些物理交聯(lián)水凝膠雖然具有一定自修復性能，但是由于存在化學交聯(lián)網(wǎng)絡使水凝膠的修復性能并不理想。因此研發(fā)一種具有優(yōu)異力學性能和自修復性能的全物理交聯(lián)雙網(wǎng)絡水凝膠，已成為一項迫切和重要的工作。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決上述技術(shù)問題，提供一種工藝簡單、控制簡便、生產(chǎn)周期短、可重復性強、適用于大規(guī)模生產(chǎn)的瓊脂/聚丙烯酸雙網(wǎng)絡天然水凝膠材料的制備方法，制備的天然水凝膠材料具有高強度和良好的修復性能。

本發(fā)明方法包括以下步驟：

1)將瓊脂加去離子水，在70℃～80℃水浴中攪拌下溶解得到瓊脂溶液；

2)室溫下將丙烯酸、九水硝酸鐵、2-酮戊二酸溶于去離子水中配制成混合溶液；

3)將步驟2)中的混合溶液與瓊脂溶液在70℃～80℃水浴遮光條件下混合后攪拌均勻，得到瓊脂丙烯酸混合溶液；

4)在70℃～80℃條件下將步驟3)得到的瓊脂丙烯酸混合溶液注入玻璃模具中，遮光處理下冷卻至室溫，在降溫過程中，瓊脂分子鏈通過氫鍵交聯(lián)為第一重網(wǎng)絡形成預成型凝膠；

5)將步驟4)得到的玻璃模具置于紫外燈下進行光照處理，使預成型凝膠中的丙烯酸聚合成聚丙烯酸，并在三價鐵離子環(huán)境中交聯(lián)形成第二重網(wǎng)絡，得到水凝膠材料。

所述步驟(3)得到的瓊脂丙烯酸混合溶液中，瓊脂含量為0.0511mol/L，丙烯酸含量為2.0420～4.5945mol/L，九水硝酸鐵含量為0.0102～0.0335mol/L，2-酮戊二酸含量為0.0020～0.0046mol/L，余量為去離子水。

所述步驟(3)中，瓊脂與丙烯酸的質(zhì)量比為1.00：(18-21)。

所述步驟(3)中，九水硝酸鐵與丙烯酸的摩爾比為0.0073:1。

所述步驟(5)中，光照處理的紫外線高壓汞燈功率為200～500W，照射時間為3～6小時。

所述步驟(4)中，所述瓊脂丙烯酸混合溶液自然冷卻。

本發(fā)明采用可通過氫鍵實現(xiàn)交聯(lián)的Agar(瓊脂)和通過三價鐵離子實現(xiàn)交聯(lián)的PAAc(聚丙稀酸)作為原料制備全物理交聯(lián)自修復高強度水凝膠。在制備過程中，Agar在冷卻過程中氫鍵交聯(lián)的作用形成預成型水凝膠，AAc(丙烯酸)在預成型水凝膠內(nèi)部原位聚合得到PAAc，分子鏈的長度與分子量的大小易于控制，且PAAc的COO^-在Fe³⁺作用下形成物理絡合交聯(lián)，形成貫穿在第一重Agar三維交聯(lián)網(wǎng)絡的PAAc第二重交聯(lián)三維網(wǎng)絡，這樣可控的PAAc分子鏈網(wǎng)絡與天然聚合物Agar分子鏈網(wǎng)絡可在較大范圍內(nèi)調(diào)整兩相的拓撲結(jié)構(gòu)實現(xiàn)力學性能的相互協(xié)同，從而得到瓊脂聚丙烯酸全物理交聯(lián)高強度雙網(wǎng)絡天然水凝膠。

本發(fā)明原料中，采用了瓊脂與丙烯酸作為主要原料實現(xiàn)雙重網(wǎng)絡物理交聯(lián)，兩者質(zhì)量比優(yōu)選為1.00：(9.42～21.19),更為優(yōu)選為1.00：(18～21)相較于瓊脂而言，丙烯酸的含量過高會造成浪費，過低會無法形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)；本發(fā)明中特別使用了九水硝酸鐵，其作用是使聚丙烯酸分子鏈交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，在作為3價鐵離子引入物理交聯(lián)的同時，還具有自修復效果，所述九水硝酸鐵在瓊脂丙烯酸混合溶液中的含量控制優(yōu)選在0.0102～0.0335mo l/L，過多會導致爆聚反應使水凝膠不均勻，過少會使聚丙烯烯酸交聯(lián)度較低，力學性能和修復性能較弱，進一步優(yōu)選九水硝酸鐵與丙烯酸的摩爾比為0.0073:1，以達到水凝膠均勻性和力學以及自修復性能的目的；原料中，2-酮戊二酸的作用是引發(fā)丙烯酸發(fā)生光聚合反應生成聚丙烯酸，優(yōu)選在瓊脂丙烯酸混合溶液中的含量控制0.0020～0.0046mol/L，過多會導致自由基過多而發(fā)生猝滅，無法引發(fā)光聚合反應，過少會使聚合速度過慢，聚合不充分導致凝膠無法成型；

在步驟(5)中，優(yōu)選控制光照處理的光照處理的紫外線高壓汞燈功率為200～500W，照射時間為3～6小時。超出上述范圍，可能會影響水凝膠的力學性能。

有益效果：

1)本發(fā)明方法簡單，生產(chǎn)周期短、工藝條件溫和易控，生產(chǎn)成本低、原料易得。

2)本發(fā)明方法采用可通過氫鍵實現(xiàn)交聯(lián)的瓊脂和通過三價鐵離子實現(xiàn)交聯(lián)的丙烯酸作為原料，以全物理交聯(lián)制備形成雙網(wǎng)絡水凝膠，制備的天然水凝膠材料能很好的克服化學交聯(lián)存在的各種問題，具有優(yōu)異力學性能和自修復性能，在生物軟組織替代材料領域有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1是步驟(1)中瓊脂粉末加入去離子水中加熱溶解形成溶液的分子狀態(tài)圖；

圖2是步驟(2)中丙烯酸與九水硝酸鐵、光引發(fā)劑在去離子水中混合后的分子形態(tài)圖；

圖3是步驟(4)中瓊脂丙烯酸混合溶液經(jīng)冷卻后在氫鍵作用下形成預成型凝膠的形態(tài)圖；

圖4是步驟(5)中預成型凝膠中的丙烯酸在紫外光照下聚合成聚丙烯酸，聚丙烯酸在Fe³⁺環(huán)境中交聯(lián)形成瓊脂/聚丙烯酸雙網(wǎng)絡天然水凝膠材料的形態(tài)圖。

圖中，

具體實施方式

實施例1

步驟(1)：稱取0.7881g Agar于三頸瓶中，加入20mL去離子水，接上水浴裝置與攪拌裝置，水浴溫度為75℃，通氮氣攪拌0.5h。

步驟(2)：分別量取7mL AAc、稱取0.2063gFe(NO₃)₃·9H₂O、0.0149g KA于燒杯中，加入23mL去離子水配制成均勻混合溶液，避光放置，混合溶液中瓊脂丙烯酸質(zhì)量比為1:9.42。步驟(3)：待Agar完全溶解后，避光條件下加入步驟(2)混合溶液，水浴溫度為75℃，遮光條件下攪拌均勻，得到瓊脂丙烯酸混合溶液。瓊脂丙烯酸混合溶液中Agar為0.0511mol/L，AAc 2.0420mol/L，F(xiàn)e(NO₃)₃·9H₂O 0.0102mol/L，KA 0.0020mol/L，余量為去離子水。

步驟(4)：在70℃環(huán)境中將步驟(3)得到的瓊脂丙烯酸混合溶液注入玻璃模具中，在遮光條件下自然冷卻至室溫，在降溫過程中，瓊脂分子鏈通過氫鍵交聯(lián)為第一重網(wǎng)絡形成預成型凝膠。

步驟(5)：將步驟(4)冷卻至室溫的玻璃模具置于紫外燈下進行光照處理，所述光照處理的紫外線高壓汞燈功率為200W，照射時間為6小時，使預成型凝膠中的丙烯酸聚合成聚丙烯酸，并在三價鐵離子環(huán)境中交聯(lián)形成第二重網(wǎng)絡，得到水凝膠材料。

實驗測得本實施例所得的Agar/PAAc全物理交聯(lián)高強度雙網(wǎng)絡天然水凝膠的拉伸斷裂強度為81.3KPa，切口撕裂破壞能為230.77J·m^-2。

實施例2

步驟(1)：稱取0.7881g Agar于三頸瓶中，加入20mL去離子水，接上水浴裝置與攪拌裝置，水浴溫度為70℃，通氮氣攪拌0.5h。

步驟(2)：分別量取11mL AAc、稱取0.4517g Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.0224g KA于燒杯中，加入20mL去離子水配制成均勻混合溶液，避光放置，混合溶液中瓊脂丙烯酸質(zhì)量比為1:14.13。

步驟(3)：待Agar完全溶解后，避光條件下加入步驟(2)混合溶液，水浴溫度為80℃，遮光條件下攪拌均勻，得到瓊脂丙烯酸混合溶液。瓊脂丙烯酸混合溶液中Agar為0.0511mol/L，AAc 3.0630mol/L，F(xiàn)e(NO₃)₃·9H₂O 0.0224mol/L，KA 0.0031mol/L，余量為去離子水。

步驟(4)：在70℃環(huán)境中將步驟(3)得到的瓊脂丙烯酸混合溶液注入玻璃模具中，在遮光條件下自然冷卻至室溫，在降溫過程中，瓊脂分子鏈通過氫鍵交聯(lián)為第一重網(wǎng)絡形成預成型凝膠。

步驟(5)：將步驟(4)冷卻至室溫的玻璃模具置于紫外燈下進行光照處理，所述光照處理的紫外線高壓汞燈功率為300W，照射時間為5小時，使預成型凝膠中的丙烯酸聚合成聚丙烯酸，并在三價鐵離子環(huán)境中交聯(lián)形成第二重網(wǎng)絡，得到水凝膠材料。

實驗測得本實施例所得的Agar/PAAc全物理交聯(lián)高強度雙網(wǎng)絡天然水凝膠的拉伸斷裂強度為143.7KPa，切口撕裂破壞能為464.61J·m^-2。

實施例3

步驟(1)：稱取0.7881g Agar于三頸瓶中，加入20mL去離子水，接上水浴裝置與攪拌裝置，水浴溫度為80℃，通氮氣攪拌0.5h。

步驟(2)：分別量取14mL AAc、稱取0.6023g Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.0298g KA于燒杯中，加入16mL去離子水配制成均勻混合溶液，避光放置，混合溶液中瓊脂丙烯酸質(zhì)量比為1:18.84。

步驟(3)：待Agar完全溶解后，避光條件下加入步驟(2)混合溶液，水浴溫度為75℃，遮光條件下攪拌均勻，得到瓊脂丙烯酸混合溶液。瓊脂丙烯酸混合溶液中Agar為0.0511mol/L，AAc 4.084mol/L，F(xiàn)e(NO₃)₃·9H₂O 0.0298mol/L，KA 0.0041mol/L，余量為去離子水。

步驟(4)：在80℃環(huán)境中將步驟(3)得到的瓊脂丙烯酸混合溶液注入玻璃模具中，在遮光條件下自然冷卻至室溫，在降溫過程中，瓊脂分子鏈通過氫鍵交聯(lián)為第一重網(wǎng)絡形成預成型凝膠。

步驟(5)：將步驟(4)冷卻至室溫的玻璃模具置于紫外燈下進行光照處理，所述光照處理的紫外線高壓汞燈功率為400W，照射時間為4小時，使預成型凝膠中的丙烯酸聚合成聚丙烯酸，并在三價鐵離子環(huán)境中交聯(lián)形成第二重網(wǎng)絡，得到水凝膠材料。

實驗測得本實施例所得的Agar/PAAc全物理交聯(lián)高強度雙網(wǎng)絡天然水凝膠的拉伸斷裂強度為249.5KPa，切口撕裂破壞能為713.46J·m^-2。

實施例4

步驟(1)：稱取0.7881g Agar于三頸瓶中，加入20mL去離子水，接上水浴裝置與攪拌裝置，水浴溫度為75℃，通氮氣攪拌0.5h。

步驟(2)：分別量取16mL AAc、稱取0.6775g Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.0336g KA于燒杯中，加入14mL去離子水配制成均勻混合溶液，避光放置，混合溶液中瓊脂丙烯酸質(zhì)量比為1:21.19。

步驟(3)：待Agar完全溶解后，避光條件下加入步驟(2)混合溶液，水浴溫度為70℃，遮光條件下攪拌均勻，得到瓊脂丙烯酸混合溶液。瓊脂丙烯酸混合溶液中Agar為0.0511mol/L，AAc 4.5945mol/L，F(xiàn)e(NO₃)₃·9H₂O 0.0335mol/L，KA 0.0046mol/L，余量為去離子水。

步驟(4)：在75℃環(huán)境中將步驟(3)得到的瓊脂丙烯酸混合溶液注入玻璃模具中，在遮光條件下自然冷卻至室溫，在降溫過程中，瓊脂分子鏈通過氫鍵交聯(lián)為第一重網(wǎng)絡形成預成型凝膠。

步驟(5)：將步驟(4)冷卻至室溫的玻璃模具置于紫外燈下進行光照處理，所述光照處理的紫外線高壓汞燈功率為500W，照射時間為3小時，使預成型凝膠中的丙烯酸聚合成聚丙烯酸，并在三價鐵離子環(huán)境中交聯(lián)形成第二重網(wǎng)絡，得到水凝膠材料。

實驗測得本實施例所得的Agar/PAAc全物理交聯(lián)高強度雙網(wǎng)絡水凝膠的拉伸斷裂強度為320.7KPa，切口撕裂破壞能為1015.39J·m^-2。

為證實雙組份的效果，本申請人用單組份作了對比實驗，具體實驗如下：

對比例1

步驟(1)：稱取0.7881g Agar于三頸瓶中，加入50mL去離子水，接上水浴裝置與攪拌裝置，水浴溫度為75℃，通氮氣攪拌0.5h。

得到摩爾濃度為0.0511mol/L Agar溶液；

步驟(2)：將步驟(1)得到的瓊脂溶液注入玻璃模具中，冷卻至室溫，在降溫過程中，瓊脂分子鏈通過氫鍵交聯(lián)形成單網(wǎng)絡凝膠。

實驗測得本比較例所得單網(wǎng)絡水凝膠的拉伸斷裂強度為15KPa，切口撕裂破壞能小于100J·m^-2。

對比例2

步驟(1)：室溫下分別量取16mL AAc、稱取0.6775gFe(NO₃)₃·9H₂O、0.0336g KA于燒杯中，加入34mL去離子水配制成均勻混合溶液。

步驟(2)：將步驟(1)得到的混合溶液注入玻璃模具中，將模具置于紫外燈下進行光照處理，所述光照處理的紫外線高壓汞燈功率為500W，照射時間為3小時，使丙烯酸聚合成聚丙烯酸，并在三價鐵離子環(huán)境中交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡，得到聚丙烯酸單網(wǎng)絡水凝膠；

實驗測得本比較例所得丙烯酸單網(wǎng)絡水凝膠的拉伸斷裂強度為121KPa，切口撕裂破壞能小于100J·m^-2。

為證實丙烯酸濃度在2.0420～4.5945mol/L這一范圍為最優(yōu)，本申請人用超出這一范圍的丙烯酸質(zhì)量分數(shù)作了對比實驗，具體實驗如下：

對比例3

步驟(1)：稱取0.7881g Agar于三頸瓶中，加入20mL去離子水，接上水浴裝置與攪拌裝置，水浴溫度為75℃，通氮氣攪拌0.5h。

步驟(2)：分別量取18mL AAc、稱取0.0.7528g Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.0373g KA于燒杯中，加入12mL去離子水配制成均勻混合溶液，避光放置。

步驟(3)：待Agar完全溶解后，避光條件下加入步驟(2)混合溶液，水浴溫度為75℃，遮光條件下攪拌均勻，得到瓊脂丙烯酸混合溶液。瓊脂丙烯酸混合溶液中Agar為0.0511mol/L，AAc 5.1050mol/L，F(xiàn)e(NO₃)₃·9H₂O 0.0373mol/L，KA 0.0051mol/L，余量為去離子水。

步驟(4)：在70℃環(huán)境中將步驟(3)得到的瓊脂丙烯酸混合溶液注入玻璃模具中，在遮光條件下自然冷卻至室溫，在降溫過程中，瓊脂分子鏈通過氫鍵交聯(lián)為第一重網(wǎng)絡形成預成型凝膠。

步驟(5)：將步驟(4)冷卻至室溫的玻璃模具置于紫外燈下進行光照處理，所述光照處理的紫外線高壓汞燈功率為500W，照射時間為3小時，使預成型凝膠中的丙烯酸聚合成聚丙烯酸，并在三價鐵離子環(huán)境中交聯(lián)形成第二重網(wǎng)絡，得到水凝膠材料。

實驗測得本實施例所得的Agar/PAAc全物理交聯(lián)高強度雙網(wǎng)絡水凝膠的拉伸斷裂強度為73.7KPa，切口撕裂破壞能為259.6J·m^-2。

上述實施例、對比例的水凝膠的拉伸斷裂強度與切口撕裂破壞能如下表1：

表1：Agar水凝膠、PAAc水凝膠與Agar/PAAc水凝膠的拉伸斷裂強度與切口撕裂破壞能

通過表格中的數(shù)據(jù)可以看出：

實施例1-4制備水凝膠材料的拉伸斷裂強度和切口撕裂破壞能均高于單組分的物理交聯(lián)水凝膠。對比例1與實施例1、2、3、4具有相同的瓊脂質(zhì)量分數(shù)，通過加入一定質(zhì)量丙烯酸大大提高了水凝膠的拉伸斷裂強度和切口撕裂破壞能，對比例2與實施例4具有相同的丙烯酸質(zhì)量分數(shù)，通過加入少量瓊脂將水凝膠的拉伸斷裂強度提高了199.7KPa，切口撕裂破壞能至少提高了900J·m^-2。對比例3中丙烯酸的質(zhì)量分數(shù)為35.40％，拉伸斷裂強度為73.7KPa，切口撕裂破壞能為259.6J·m^-2，丙烯酸的質(zhì)量分數(shù)高于實施例4丙烯酸質(zhì)量分數(shù)，但是力學性能低于實施例4，說明丙烯酸質(zhì)量分數(shù)超出14.33％-31.81％這一范圍后，力學性能會大幅下降。實施例1-4中丙烯酸的濃度由2.042mol/L、3.0630mol/L、4.084mol/L、4.5945mol/L逐漸增大且瓊脂丙烯酸質(zhì)量比由1:9.42、1:14.13、1:18.84、1:21.19逐漸減小時，力學性能顯著提高。