本發(fā)明涉及一種改性水性醇酸樹脂的制備方法，尤其涉及到一種結(jié)構(gòu)均勻、成本低、表面張力極低、具有良好的疏水、防污、高硬度功能的氟硅改性水性醇酸樹脂。本發(fā)明結(jié)合了醇酸樹脂原料易得且成本低、Si-O高鍵能、氟原子半徑小的特點，制得的氟硅改性水性醇酸樹脂可用于木材、金屬、塑料等基材，屬于水性樹脂合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
醇酸樹脂開發(fā)于20世紀30年代，其具有漆膜附著力好、光亮、豐滿等特點，且具有很好的施工性，但其涂膜較軟、干燥慢，固化時間長，耐候、耐水、耐堿性欠佳。醇酸樹脂廣泛用于橋梁等建筑物以及機械、車輛、船舶、飛機、儀表等的涂裝。
醇酸樹脂既可配制單組分自干漆，也可以配制雙組份自干漆或烘干漆。其單體來源豐富、價格低、品種多、配方變化大、工藝簡單、混溶性好、對顏料、填料的潤濕性和分散性好，受石油價格波動不大、具有獨一無二的價格優(yōu)勢，符合可持續(xù)發(fā)展的社會要求。
隨著科技水平的不斷進步和人們環(huán)保意識的不斷增強，對涂料的環(huán)保要求越來越高，不含或少含揮發(fā)性有機物體系己成為新的發(fā)展方向，溶劑型樹脂正逐步被水性樹脂所替代，水性樹脂的開發(fā)與研究越來越受到人們的重視，醇酸樹脂分子具有極性主鏈和非極性側(cè)鏈，分子上含有羥基、羧基和雙鍵等反應(yīng)性基團，這為醇酸樹脂化學(xué)改性提供了條件。為了改善醇酸樹脂本身的這些問題，對醇酸樹脂改性就成了醇酸樹脂發(fā)展的一個必然趨勢。
由于普通的醇酸樹脂結(jié)構(gòu)中只含有C-C、C-O鍵，不含Si-O鍵，而有機硅分子中的Si-O具有高鍵能，所以普通醇酸樹脂制成漆后不具有耐高溫性能；而且耐老化性、自潔功能也比較差，開發(fā)一種多功能、性價比高的水性樹脂尤其顯得重要。而本發(fā)明在醇酸樹脂中引入有機硅，其Si-O鍵的牢固程度要遠高于C-C、C-O鍵，采用有機硅對醇酸樹脂改性，改性后的醇酸樹脂具有好的耐候性，耐熱性和電絕緣性，改善了醇酸涂料性能的不足。同時也可以提高醇酸樹脂的耐候性、耐臭氧、耐紫外線等。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述所述的技術(shù)問題，本發(fā)明在醇酸樹脂中分子結(jié)構(gòu)上引入有機硅，其Si-O鍵的牢固程度要遠高于C-C、C-O鍵，采用有機硅對醇酸樹脂改性，改性后的醇酸樹脂具有好的耐候性，耐熱性和電絕緣性，改善了醇酸涂料性能的不足；同時也可以提高醇酸樹脂的耐候性、耐臭氧、耐紫外線等。
由于氟原子半徑小且具有很強的電負性，因此其對碳鏈具有屏蔽保護作用，這使得氟聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐候性和化學(xué)惰性，以及獨特的低表面張力、低表面自由能、低摩擦系數(shù)和低的介電常數(shù)，這賦予了氟聚合物擁有優(yōu)異的憎水、憎油性，是低表面能材料研究領(lǐng)域的一類重要聚合物。氟聚合物的成本較高，難以適應(yīng)目前市場的發(fā)展，因此本發(fā)明在成本較低的醇酸樹脂中引入低表面能的氟元素既可較好地保留醇酸樹脂的物理化學(xué)性能又可以有效地降低材料的表面能以滿足材料的疏水和憎油要求，這既適合經(jīng)濟發(fā)展，又滿足了應(yīng)用需求。
因此本發(fā)明在醇酸樹脂中同時引入氟元素和Si-O鍵。它們彌補了醇酸樹脂的不足，且引入二羥甲基丙酸DMPA，這使得其能與有機氨中和后形成穩(wěn)定的水性樹脂。改性后的醇酸樹脂具有高硬度、疏水、防污、自潔、對環(huán)境友好等性能。
本發(fā)明的目的旨在提供一種綜合性能優(yōu)良、無環(huán)境污染、疏水、防污、防腐的氟硅改性水性醇酸樹脂。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種氟硅改性水性醇酸樹脂的制備方法。氟硅改性水性醇酸樹脂簡化了氟樹脂和有機硅樹脂的合成工藝，保留了氟樹脂防水性、憎油性、抗沾污性和耐候性以及Si-O鍵的高硬度及耐溫性，另一方面醇酸樹脂原料易得便宜且其具有良好的豐滿度和光澤。
本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：本發(fā)明涉及一種氟硅改性水性醇酸樹脂，按重量百分比計，其組成為：植物油脂肪酸4.0～10.0份、苯酐2.0～6.0份、三羥甲基丙烷4.0～10.0份、二甲苯2.0～6.0份、間苯二甲酸2.0～8.0份、二羥甲基丙酸1.5～4.5份、氟烯類單體4.0～10.0份、有機硅3.0～8.0份、多異氰酸酯4.0～10.0份、丙烯酸類單體6.0～12.0份、中和劑1.5～4.0份、二月桂酸二丁基錫0.02～0.08份、偶氮二異丁腈0.04～0.1份、去離子水40.0～60.0份。
所述的的丙烯類單體為丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠醇酯、甲基丙烯酸四氫糠醇酯的中一種或幾種的組合；根據(jù)水性樹脂的功能要求可以采用軟硬不同比例的單體進行搭配使用。
所述的氟烯類單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟異丙酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一種或幾種的組合。
所述的植物油脂肪酸為精制亞麻油、大豆油、蓖麻油、妥爾油、椰子油、菜籽油中的一種或幾種的組合。
所述的有機硅為羥基封端的聚二甲基硅氧烷、羥烴基封端的聚二甲基硅氧烷和羥基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷中的一種或幾種的組合。
所述的中和劑為三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一種或幾種的組合。
所述的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯TDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、六亞甲基二異氰酸酯HDI、苯二亞甲基二異氰酸酯XDI、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯H6XDI、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯TMXDI中的一種或幾種的組合。
所述的氟硅改性水性醇酸樹脂的制備方法，包括以下步驟：
a、將羥基封端的有機硅加入帶有溫度計、冷凝管、攪拌器的四口反應(yīng)器中，升溫至80～90℃，然后勻速滴加多異氰酸酯，滴加時間為1h，繼續(xù)反應(yīng)2h，即得到活性中間體A，待用；
b、在帶有攪拌、滴液裝置的反應(yīng)器，按配方要求加入丙烯酸類單體、氟烯類單體和催化劑偶氮二異丁腈，攪拌均勻得一單體混合物B，待用；
c、在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應(yīng)器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸、苯酐、三羥甲基丙烷、二甲苯、間苯二甲酸和二羥甲基丙酸，加熱升溫至140℃，開慢速攪拌，1h后升溫至180℃，保溫約2h，當(dāng)出水變慢或很少時，繼續(xù)升溫至210～220℃，1h后測定其酸值，當(dāng)酸值達到理論設(shè)計值時，真空下蒸除溶劑；降溫至80℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫，在攪拌下，勻速滴加活性中間體A，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)2h，并測定NCO含量，當(dāng)NCO含量接近理論設(shè)計值時，降溫至50℃以下，加入中和劑，攪拌0.5h，加入配方量的去離子水，過濾，得到硅改性的醇酸樹脂C，待用；
d、將硅改性的醇酸樹脂C加入反應(yīng)器，升溫至82℃，在攪拌下，勻速滴加單體混合物B，滴加時間為3～5h；滴加完畢繼續(xù)保溫反應(yīng)1h，降溫，過濾，得到一種氟硅改性水性醇酸樹脂。
本發(fā)明提供一種性能優(yōu)良、無環(huán)境污染、VOC含量極低的氟硅改性水性醇酸樹脂及其制備方法。本發(fā)明制得的氟硅改性水性醇酸樹脂具有良好的附著力、耐沾污性、耐腐蝕、耐水性、耐堿性、耐久性、疏水性、低介電常數(shù)等性能，廣泛用于海洋領(lǐng)域、鐵構(gòu)件、木器涂料、防污防水涂料，也可用于雷達罩材料，其應(yīng)用潛力都非常巨大。
具體實施方式
本發(fā)明結(jié)合以下實例對氟硅改性水性醇酸樹脂的制備做進一步描述。
實施例1
一種氟硅改性水性醇酸樹脂，其制備工藝如下：
a、將羥基封端的有機硅4.0份裝入帶有溫度計、冷凝管、攪拌器的四口反應(yīng)器中升溫至82～85℃，然后勻速滴加甲苯二異氰酸酯6.0份，在1h內(nèi)滴完，繼續(xù)反應(yīng)2h，得到活性中間體A，待用；
b、在帶有攪拌、滴液裝置的反應(yīng)器，按配方要求加入丙烯酸類單體8.0份、氟烯類單體6.0份和催化劑偶氮二異丁腈0.07份，攪拌均勻得一單體混合物B，待用；
c、在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應(yīng)器中，按配方的重量百分比，依次加入植物油脂肪酸6.0份、苯酐3.0份、三羥甲基丙烷6.5份、二甲苯3.0份、間苯二甲酸3.5份和二羥甲基丙酸2.5份，加熱升溫至140℃，開慢速攪拌，1h后升溫至180℃，保溫約2h，當(dāng)出水變慢或很少時，繼續(xù)升溫至210℃，1h后測定其酸值，當(dāng)酸值達到理論設(shè)計值時，真空下蒸除溶劑；降溫至80℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.04份，在攪拌下，勻速滴加活性中間體A，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)2h，并測定NCO含量，當(dāng)NCO含量接近理論設(shè)計值時，降溫至50℃以下，加入中和劑2.0份，攪拌0.5h，加入配方量的去離子水49.4份，過濾，得到硅改性的醇酸樹脂C，待用；
d、將硅改性的醇酸樹脂C加入反應(yīng)器，升溫至82℃，在攪拌下，勻速滴加單體混合物B，在4h內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫反應(yīng)1h，降溫，過濾，得到一種氟硅改性醇酸樹脂。
實施例2
一種氟硅改性水性醇酸樹脂，其制備工藝如下：
a、將羥基封端的有機硅4.5份裝入帶有溫度計、冷凝管、攪拌器的四口反應(yīng)器中升溫至83～87℃，然后勻速滴加異佛爾酮二異氰酸酯7.0份，在1h內(nèi)滴完，繼續(xù)反應(yīng)2h，即得到活性中間體A，待用；
b、在帶有攪拌、滴液裝置的反應(yīng)器，按配方要求加入丙烯酸類單體6.0份、氟烯類單體6.5份和催化劑偶氮二異丁腈0.07份，攪拌均勻得一單體混合物B，待用；
c、在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應(yīng)器中，按配方的重量百分比，依次加入植物油脂肪酸6.0份、苯酐3.5份、三羥甲基丙烷6.5份、二甲苯3.5份、間苯二甲酸3.0份和二羥甲基丙酸2.5份，加熱升溫至140℃，開慢速攪拌，1h后升溫至180℃，保溫約2h，當(dāng)出水變慢或很少時，繼續(xù)升溫至210～220℃，1h后測定其酸值，當(dāng)酸值達到理論設(shè)計值時，真空下蒸除溶劑；降溫至80℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.04份，在攪拌下，勻速滴加活性中間體A，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)2h，并測定NCO含量，當(dāng)NCO含量接近理論設(shè)計值時，降溫至50℃以下，加入中和劑2.2份，攪拌0.5h，加入配方量的去離子水48.68份，過濾，得到硅改性的醇酸樹脂C，待用；
d、將硅改性的醇酸樹脂C加入反應(yīng)器，升溫至82℃，在攪拌下，勻速滴加單體混合物B，在4h內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫反應(yīng)1h，降溫，過濾，即得到氟硅改性醇酸樹脂。
實施例3
一種氟硅改性水性醇酸樹脂，其制備工藝如下：
a、將羥基封端的有機硅3.5份裝入帶有溫度計、冷凝管、攪拌器的四口反應(yīng)器中升溫至83～87℃，然后勻速滴加異佛爾酮二異氰酸酯7.0份，在1h內(nèi)滴完，繼續(xù)反應(yīng)2h，即得到活性中間體A，待用；
b、在帶有攪拌、滴液裝置的反應(yīng)器，按配方要求加入丙烯酸類單體8.5份、氟烯類單體7.0份和催化劑偶氮二異丁腈0.07份，攪拌均勻得一單體混合物B，待用；
c、在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應(yīng)器中，按配方的重量百分比，依次加入植物油脂肪酸8.0份、苯酐3.2份、三羥甲基丙烷6.4份、二甲苯2.5份、間苯二甲酸3.2份和二羥甲基丙酸2.6份，加熱升溫至140℃，開慢速攪拌，1h后升溫至180℃，保溫約2h，當(dāng)出水變慢或很少時，繼續(xù)升溫至210℃，1h后測定其酸值，當(dāng)酸值達到理論設(shè)計值時，除溶劑，降溫至80℃，真空下蒸除溶劑；降溫至80℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.04份，在攪拌下，勻速滴加活性中間體A，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)2h，并測定NCO含量，當(dāng)NCO含量接近理論設(shè)計值時，降溫至50℃以下，加入中和劑2.1份，攪拌0.5h，加入配方量的去離子水45.88份，過濾，得到硅改性的醇酸樹脂C，待用；
d、將硅改性的醇酸樹脂C加入反應(yīng)器，升溫至82℃，在攪拌下，勻速滴加單體混合物B，在4h內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫反應(yīng)1h，降溫，過濾，即得到一種氟硅改性醇酸樹脂。
按照相關(guān)標準，對本發(fā)明的實施例與硅改性醇酸樹脂、水性醇酸樹脂進行對比，檢測的性能指標如表1所示。
其中，干燥速度：按照GB1728的規(guī)定進行檢測；
附著力：按照GB/T1720-1988的規(guī)定，使用劃格法進行測試；
硬度：按照GB/T6739-2006色漆和清鉛筆法測定漆膜硬度；
柔韌性：按照GB/T1731-1993的規(guī)定進行檢測；
耐沖擊性：按照GB/T1732-2007的規(guī)定進行檢測；
表面張力：采用吊環(huán)表面張力法測定；
耐水性：按照GB/T1733-93的規(guī)定進行檢測；
耐鹽霧性：按照GB/T1771-1991的規(guī)定進行檢測；
耐候性：按照GB/T1865-2009的規(guī)定進行檢測；
耐沖擊性：按照GB/T1732-93的規(guī)定進行檢測。
表1水性氟硅改性醇酸樹脂性能指標
盡管本發(fā)明已作了詳細說明并引證了實施例，但對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，顯然可以按照上述說明而做出的各種方案、修改和改動，都應(yīng)該包括在權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。