本發(fā)明屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種嗎啉與乙烯脲的聯(lián)合制備方法。

背景技術(shù)：
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嗎啉又稱(chēng)嗎啡啉或1，4氧氮雜環(huán)環(huán)己烷，是一種比較重要的精細(xì)化學(xué)品，它具有仲胺基團(tuán)的所有典型反應(yīng)特征，可被用作：硫化促進(jìn)劑、抗氧劑、緩蝕劑、防垢劑、紡織助劑、萃取劑和有機(jī)合成單體等。強(qiáng)酸脫水法曾是生產(chǎn)嗎啉的主要方法，即于150℃以上讓二乙醇胺在強(qiáng)酸(濃鹽酸或濃硫酸)中發(fā)生成環(huán)脫水反應(yīng)，此法具有常壓可行、設(shè)備要求不高和適于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，但是此法三廢多，生產(chǎn)成本高，其使用范圍正在日益縮小。隨后興起的催化劑法，如二甘醇及其醚催化氨解環(huán)化法、二甘醇胺催化脫水環(huán)化法、雙氰甲基醚催化加氫法和環(huán)氧乙烷催化氨化法，能獲得較高的產(chǎn)品收率和質(zhì)量，在制備高純度嗎啉方面極具優(yōu)勢(shì)，但是要高溫加壓條件，對(duì)設(shè)備要求較高，而且還要經(jīng)常更換催化劑。二氯乙醚脫氯環(huán)化法，無(wú)催化劑更換成本，也適于制備高純度嗎啉，但是，該法同樣需要高溫加壓條件，設(shè)備要求也高，并且還會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，有待改進(jìn)。

乙烯脲別名2-咪唑烷酮或環(huán)亞乙基脲，也是一種用途較為廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品，常被用作甲醛捕獲劑，并用于制造或合成樹(shù)脂、噴漆、增塑劑、膠粘劑、絕育劑、抗血吸蟲(chóng)藥、除草劑和殺菌劑等。迄今，合成乙烯脲的方法主要有：(1)乙二胺與尿索反應(yīng)法，(2)乙二胺與二氧化碳反應(yīng)法，(3)乙二胺與尿素(或氨)及二氧化碳反應(yīng)法，以及(4)乙醇胺與尿索反應(yīng)法。后三種方法都需高溫高壓條件，操作復(fù)雜，難度較大；只有第一種方法可在常壓下進(jìn)行，但是其工藝控制較苛刻。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供嗎啉與乙烯脲的聯(lián)合制備方法，以避開(kāi)現(xiàn)有技術(shù)的不足。該法可在低壓下實(shí)施，對(duì)設(shè)備要求不高，操作簡(jiǎn)單且無(wú)需催化劑。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案是：

一種嗎啉與乙烯脲的聯(lián)合制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟一)將100重量份二乙醇胺，29～58重量份三聚氯氰和700～790重量份水混合均勻，并在85～95℃的條件下反應(yīng)15～16小時(shí)，減壓蒸餾除去水，干燥餾渣，得白色固狀物；

步驟二)將白色固狀物置于258～270℃的惰性氣流中熱解至恒重，把順惰性氣流排出的所有熱解氣體冷卻、液化、集中并通入分餾設(shè)備，于128～129℃分餾出嗎啉餾份，于258～265℃分餾出乙烯脲餾份；

步驟三)提純餾份，得到嗎啉與乙烯脲的精制產(chǎn)品。

進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟二)中，收集白色固狀物熱解恒重后的熱解殘留物，將該熱解殘留物作為阻燃劑使用。

進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟一)中，采用在－1～1℃機(jī)械攪拌0.5～2h的方法進(jìn)行混合。

進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟一)中減壓蒸餾的溫度為101～105℃。

進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟二)中的惰性氣流是指壓力為0.1～0.2Mpa的氮?dú)?、氦氣、氖氣或氬氣的氣流?/p>

為了便于連續(xù)生產(chǎn)，本發(fā)明所述的冷卻、液化和集中宜選擇在線(xiàn)冷卻、液化和集中；所述的分餾出也宜選擇在線(xiàn)分餾出。

本發(fā)明所述的嗎啉與乙烯脲的聯(lián)合制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)僅以二乙醇胺、三聚氯氰和水為原料，無(wú)需催化劑；(2)可在低壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求不高，操作簡(jiǎn)單，利于實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)；(3)可聯(lián)合制備嗎啉與乙烯脲，其收率分別達(dá)42.7％和7.9％以上，兩者收率合計(jì)達(dá)50.6％以上；(4)能同步獲得熱解殘留物副產(chǎn)物，其收率為7.8～9.4％，該副產(chǎn)物具有阻燃功能。因此，本發(fā)明符合現(xiàn)代化工的發(fā)展要求，其應(yīng)用前景光明。

具體實(shí)施方式：

以下通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明或描述本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。

實(shí)施例1

將1000g二乙醇胺，290g三聚氯氰和700g水投入1℃的混合釜，機(jī)械攪拌混合均勻，約0.5小時(shí)；把所得混合液注入95℃的反應(yīng)釜，邊攪拌邊反應(yīng)15小時(shí)；再把所得反應(yīng)混合液，通往101℃的減壓蒸餾裝置，于2.0KPa下蒸餾除去溶劑水，并真空干燥所得餾渣，得白色固狀物；然后將白色固狀物置于269±1℃、0.2Mpa的氖氣氣流中熱解至恒重，同時(shí)，把順氖氣氣流排出的所有熱解氣體通往在線(xiàn)冷卻阱進(jìn)行液化、集中并通入分餾塔，在線(xiàn)分餾出128～129℃的嗎啉餾份和258～265℃的乙烯脲餾份。于128.4±0.2℃下二次蒸餾提純嗎啉餾份，得702g精制嗎啉Ⅰ產(chǎn)品；乙烯脲餾份，用水吸收后于131±0.3℃冷卻、重結(jié)晶與過(guò)濾提純，得102g精制乙烯脲Ⅰ產(chǎn)品。此外，收集凝聚相未分解的灰分，得101g熱解殘留物Ⅰ產(chǎn)品。

以二乙醇胺和三聚氯氰投料重量之和為基準(zhǔn)計(jì)算可得：?jiǎn)徇癞a(chǎn)品收率為54.4％，乙烯脲Ⅰ產(chǎn)品收率為7.9％，熱解殘留物Ⅰ產(chǎn)品收率為7.8％，上述三產(chǎn)品總收率為70.1％。

結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)：(1)嗎啉Ⅰ產(chǎn)品，Anal.calcd:C 55.17,H 10.34,O 18.39,N 16.09；Found C 55.21,H 10.30,O 18.43,N 16.06；ESI-MS m/z:87；(2)乙烯脲Ⅰ產(chǎn)品，Anal.calcd:C41.86,H 6.98,O 18.60,N 32.56；Found C 41.84,H 6.99,O 18.65,N 32.52；ESI-MS m/z:86。

實(shí)施例2

將1000g二乙醇胺，435g三聚氯氰和745g水投入－1℃的混合釜，機(jī)械攪拌混合均勻，約2小時(shí)；把所得混合液注入85℃的反應(yīng)釜，邊攪拌邊反應(yīng)16小時(shí)；再把所得反應(yīng)混合液，通往103℃的減壓蒸餾裝置，于1.3KPa下蒸餾除去溶劑水，并真空干燥所得餾渣，得白色固狀物；然后將白色固狀物置于259±1℃、0.10Mpa的氮?dú)鈿饬髦袩峤庵梁阒?，同時(shí)，把順氮?dú)鈿饬髋懦龅乃袩峤鈿怏w通往在線(xiàn)冷卻阱進(jìn)行液化、集中并通入分餾塔，在線(xiàn)分餾出128～129℃的嗎啉餾份和258～265℃的乙烯脲餾份。于128.4±0.2℃下二次蒸餾提純嗎啉餾份，得696g精制嗎啉Ⅱ產(chǎn)品；乙烯脲餾份，用水吸收后于131±0.3℃冷卻、重結(jié)晶與過(guò)濾提純，得136g精制乙烯脲Ⅱ產(chǎn)品。此外，收集凝聚相未分解的灰分，得129g熱解殘留物Ⅱ產(chǎn)品。

以二乙醇胺和三聚氯氰投料重量之和為基準(zhǔn)計(jì)算可得：?jiǎn)徇虍a(chǎn)品收率為48.5％，乙烯脲Ⅱ產(chǎn)品收率為9.5％，熱解殘留物Ⅱ產(chǎn)品收率為9.0％，上述三產(chǎn)品總收率為67.0％。

結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)：(1)嗎啉Ⅱ產(chǎn)品，Anal.calcd:C 55.17,H 10.34,O 18.39,N 16.09；Found C 55.24,H 10.27,O 18.42,N 16.07；ESI-MS m/z:87；(2)乙烯脲Ⅱ產(chǎn)品，Anal.calcd:C41.86,H 6.98,O 18.60,N 32.56；Found C 41.82,H 6.97,O 18.71,N 32.50；ESI-MS m/z:86。

實(shí)施例3

將1000g二乙醇胺，580g三聚氯氰和790g水投入0℃的混合釜，機(jī)械攪拌混合均勻，約1.25小時(shí)；把所得混合液注入90℃的反應(yīng)釜，邊攪拌邊反應(yīng)15.5小時(shí)；再把所得反應(yīng)混合液，通往105℃的減壓蒸餾裝置，于1.6KPa下蒸餾除去溶劑水，并真空干燥所得餾渣，得白色固狀物；然后將白色固狀物置于264±1℃、0.15Mpa的氦氣氣流中熱解至恒重，同時(shí)，把順氦氣氣流排出的所有熱解氣體通往在線(xiàn)冷卻阱進(jìn)行液化、集中并通入分餾塔，在線(xiàn)分餾出128～129℃的嗎啉餾份和258～265℃的乙烯脲餾份。于128.4±0.2℃下二次蒸餾提純嗎啉餾份，得674g精制嗎啉Ⅲ產(chǎn)品；乙烯脲餾份，用水吸收后于131±0.3℃冷卻、重結(jié)晶與過(guò)濾提純，得174g精制乙烯脲Ⅲ產(chǎn)品。此外，收集凝聚相未分解的灰分，得148g熱解殘留物Ⅲ產(chǎn)品。

以二乙醇胺和三聚氯氰投料重量之和為基準(zhǔn)計(jì)算可得：?jiǎn)徇螽a(chǎn)品收率為42.7％，乙烯脲Ⅲ產(chǎn)品收率為11.0％，熱解殘留物Ⅲ產(chǎn)品收率為9.4％，上述三產(chǎn)品總收率為63.1％。

結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)：(1)嗎啉Ⅲ產(chǎn)品，Anal.calcd:C 55.17,H 10.34,O 18.39,N 16.09；Found C 55.21,H 10.29,O 18.40,N 16.10；ESI-MS m/z:87；(2)乙烯脲Ⅲ產(chǎn)品，Anal.calcd:C41.86,H 6.98,O 18.60,N 32.56；Found C 41.81,H 6.96,O 18.63,N 32.60；ESI-MS m/z:86。

熱解殘留物性能分析：

分別取40g實(shí)施例1～3所得熱解殘留物Ⅰ～Ⅲ與200g聚丙烯，并將它們置于轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融混合成共混物。按照國(guó)標(biāo)制樣并測(cè)試該共混物的極限氧指數(shù)與熱失重行為，結(jié)果見(jiàn)下表：

由上表可知，經(jīng)實(shí)施本發(fā)明所獲得的熱解殘留物副產(chǎn)物，可在一定程度上提高聚丙烯的極限氧指數(shù)，并增加它們與聚丙烯熔融共混物在空氣中熱解的凝聚相殘?zhí)柯剩砻魉鼈儗?duì)聚丙烯具有阻燃作用。