本發(fā)明涉及香料生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種甜瓜醛前體α，β環(huán)氧酸合成及提純方法。

背景技術(shù)：

甜瓜醛具有強(qiáng)烈的新鮮的甜瓜似的水果香氣，廣泛應(yīng)用于配置飲料和糖果等食用香精配方中。主要由甲基庚烯酮和氯乙酸乙酯按Darzens反應(yīng)制得，現(xiàn)有技術(shù)中，一般先以乙醇鈉為縮合劑使二者縮合成為環(huán)氧酸酯，生成的酯經(jīng)皂化、酸化成為相應(yīng)的環(huán)氧酸中間階段，再在酸性條件下加熱脫羧重排合成甜瓜醛。

陳志榮在《一種2,6二甲基-5-庚烯醛的合成方法》中報(bào)道，以6-甲基-5-庚烯酮和異丙醇鋁為原料，經(jīng)過(guò)還原、水解、鹵化、格式、水解、蒸餾得到甜瓜醛。由于在反應(yīng)過(guò)程采用了格式和鹵化反應(yīng)，同時(shí)上述反應(yīng)的步驟長(zhǎng)，在工業(yè)實(shí)現(xiàn)的過(guò)程中對(duì)于設(shè)備和操作要求較高。

倪偉中在《反應(yīng)精餾制備甜瓜醛》一文中報(bào)道，以甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯為原料經(jīng)縮合、水解、酸化、脫羧制備甜瓜醛?？偸章蕿?6%。在此文獻(xiàn)中采用反應(yīng)精餾的方法合成甜瓜醛。由于反應(yīng)精餾的時(shí)間長(zhǎng)，酸化產(chǎn)物在高溫下容易產(chǎn)生聚合。

針對(duì)上述問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)岢霾捎眉谆┩吐纫宜峒柞樵?，?jīng)縮合、水解、脫羧制備甜瓜醛。縮合部分已經(jīng)在《甜瓜醛前體-α，β環(huán)氧酸酯合成》（CN 104447634 A）中進(jìn)行了闡述。本專利主要涉及甜瓜醛水解提純工序。甜瓜醛的水解原料α，β環(huán)氧酸酯，具有環(huán)氧基團(tuán)，在加熱的過(guò)程中不穩(wěn)定，長(zhǎng)時(shí)間的加熱分餾提純?cè)斐善浞纸?，大回流比進(jìn)行分餾造成成本上升。上述的原料經(jīng)過(guò)水解、脫羧工序后，甜瓜醛的含量很難達(dá)到產(chǎn)品的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種甜瓜醛前體α，β環(huán)氧酸合成及提純方法，可以量產(chǎn)工藝制備甜瓜醛前體，原料易得，工藝簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品中甜瓜醛前體α，β環(huán)氧酸含量高。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的甜瓜醛前體α，β環(huán)氧酸合成及提純方法，包括以下步驟：

A、取甜瓜醛前體α，β環(huán)氧酸酯加入到水解反應(yīng)釜內(nèi)；

B、開(kāi)啟攪拌裝置，同時(shí)向水解反應(yīng)釜內(nèi)加入氫氧化鈉溶液；氫氧化鈉溶液添加結(jié)束后繼續(xù)攪拌30min；本步驟中，釜溫控制在0~40℃；本步驟中，氫氧化鈉溶液的濃度為4%~25%；

C、向上述的水解反應(yīng)釜加入萃取劑環(huán)己烷并充分?jǐn)嚢?0min，靜置分層；本步驟中，萃取劑環(huán)己烷的用量為水解原料α，β環(huán)氧酸酯重量的0.5~3倍；

D、分出上油層回收催化劑環(huán)己烷；下水層采用磷酸進(jìn)行酸化，酸化時(shí)控制釜溫在0~30℃，當(dāng)酸化體系的pH值為1~5時(shí)，靜置分層；得到含有α，β環(huán)氧酸的油層；本步驟中，酸化時(shí)間控制在1~6小時(shí)。

所述的步驟A、B中，α，β環(huán)氧酸酯與氫氧化鈉的摩爾量比為1：1~3。

優(yōu)選的，步驟A中所述的α，β環(huán)氧酸酯通過(guò)甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯在甲醇鈉縮合劑下進(jìn)行縮合反應(yīng)分餾制得，其含量在70%~95%之間，最佳為85%~90%。

優(yōu)選的，所述的步驟A、B中，α，β環(huán)氧酸酯與氫氧化鈉的摩爾量比為1：1~1.5。

優(yōu)選的，所述的步驟B中，氫氧化鈉溶液的濃度為10%~15%。所述的步驟B中，水解的溫度控制在5~15℃。所述的步驟B中，氫氧化鈉溶液的添加時(shí)間為1.5~2.5小時(shí)。

作為可選工藝，所述的步驟B中，氫氧化鈉溶液的添加步驟為：先向水解反應(yīng)釜內(nèi)加入自來(lái)水，再加入固體氫氧化鈉。便于在低溫環(huán)境下，利用其水溶放熱調(diào)節(jié)釜溫。

優(yōu)選的，所述的萃取劑環(huán)己烷的用量為水解原料α，β環(huán)氧酸酯重量的1~1.5倍。

優(yōu)選的，所述的步驟D中，酸化后的反應(yīng)體系pH值為3~5時(shí)停止加入磷酸并靜置分層；所述的步驟D中，酸化的溫度控制在5~15℃；酸化時(shí)間控制在2~4小時(shí)。

本發(fā)明提出在甜瓜醛水解環(huán)節(jié)采用環(huán)己烷萃取產(chǎn)物中的有機(jī)相。α，β環(huán)氧酸酯采用氫氧化鈉溶液水解后形成鹽溶解在水層中，萃取結(jié)束后，采用磷酸將其萃取后的水層進(jìn)行酸化；經(jīng)檢測(cè)，酸化后的油層α，β環(huán)氧酸含量可達(dá)90%。采用此方法制備甜瓜醛甜瓜醛前體α，β環(huán)氧酸，原料易得，工藝簡(jiǎn)單容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。油層經(jīng)過(guò)水洗后脫羧即可得到甜瓜醛，其含量可達(dá)到92%。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一

A、取92%甜瓜醛前體α，β環(huán)氧酸酯500g（2.32mol），加入到水解反應(yīng)釜內(nèi)；本步驟中，應(yīng)將釜溫控制在7℃。

B、配置10%氫氧化鈉溶液1020.8g（2.55mol）。開(kāi)啟攪拌的同時(shí)將氫氧化鈉溶液滴加到水解反應(yīng)釜內(nèi)，滴加時(shí)間1.5小時(shí)；本步驟中，釜溫控制在10℃；滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌30min。

C、向上述的水解反應(yīng)釜加入500g環(huán)己烷并充分?jǐn)嚢?0min、靜置分層。

D、分出上油層回收催化劑環(huán)己烷；下水層采用磷酸進(jìn)行酸化，酸化時(shí)控制釜溫在10℃，當(dāng)酸化體系的pH值為3時(shí)，靜置分層；得油層450g，經(jīng)檢測(cè)，油層內(nèi)α，β環(huán)氧酸含量90%，選擇性達(dá)到93%。

酸化后的油層經(jīng)過(guò)水洗后脫羧得到甜瓜醛。

實(shí)施例二

A、取92%甜瓜醛前體α，β環(huán)氧酸酯500g（2.32mol），加入到水解反應(yīng)釜內(nèi)。

B、向上述水解反應(yīng)釜內(nèi)加入自來(lái)水910g。將釜控制在10℃；開(kāi)啟攪拌裝置，采用固體投料機(jī)向上述反應(yīng)釜加入固體氫氧化鈉124g（3.016mol），加入時(shí)間2小時(shí)；加入結(jié)束后繼續(xù)攪拌30min。本實(shí)施例中，氫氧化鈉溶液在水解反應(yīng)釜內(nèi)完成配制。

C、向上述的水解反應(yīng)釜加入500g環(huán)己烷并充分?jǐn)嚢?0min、靜置分層。

D、分出上油層，并回收催化劑環(huán)己烷；下水層采用磷酸進(jìn)行酸化，酸化時(shí)控制釜溫在10℃，當(dāng)酸化體系的pH值為3時(shí)，靜置分層；得油層450g，經(jīng)檢測(cè)，油層內(nèi)α，β環(huán)氧酸含量87%，選擇性達(dá)到91%。

酸化后的油層經(jīng)過(guò)水洗后脫羧即可得到甜瓜醛。

本發(fā)明所采用的方法，在甜瓜醛水解環(huán)節(jié)采用環(huán)己烷萃取產(chǎn)物中的有機(jī)相。α，β環(huán)氧酸酯采用氫氧化鈉溶液水解后形成鹽溶解在水層中，萃取結(jié)束后，采用磷酸將其萃取后的水層進(jìn)行酸化；酸化后的油層經(jīng)過(guò)水洗后脫羧即可得到甜瓜醛，其含量可達(dá)到92%。采用此方法制備甜瓜醛前體α，β環(huán)氧酸，原料易得，工藝簡(jiǎn)單容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。