本發(fā)明涉及一種混凝土用陽(yáng)離子側(cè)鏈型聚羧酸減水劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種采用不飽和酰胺單體先發(fā)生霍夫曼重排反應(yīng)改性異氰酸酯基團(tuán)再聚合陽(yáng)離子側(cè)鏈并反應(yīng)生成大單體而后與羧酸小單體共聚合成陽(yáng)離子型聚羧酸減水劑的具體制備方法。

背景技術(shù)：

聚羧酸減水劑是混凝土的重要組成部分，能夠提升混凝土的工作性、強(qiáng)度、耐久性等，是目前世界上處于科技最前沿的一種高性能減水劑，同時(shí)因具有低摻量、高減水增強(qiáng)率、水泥的適應(yīng)性好、分子設(shè)計(jì)多樣性等特點(diǎn)而成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。然而，混凝土原材料對(duì)化學(xué)外加劑的應(yīng)用性能有著重要影響，尤其是摻加骨料時(shí)所帶入的少量粘土?xí)?duì)混凝土的流動(dòng)性、強(qiáng)度、抗?jié)B性等方面有負(fù)面影響，這些缺點(diǎn)已成為制約混凝土聚羧酸減水劑進(jìn)一步發(fā)展的障礙。

天然優(yōu)質(zhì)砂石資源愈來(lái)愈緊缺，砂石含泥量已經(jīng)對(duì)混凝土的工作性能造成了嚴(yán)重的影響，因此具有不喪失原本減水保坍功效且兼具抑制粘土副作用的聚羧酸減水劑已成為目前工程應(yīng)用的迫切需求。聚羧酸減水劑的最大優(yōu)點(diǎn)在于可以通過(guò)調(diào)換聚合單體種類、改變單體配合比以及調(diào)控分子結(jié)構(gòu)官能團(tuán)等方法設(shè)計(jì)出不同分子結(jié)構(gòu)和性能的產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活度大、性能調(diào)控空間大。因此，聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)越來(lái)越多樣性、應(yīng)用越來(lái)越廣泛，且朝著工作性能更好、針對(duì)性更強(qiáng)、復(fù)合功能性更明顯、適應(yīng)范圍更廣的方向繼續(xù)推進(jìn)和創(chuàng)新。

梳狀分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑的聚醚側(cè)鏈易于被負(fù)電荷粘土的層狀結(jié)構(gòu)所吸附，因此，考慮通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)法將陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)引入到聚羧酸減水劑的合成領(lǐng)域中，為加強(qiáng)抑制副作用效果，本發(fā)明創(chuàng)新性地合成了強(qiáng)陽(yáng)離子純側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，可以大大抵抗粘土副作用，并基于霍夫曼重排反應(yīng)設(shè)計(jì)合成了復(fù)合減水與抗泥雙重功效的聚羧酸減水劑，可以顯著節(jié)約保護(hù)優(yōu)質(zhì)砂石骨料資源，維持生態(tài)環(huán)境和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，表現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景和應(yīng)用價(jià)值。

專利CN 102216340A(公開(kāi)日：2011年10月12日)報(bào)道了一種通過(guò)霍夫曼降解反應(yīng)制備衍生自丙烯酰胺的陽(yáng)離子或兩性(共)聚合物的方法。該專利是以丙烯酰胺為主要原料，在水溶液中與堿金屬氫氧化物和堿金屬次鹵酸鹽通過(guò)霍夫曼降解反應(yīng)，制備衍生自丙烯酰胺的陽(yáng)離子或兩性(共)聚合物。該產(chǎn)物具有非常高的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，還具有超過(guò)30cps(在9％的濃度下，25℃下，Brookfield LV1，60rpm)、優(yōu)選超過(guò)40cps的高粘度。該發(fā)明是僅有的利用的霍夫曼重排反應(yīng)將丙烯酰胺官能團(tuán)改性的發(fā)明專利，其主要目的是用于造紙工藝，有效充當(dāng)增強(qiáng)劑，所用(共)聚合物必須盡可能為陽(yáng)離子的形式并因此具有高降解度，同時(shí)，其在制造紙張或紙板時(shí)還可用于改善電荷保留。但是該發(fā)明僅僅是利用了霍夫曼重排反應(yīng)的原理，并未對(duì)后續(xù)異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行復(fù)合接枝，也未能實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子長(zhǎng)側(cè)鏈與主鏈陽(yáng)離子的復(fù)合多重功效，在結(jié)構(gòu)本質(zhì)上也沒(méi)有實(shí)現(xiàn)顛覆性的變革與創(chuàng)新。

專利CN 104311743A(公開(kāi)日：2015年1月28日)報(bào)道了一種用于廢水處理的低成本改性絮凝劑的制備方法。該發(fā)明以羥甲基淀粉為主體，通過(guò)加入硝酸鈰銨作為引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺單體在羥甲基淀粉表面接枝聚合，產(chǎn)物再與甲醛和二甲胺反應(yīng)得到改性絮凝劑。該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是以來(lái)源廣泛的羥甲基淀粉作為主要反應(yīng)原料，成本低廉、pH值適用范圍寬、絮凝性能優(yōu)良，并且采用的硝酸鈰銨引發(fā)劑也能夠有效地利用該類型引發(fā)體系的優(yōu)勢(shì)。但是該發(fā)明產(chǎn)物作為優(yōu)良絮凝劑，既不具備減水分散的能力，也不具備抑制粘土的效果，因此盡管利用了硝酸鈰銨的引發(fā)體系，仍然無(wú)法應(yīng)用于混凝土聚羧酸減水劑的應(yīng)用領(lǐng)域。

專利CN104446101A(公開(kāi)日：2015年3月25日)報(bào)道了一種陽(yáng)離子改性的聚羧酸減水劑，是由一元不飽和羧酸及其衍生物單體、陽(yáng)離子型單體、異戊烯醇聚氧乙烯醚單體和二元不飽和羧酸及其衍生物單體在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下共聚合而成。該發(fā)明產(chǎn)物加入到混凝土中時(shí)，能同時(shí)吸附在帶正電荷和帶負(fù)電荷的水泥礦物表面，體現(xiàn)出優(yōu)越于陰離子型聚羧酸減水劑的特點(diǎn)，而且，該產(chǎn)物在水泥漿體堿性環(huán)境中分子鏈發(fā)生擴(kuò)展，吸附形態(tài)更舒展，減水率更優(yōu)異。但是該發(fā)明產(chǎn)物僅僅是在產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的主鏈中引入了陽(yáng)離子型單體(而非本發(fā)明的引入聚陽(yáng)離子長(zhǎng)側(cè)鏈)，盡管實(shí)現(xiàn)了一定的減水分散效果，然而并未獲得在減水分散的同時(shí)表現(xiàn)出高抗泥性能等應(yīng)用特征，也未能達(dá)到分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)法實(shí)現(xiàn)聚羧酸減水劑功能化的目的。

以上專利中描述的造紙用增強(qiáng)劑、硝酸鈰銨引發(fā)得到的改性絮凝劑、混凝土用聚羧酸減水劑等發(fā)明產(chǎn)物均具備一定的流動(dòng)性、分散性等工作性能。然而，上述合成方法得到的產(chǎn)物均有一定程度的不足之處，在混凝土減水劑領(lǐng)域，研究者未能通過(guò)酰胺結(jié)構(gòu)改性異氰酸酯并與高價(jià)鈰鹽引發(fā)體系下聚合的陽(yáng)離子型側(cè)鏈和聚醚側(cè)鏈分別反應(yīng)得到兩種大單體的方法實(shí)現(xiàn)集減水-保坍-分散-抗泥等應(yīng)用性能于一身的復(fù)合功能型聚羧酸減水劑。僅僅通過(guò)霍夫曼重排反應(yīng)改性異氰酸酯，或合成單一功能側(cè)鏈，或主鏈引入陽(yáng)離子型嵌段的方法，均大大限制其混凝土應(yīng)用效果，經(jīng)事實(shí)證明合成具有多重作用的復(fù)合官能團(tuán)型分子結(jié)構(gòu)可以明顯提高聚合物的應(yīng)用性能。因此，這就要求合成的聚羧酸減水劑在分子結(jié)構(gòu)層面根本性的創(chuàng)新，不拘泥于傳統(tǒng)的合成方式，創(chuàng)新性地利用酰胺改性異氰酸酯、高價(jià)鈰鹽引發(fā)聚陽(yáng)離子長(zhǎng)鏈、以及異氰酸酯與聚陽(yáng)離子側(cè)鏈和聚醚側(cè)鏈反應(yīng)獲得多種大單體的合成路線和特征，既具備減水保坍-抗泥的復(fù)合工作性能，同時(shí)還有利于工業(yè)化應(yīng)用與生產(chǎn)推廣，有關(guān)這方面工作國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于霍夫曼重排反應(yīng)合成陽(yáng)離子型聚羧酸減水劑的工藝，通過(guò)不飽和酰胺類單體與次氯酸鈉和氫氧化鈉發(fā)生霍夫曼重排反應(yīng)將酰胺基團(tuán)改性為異氰酸酯基團(tuán)，同時(shí)將高價(jià)鈰鹽與醇組成氧化-還原引發(fā)體系引發(fā)聚合不飽和陽(yáng)離子季銨鹽單體得到端羥基陽(yáng)離子側(cè)鏈，然后將異氰酸酯分別與端羥基陽(yáng)離子側(cè)鏈、聚乙二醇單甲醚進(jìn)行反應(yīng)得到陽(yáng)離子型大單體和聚醚大單體，再與不飽和羧酸小單體進(jìn)行自由基共聚合得到性能優(yōu)異的陽(yáng)離子側(cè)鏈型聚羧酸減水劑。本發(fā)明是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論出發(fā)，增加了酰胺基團(tuán)改性異氰酸酯基團(tuán)、高價(jià)鈰鹽-醇為氧化還原引發(fā)體系下聚合陽(yáng)離子型側(cè)鏈、以及異氰酸酯基團(tuán)與端羥基長(zhǎng)鏈分別反應(yīng)制備陽(yáng)離子大單體和聚醚大單體等步驟，并成功與小單體反應(yīng)共聚，得到了聚羧酸為主鏈、陽(yáng)離子和聚醚為復(fù)合側(cè)鏈的新型梳狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，實(shí)現(xiàn)了通過(guò)分子主側(cè)鏈結(jié)構(gòu)創(chuàng)新獲得高減水和高抗泥等多重作用功效的目的，豐富了聚合物結(jié)構(gòu)-性能研究在混凝土化學(xué)外加劑領(lǐng)域的應(yīng)用。采用本方法合成的混凝土用聚羧酸減水劑具有復(fù)合側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，不同于常規(guī)聚羧酸減水劑的單一側(cè)鏈形式，其聚醚側(cè)鏈能夠通過(guò)空間位阻作用實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的減水保坍效果，其陽(yáng)離子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)能夠在高粘土含量的混凝土體系中改變電荷電性，進(jìn)一步防止聚醚側(cè)鏈被吸入粘土層間而喪失減水功效，從而抑制粘土產(chǎn)生的不利影響，表現(xiàn)出比普通聚羧酸減水劑更為優(yōu)異的混凝土應(yīng)用性能。

本發(fā)明提供了一種基于霍夫曼重排反應(yīng)合成陽(yáng)離子型聚羧酸減水劑的方法，通過(guò)先酰胺改性異氰酸酯再陽(yáng)離子側(cè)鏈聚合再反應(yīng)生成大單體而后共聚合的方法合成聚羧酸減水劑材料，包括以下條件和步驟：

(1)酰胺改性異氰酸酯：向反應(yīng)器中依次加入不飽和酰胺、次氯酸鈉和氫氧化鈉的混合液，攪拌5-20分鐘，在25-50℃下恒溫反應(yīng)0.5-2.5小時(shí)，即得不飽和異氰酸酯；

(2)陽(yáng)離子側(cè)鏈聚合：首先將單體不飽和陽(yáng)離子季銨鹽和還原劑低級(jí)脂肪醇加入另一反應(yīng)器中，再加入水配制成質(zhì)量濃度為2-10％的水溶液，反應(yīng)器充氮?dú)夥磸?fù)3-5次除氧10-30分鐘后密封，加入氧化劑高價(jià)鈰鹽，攪拌10-30分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至10-60℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)6-16小時(shí)，即得端羥基陽(yáng)離子側(cè)鏈水溶液；

(3)反應(yīng)生成大單體：將步驟(2)所得產(chǎn)物端羥基陽(yáng)離子側(cè)鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入步驟(1)所得產(chǎn)物不飽和異氰酸酯、聚乙二醇單甲醚、溶劑水，升溫至50-60℃，攪拌20-40分鐘，繼續(xù)升溫至70-90℃，反應(yīng)2-5小時(shí)后，得到大單體水溶液；

(4)共聚合反應(yīng)：將步驟(3)所得大單體水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物、水、分子量調(diào)節(jié)劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-30％的引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽水溶液，并且每次加料間隔攪拌時(shí)間5-20分鐘，升溫至55-90℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)1.5-8小時(shí)，冷卻至25-40℃，最后加入水稀釋得所需濃度的基于霍夫曼重排反應(yīng)合成的陽(yáng)離子型聚羧酸減水劑溶液；

上述步驟(1)中所述的不飽和酰胺為丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；步驟(1)中所述的次氯酸鈉與氫氧化鈉及步驟(1)中所述的不飽和酰胺的摩爾比為2-3：1：1。

上述步驟(2)中所述的不飽和陽(yáng)離子季銨鹽為三甲基烯丙基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、四烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化銨中的一種或幾種，用量與步驟(2)中所述的高價(jià)鈰鹽的摩爾比為10-1000：1；步驟(2)中所述的低級(jí)脂肪醇為正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇或環(huán)己醇，用量與步驟(1)中所述的不飽和酰胺的摩爾比為0.2-0.5：1；步驟(2)中所述的高價(jià)鈰鹽為硝酸鈰銨或硫酸鈰銨，用量與步驟(2)中所述的低級(jí)脂肪醇的摩爾比為0.03-1：1。

上述步驟(3)中所述的聚乙二醇單甲醚與步驟(1)中所述的不飽和酰胺的摩爾比為0.5-0.8：1；上述步驟(3)中所述的溶劑水的質(zhì)量是步驟(2)所得產(chǎn)物端羥基陽(yáng)離子側(cè)鏈水溶液的溶質(zhì)和步驟(3)中所述的聚乙二醇單甲醚總質(zhì)量和的3-10％。

上述步驟(4)中所述的不飽和羧酸為衣康酸、馬來(lái)酸(酐)、富馬酸中的一種或幾種，用量與步驟(4)中加入的(甲基)丙烯酸的摩爾比為0.1-5：1；步驟(4)所述的(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物用量與步驟(1)中所述的不飽和酰胺的摩爾比為2-6.5：1；步驟(4)中所述的加入水的質(zhì)量是步驟(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物和步驟(3)所得大單體水溶液的溶質(zhì)總質(zhì)量和的80-200％；步驟(4)中所述的分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙酸、巰基丙酸、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉或正十二烷基硫醇，用量與步驟(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物和步驟(1)中所述的不飽和酰胺摩爾數(shù)之和的比為0.01-0.15：1；步驟(1)中所述的引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸鈉，用量與步驟(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物和步驟(1)中所述的不飽和酰胺摩爾數(shù)之和的比為0.01-0.1：1。

本發(fā)明方法中的聚乙二醇單甲醚的數(shù)均分子量為500-3000。

本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：

1.本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論出發(fā)，基于霍夫曼重排反應(yīng)原理，將不飽和酰胺與次氯酸鈉和氫氧化鈉反應(yīng)，改性為不飽和異氰酸酯，同時(shí)，以不飽和陽(yáng)離子季銨鹽單體為反應(yīng)物，在高價(jià)鈰鹽與醇組成的氧化-還原引發(fā)體系下自由基聚合得到陽(yáng)離子側(cè)鏈，同時(shí)，將不飽和異氰酸酯與陽(yáng)離子側(cè)鏈、聚醚鏈反應(yīng)生成兩種不同功能的大單體，這是從常規(guī)的聚醚側(cè)鏈向多元化、多功能化復(fù)合改性側(cè)鏈發(fā)展的獨(dú)特設(shè)計(jì)，是在梳形聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)方向上的創(chuàng)新和突破，其新穎特殊的結(jié)構(gòu)不僅可以實(shí)現(xiàn)減水劑在應(yīng)用性能方面的提升，而且有利于擴(kuò)充聚合物分子設(shè)計(jì)-結(jié)構(gòu)-性能的理論內(nèi)涵，為后續(xù)深層次開(kāi)發(fā)其它新品種聚羧酸減水劑拓寬了設(shè)計(jì)思路和研究方向。

2.本發(fā)明方法創(chuàng)新性地使用高價(jià)鈰鹽-醇類的氧化還原引發(fā)體系，利用高價(jià)鈰鹽強(qiáng)氧化性和具備引發(fā)有機(jī)物產(chǎn)生游離自由基的特性，摒棄了傳統(tǒng)的單組份熱引發(fā)體系、單一高價(jià)鈰鹽的引發(fā)體系、氧化-還原引發(fā)體系如雙氧水-VC體系等，該引發(fā)體系下的聚合反應(yīng)過(guò)程溫和穩(wěn)定，副反應(yīng)極少，并能夠大大降低聚合反應(yīng)過(guò)程的活化能，應(yīng)用前景廣闊，為混凝土用聚羧酸減水劑提供了一種新的引發(fā)聚合的方法。

3.不同于其它發(fā)明方法中僅僅是共聚少量陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)于分子主鏈中，本發(fā)明方法合成的陽(yáng)離子型聚羧酸減水劑含有大量季銨鹽陽(yáng)離子高分子鏈，能夠與帶負(fù)電的粘土顆粒的層間和表面產(chǎn)生靜電吸附作用，有利于吸附在粘土層間，同時(shí)，粘土的層間域容積的有限性使得其吸附了大量的陽(yáng)離子側(cè)鏈后，能夠有效避免其它聚醚側(cè)鏈進(jìn)入粘土層間，保護(hù)該水泥分散劑的減水保坍功效不喪失，從而表現(xiàn)出高減水、高抗泥的作用效果。該產(chǎn)品還可多元化地?cái)U(kuò)展應(yīng)用在精細(xì)化工和表面活性劑等領(lǐng)域，是一種具有特殊優(yōu)勢(shì)和鮮明特點(diǎn)的聚羧酸減水劑，具有很好的應(yīng)用前景和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

4.本發(fā)明合成方法與傳統(tǒng)方法相比，反應(yīng)所需原料常見(jiàn)易得，整個(gè)合成過(guò)程連續(xù)可控、高效便捷，所用的改性和聚合步驟也均為普通操作工藝，無(wú)需特殊操作或昂貴助劑，豐富了合成聚羧酸減水劑的制備方法，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該合成過(guò)程對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，并保留有傳統(tǒng)所含的高減水和高保坍官能團(tuán)，而且具有聚合度高、分子量可控、分子量分布窄、分子可設(shè)計(jì)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的發(fā)展?jié)摿屯茝V價(jià)值。

5.本合成過(guò)程條件溫和、易于操作、生產(chǎn)成本低，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程都在中低溫度下進(jìn)行，生產(chǎn)能耗低，溫度波動(dòng)小，有利于維持反應(yīng)體系的平穩(wěn)進(jìn)行，減少副反應(yīng)的發(fā)生，保證反應(yīng)過(guò)程的轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，使用的不飽和羧酸、酰胺類單體和不飽和陽(yáng)離子季銨鹽單體原料的適用分子量范圍寬，有利于多樣化產(chǎn)品的大量推廣和應(yīng)用，增加高抗泥型聚羧酸減水劑的市場(chǎng)份額占有量。

6.按照本發(fā)明方法合成的陽(yáng)離子側(cè)鏈型聚羧酸減水劑具有比常用聚羧酸減水劑更加優(yōu)異的和易性、減水保坍能力和抗泥效果，在高含泥量時(shí)仍能表現(xiàn)出較好的流動(dòng)性和保持能力，并且對(duì)不同品種的水泥表現(xiàn)出很強(qiáng)的適應(yīng)性。此外，該減水劑產(chǎn)品狀態(tài)穩(wěn)定，高濃度下靜置后不分層，低溫下存儲(chǔ)后不結(jié)晶且性能均不受影響。該合成方法在方便易行的同時(shí)，所得產(chǎn)品依然具有優(yōu)異的各項(xiàng)性能指標(biāo)，有利于工業(yè)化推廣應(yīng)用，因此具有很好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施不限于此。

實(shí)施例1

首先向反應(yīng)器中依次加入1.7g甲基丙烯酰胺、2.98g次氯酸鈉和0.8g氫氧化鈉的混合液，攪拌8分鐘，在45℃下恒溫反應(yīng)1.5小時(shí)，即得不飽和異氰酸酯；將11.77g甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨和0.3g異丁醇加入另一反應(yīng)器中，再加入591.17g水配制成質(zhì)量濃度為2％的水溶液，反應(yīng)器充氮?dú)夥磸?fù)4次除氧20分鐘后密封，加入2.19g硝酸鈰銨，攪拌18分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至60℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)6小時(shí)，即得端羥基陽(yáng)離子側(cè)鏈水溶液；將所得端羥基陽(yáng)離子側(cè)鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入所得產(chǎn)物不飽和異氰酸酯、21.6g聚乙二醇單甲醚(分子量＝1800)、3.37g水，升溫至55℃，攪拌30分鐘，繼續(xù)升溫至70℃，反應(yīng)4.8小時(shí)后，得到大單體水溶液；將所得大單體水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入2.34g丙烯酸、4.23g衣康酸、3.19g馬來(lái)酸酐、3.77g富馬酸、47.19g水、0.86g烯丙基磺酸鈉、3.24g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的過(guò)硫酸鉀水溶液，并且每次加料間隔攪拌時(shí)間18分鐘，升溫至90℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至40℃，最后加入21.16g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的基于霍夫曼重排反應(yīng)合成的陽(yáng)離子型聚羧酸減水劑。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的聚羧酸減水劑溶液在6℃下存放30天后，測(cè)定其實(shí)施效果。

實(shí)施例3

首先向反應(yīng)器中依次加入1.7g甲基丙烯酰胺、3.28g次氯酸鈉和0.8g氫氧化鈉的混合液，攪拌10分鐘，在35℃下恒溫反應(yīng)2.5小時(shí)，即得不飽和異氰酸酯；將61.04g三甲基烯丙基氯化銨和0.36g異丙醇加入另一反應(yīng)器中，再加入706.08g水配制成質(zhì)量濃度為8％的水溶液，反應(yīng)器充氮?dú)夥磸?fù)3次除氧30分鐘后密封，加入1.64g硝酸鈰銨，攪拌10分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至50℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)8小時(shí)，即得端羥基陽(yáng)離子側(cè)鏈水溶液；將所得端羥基陽(yáng)離子側(cè)鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入所得產(chǎn)物不飽和異氰酸酯、28g聚乙二醇單甲醚(分子量＝2000)、5.36g水，升溫至53℃，攪拌40分鐘，繼續(xù)升溫至78℃，反應(yīng)4小時(shí)后，得到大單體水溶液；將所得大單體水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入0.39g丙烯酸、6.33g馬來(lái)酸、76.9g水、1.27g甲基丙烯磺酸鈉、8.89g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的過(guò)硫酸鈉水溶液，并且每次加料間隔攪拌時(shí)間10分鐘，升溫至65℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)8小時(shí)，冷卻至30℃，最后加入11.66g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的基于霍夫曼重排反應(yīng)合成的陽(yáng)離子型聚羧酸減水劑溶液。

實(shí)施例4

將實(shí)施例3得到的濃度為50％的聚羧酸減水劑溶液在5℃下存放30天后，測(cè)定其實(shí)施效果。

實(shí)施例5

首先向反應(yīng)器中依次加入1.42g丙烯酰胺、3.57g次氯酸鈉和0.8g氫氧化鈉的混合液，攪拌13分鐘，在42℃下恒溫反應(yīng)2小時(shí)，即得不飽和異氰酸酯；將58.16g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和0.42g正丙醇加入另一反應(yīng)器中，再加入778.06g水配制成質(zhì)量濃度為7％的水溶液，反應(yīng)器充氮?dú)夥磸?fù)4次除氧25分鐘后密封，加入1.67g硫酸鈰銨，攪拌22分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至40℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)12小時(shí)，即得端羥基陽(yáng)離子側(cè)鏈水溶液；將所得端羥基陽(yáng)離子側(cè)鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入所得產(chǎn)物不飽和異氰酸酯、31.2g甲氧基聚乙二醇單甲醚(分子量＝2400)、6.28g水，升溫至56℃，攪拌32分鐘，繼續(xù)升溫至82℃，反應(yīng)3.8小時(shí)后，得到大單體水溶液；將所得大單體水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入8.61g甲基丙烯酸、118.05g水、0.76g巰基丙酸、8.22g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的過(guò)硫酸銨水溶液，并且每次加料間隔攪拌時(shí)間13分鐘，升溫至72℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至25℃，最后加入22.94g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的基于霍夫曼重排反應(yīng)合成的陽(yáng)離子型聚羧酸減水劑溶液。

實(shí)施例6

將實(shí)施例5得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的聚羧酸減水劑溶液在5℃存放20天后，測(cè)定其實(shí)施效果。

實(shí)施例7

首先向反應(yīng)器中依次加入1.7g甲基丙烯酰胺、3.13g次氯酸鈉和0.8g氫氧化鈉的混合液，攪拌20分鐘，在48℃下恒溫反應(yīng)0.5小時(shí)，即得不飽和異氰酸酯；將58.28g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨和0.44g環(huán)己醇加入另一反應(yīng)器中，再加入528.44g水配制成質(zhì)量濃度為10％的水溶液，反應(yīng)器充氮?dú)夥磸?fù)3次除氧20分鐘后密封，加入0.48g硝酸鈰銨，攪拌15分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至10℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)15.5小時(shí)，即得端羥基陽(yáng)離子側(cè)鏈水溶液；將所得端羥基陽(yáng)離子側(cè)鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入所得產(chǎn)物不飽和異氰酸酯、7.5g聚乙二醇單甲醚(分子量＝500)、3.31g水，升溫至50℃，攪拌38分鐘，繼續(xù)升溫至73℃，反應(yīng)3小時(shí)后，得到大單體水溶液；將所得大單體水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入8.65g丙烯酸、67.38g水、1.02g巰基乙酸、33.33g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的過(guò)硫酸鈉水溶液，并且每次加料間隔攪拌時(shí)間15分鐘，升溫至55℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)7小時(shí)，冷卻至35℃，最后加入74.31g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的基于霍夫曼重排反應(yīng)合成的陽(yáng)離子型聚羧酸減水劑溶液。

實(shí)施例8

將實(shí)施例7得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的聚羧酸減水劑溶液在7℃存放40天后，測(cè)定其實(shí)施效果。

實(shí)施例9

首先向反應(yīng)器中依次加入1.42g丙烯酰胺、4.47g次氯酸鈉和0.8g氫氧化鈉的混合液，攪拌16分鐘，在50℃下恒溫反應(yīng)1小時(shí)，即得不飽和異氰酸酯；將58.1g丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和0.74g正丁醇加入另一反應(yīng)器中，再加入846.42g水配制成質(zhì)量濃度為6.5％的水溶液，反應(yīng)器充氮?dú)夥磸?fù)5次除氧15分鐘后密封，加入0.18g硫酸鈰銨，攪拌30分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至30℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)14小時(shí)，即得端羥基陽(yáng)離子側(cè)鏈水溶液；將所得端羥基陽(yáng)離子側(cè)鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入所得產(chǎn)物不飽和異氰酸酯、19.2g聚乙二醇單甲醚(分子量＝1200)、6.24g水，升溫至60℃，攪拌27分鐘，繼續(xù)升溫至90℃，反應(yīng)2.2小時(shí)后，得到大單體水溶液；將所得大單體水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入5.74g甲基丙烯酸、1.55g富馬酸、170.66g水、1.09g巰基乙酸、2.7g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過(guò)硫酸鉀水溶液，并且每次加料間隔攪拌時(shí)間5分鐘，升溫至80℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至32℃，最后加入26.55g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的基于霍夫曼重排反應(yīng)合成的陽(yáng)離子型聚羧酸減水劑溶液。

實(shí)施例10

將實(shí)施例9得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的聚羧酸減水劑溶液在6℃存放40天后，測(cè)定其實(shí)施效果。

實(shí)施例11

首先向反應(yīng)器中依次加入1.42g丙烯酰胺、4.17g次氯酸鈉和0.8g氫氧化鈉的混合液，攪拌5分鐘，在30℃下恒溫反應(yīng)1.8小時(shí)，即得不飽和異氰酸酯；將51.73g二甲基二烯丙基氯化銨和0.71g正戊醇加入另一反應(yīng)器中，再加入821.55g水配制成質(zhì)量濃度為6％的水溶液，反應(yīng)器充氮?dú)夥磸?fù)5次除氧10分鐘后密封，加入0.48g硫酸鈰銨，攪拌26分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至20℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)16小時(shí)，即得端羥基陽(yáng)離子側(cè)鏈水溶液；將所得端羥基陽(yáng)離子側(cè)鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入所得產(chǎn)物不飽和異氰酸酯、30g聚乙二醇單甲醚(分子量＝3000)、2.47g水，升溫至58℃，攪拌20分鐘，繼續(xù)升溫至87℃，反應(yīng)2小時(shí)后，得到大單體水溶液；將所得大單體水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入2.3g甲基丙烯酸、1.73g衣康酸、71.8g水、0.12g正十二烷基硫醇、13.69g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的過(guò)硫酸銨水溶液，并且每次加料間隔攪拌時(shí)間20分鐘，升溫至87℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)1.5小時(shí)，冷卻至28℃，最后加入0.35g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的基于霍夫曼重排反應(yīng)合成的陽(yáng)離子型聚羧酸減水劑溶液。

實(shí)施例12

將實(shí)施例11得到的濃度為50％的聚羧酸減水劑溶液在7℃下存放30天后，測(cè)定其實(shí)施效果。

實(shí)施效果：

1.水泥凈漿流動(dòng)度

為考察本發(fā)明基于霍夫曼重排反應(yīng)合成的陽(yáng)離子型聚羧酸減水劑溶液對(duì)水泥的流動(dòng)性作用效果，試驗(yàn)測(cè)定了在相同摻量下各實(shí)施例對(duì)基準(zhǔn)水泥的凈漿流動(dòng)度。試驗(yàn)按GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，W/C＝0.29，摻量為折固摻量。選用現(xiàn)有市售的傳統(tǒng)梳形聚羧酸系減水劑(比較例)作為對(duì)比樣品，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1水泥凈漿流動(dòng)性能結(jié)果

從表1中可以看出，本發(fā)明方法基于霍夫曼重排反應(yīng)合成的陽(yáng)離子型聚羧酸減水劑溶液，在0.29的水灰比和0.30％的折固摻量下，均能表現(xiàn)出優(yōu)異的分散能力和水泥適應(yīng)性。

2.混凝土坍落度及擴(kuò)展度

試驗(yàn)測(cè)定了各實(shí)施例在混凝土體系中表現(xiàn)出的擴(kuò)展度和坍落度及保持性能，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2混凝土流動(dòng)性能結(jié)果

從表2中可以看出，本發(fā)明方法基于霍夫曼重排反應(yīng)合成的陽(yáng)離子型聚羧酸減水劑溶液在混凝土體系中均能表現(xiàn)出優(yōu)異的擴(kuò)展度和坍落度及保持能力。

3.混凝土抗泥性能

試驗(yàn)測(cè)定了各實(shí)施例在混凝土體系中表現(xiàn)出的擴(kuò)展度和坍落度及保持性能，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3混凝土流動(dòng)性能結(jié)果

從表3中可以看出，本發(fā)明方法基于霍夫曼重排反應(yīng)合成的陽(yáng)離子型聚羧酸減水劑溶液在1.8％的粘土摻量下均能表現(xiàn)出有較好的擴(kuò)展度和坍落度及保持能力。