本發(fā)明涉及一種碳負(fù)載型過渡金屬催化劑催化氧化葡萄糖制備葡萄糖酸鈉的方法，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
葡萄糖酸及其衍生物(葡萄糖酸鹽、葡萄糖酸內(nèi)酯等)是一類重要的多用途的有機(jī)化工產(chǎn)品，其中葡萄糖酸鈉可用作醫(yī)藥中間體、食品工業(yè)中的營養(yǎng)增補(bǔ)劑、添加劑，日化工業(yè)中的絡(luò)合清潔劑、鋼鐵表面清洗劑、阻垢緩蝕劑、螯合劑以及建筑工業(yè)中的水泥緩凝劑等，還可用作制備葡萄糖酸內(nèi)酯、葡萄糖酸鹽（如鋅鹽、 鈣鹽、鎂鹽、亞鐵鹽）等高附加值產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料，在化工、食品、醫(yī)藥、輕工等行業(yè)有著廣泛的用途。
近年來，國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)葡萄糖酸鈉的主要方法有：生物發(fā)酵法、均相化學(xué)氧化法以及多相催化氧化法。目前葡萄糖酸工業(yè)生產(chǎn)主要使用生物發(fā)酵法，此方法對生產(chǎn)過程的無菌化程度要求較高，周期長，副產(chǎn)物多，產(chǎn)物純度低，且產(chǎn)品色澤不易控制，后續(xù)精制成本高，另外，工藝技術(shù)中還存在菌種培養(yǎng)、選育以及廢水處理等一系列問題。均相化學(xué)氧化法主要包括次氯酸鈉氧化法和過氧化氫氧化法，該方法為保證氧化劑的氧化能力，要求反應(yīng)體系為強(qiáng)堿性，需嚴(yán)格控制氧化劑的濃度，導(dǎo)致反應(yīng)副產(chǎn)物多，產(chǎn)品收率低且分離較困難，催化劑難以回收再生，對環(huán)境污染嚴(yán)重。多相催化氧化法具有產(chǎn)率高，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品易于分離的優(yōu)點(diǎn)，故而從二十世紀(jì) 70 年代開始就逐漸引起人們的關(guān)注。目前研究較多的有納米金、Pt/C、Pd/C等催化劑（CN 1594265，CN 101249443，GB 1208101，JP 8007230），納米金催化劑制備工藝復(fù)雜，活性受制備方法、載體等因素影響很大，目前大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)依舊存在困難；鈀系、鉑系催化劑具有良好的選擇性和低溫活性，但失活較快；而且上述貴金屬催化劑還存在成本高昂、催化劑如何回收利用等諸多問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種碳負(fù)載型過渡金屬催化劑催化氧化葡萄糖制備葡萄糖酸鈉的方法。
本發(fā)明利用預(yù)處理活性炭負(fù)載過渡金屬催化劑，簡單高效地由葡萄糖制備葡萄糖酸鈉，具有生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)物易于分離，催化劑成本低廉、再生容易，可循環(huán)使用，無三廢排放，綠色環(huán)保等特點(diǎn)。
一種碳負(fù)載型過渡金屬催化劑催化氧化葡萄糖制備葡萄糖酸鈉的方法，其特征在于具體步驟為：將X/C催化劑與葡萄糖水溶液充分混合，控制反應(yīng)溫度為45~65℃，反應(yīng)中將氧氣連續(xù)通入混合物體系，并且在攪拌條件下加入30% （質(zhì)量濃度）NaOH 水溶液，維持反應(yīng)體系 pH 值為 7.5~9.0，恒溫反應(yīng)直至體系pH值30min內(nèi)保持不變，將所得溶液靜置、過濾析出催化劑以備重復(fù)使用，濾液通過濃縮、結(jié)晶、風(fēng)干處理即得產(chǎn)品葡萄糖酸鈉；所述X/C催化劑，X為主要活性組分，選自Co、Ag、Cu和Ni中的一種或兩種，X與活性炭的原子比為1:2.5~10；C為載體，為經(jīng)過預(yù)處理的活性炭，其比表面積為 500~2000 m2/g。
所述葡萄糖與催化劑的質(zhì)量比為5~50:1。
所述葡萄糖水溶液的質(zhì)量濃度為10%~35%。
所述X/C催化劑的制備方法：將活性炭顆粒依次用氫氧化鈉、硝酸、去離子水做預(yù)處理，于100 ℃ ~ 200 ℃干燥備用；在40℃時稱取XNO3，加入去離子水配成溶液，將活性炭懸浮于上述溶液中，采用溶液等體積浸漬、浸漬沉淀、溶膠吸附制備負(fù)載型X/C催化劑；將X/C催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，100℃~450℃焙燒2~6小時；在180℃~350℃下，用15%（體積濃度）氫氣還原2~6小時，得到成品催化劑。
將所述X/C催化劑懸浮于去離子水中，加熱煮沸，滴加還原性甲醛溶液，趁熱抽濾，洗滌，經(jīng)過上述再生處理后可以循環(huán)使用。
本發(fā)明工藝步驟簡單，產(chǎn)物易于分離，無三廢排放，綠色環(huán)保，催化劑成本低廉、再生容易，可循環(huán)使用。
具體實(shí)施方式
以下通過具體實(shí)施例對本發(fā)明涉及的制備方法及工藝過程進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1：
1) 載體活性炭預(yù)處理
首先配制5%（質(zhì)量濃度）硝酸溶液、5%（質(zhì)量濃度）氫氧化鈉溶液；稱取活性炭載體50g于85 ℃ 下懸浮于適量5%（質(zhì)量濃度）氫氧化鈉溶液中，攪拌、洗滌1h，室溫下抽濾、干燥，將處理過的載體在75 ℃懸浮于適量5%（質(zhì)量濃度）硝酸溶液中，通入氮?dú)夤呐?，攪拌、洗?h，室溫下抽濾，去離子水洗滌、干燥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下180℃焙燒2 h，得到預(yù)處理活性炭載體，備用；
2) 催化劑制備
稱取17.5 g 的AgNO3(A.R)，加入50 mL去離子水，配制成AgNO3溶液，加入37%（體積濃度）甲醛溶液15 g，去離子水200 g；稱取7 g預(yù)處理活性炭載體懸浮于上述溶液中，水浴中升溫至 40℃，持續(xù)攪拌，緩慢滴加30%（質(zhì)量濃度）NaOH溶液20 g，繼續(xù)加熱攪拌2h，靜置 2h，去離子水洗滌，抽濾，100℃下干燥，最后氮?dú)獗Ｗo(hù)中180℃焙燒1h，得到Ag/C成品催化劑。
3) 催化氧化葡萄糖制備葡萄糖酸鈉的工藝過程
將制備的Ag/C成品催化劑與葡萄糖水溶液充分混合，催化劑中Ag與葡萄糖的質(zhì)量比為1:50，葡萄糖水溶液濃度為30%（質(zhì)量濃度），控制反應(yīng)混合物溫度為55℃ ，反應(yīng)中將氧氣連續(xù)通入混合物體系，并且在攪拌條件下滴加入 NaOH（5mol/mL）水溶液，維持反應(yīng)體系 pH 值為 8.5，恒溫反應(yīng)直至體系pH值30min內(nèi)保持不變。反應(yīng)結(jié)束，將所得溶液靜置，過濾出催化劑以備重復(fù)使用，濾液通過濃縮、結(jié)晶、風(fēng)干等處理步驟得到產(chǎn)品葡萄糖酸鈉。反應(yīng)耗時3.5小時，測得葡萄糖酸鈉收率51.5%。
實(shí)施例2：
1) 載體活性炭預(yù)處理
采用實(shí)施例1中預(yù)處理方式制備活性炭載體，備用；
2) 催化劑制備
稱取10g Co(NO3)26H2O(A.R)，加入去離子水配制成溶液；稱取10.7g預(yù)處理活性炭載體，水浴中升溫至 60℃，用制備好的Co(NO3) 2溶液等體積浸漬活性炭載體，所得產(chǎn)物120℃下干燥4h，最后氮?dú)獗Ｗo(hù)中380℃焙燒4h，在280℃下，用15%（體積濃度）氫氣還原4h得到Co/C成品催化劑。
3) 催化氧化葡萄糖制備葡萄糖酸鈉的工藝過程
將制備的Co/C成品催化劑與葡萄糖水溶液充分混合，催化劑中Co與葡萄糖的質(zhì)量比為1:50，葡萄糖水溶液濃度為30%（質(zhì)量濃度），控制反應(yīng)混合物溫度為55℃ ，反應(yīng)中將氧氣連續(xù)通入混合物體系，并且在攪拌條件下滴加入 NaOH（5mol/mL）水溶液，維持反應(yīng)體系pH 值為 8.5，恒溫反應(yīng)直至體系pH值30min內(nèi)保持不變。反應(yīng)結(jié)束，將所得溶液靜置，過濾出催化劑以備重復(fù)使用，濾液濃縮、結(jié)晶、風(fēng)干得到產(chǎn)品葡萄糖酸鈉。反應(yīng)耗時4小時，測得葡萄糖收率40.2%。
實(shí)施例3：
1) 載體活性炭預(yù)處理
采用實(shí)施例1中預(yù)處理方式制備活性炭載體，備用；
2) 催化劑制備
稱取10g/L的 Cu(NO3) 2 (A.R)溶液8.3 mL，稱取10g/L的 Ni(NO3) 2 (A.R)溶液7.8 mL，加入去離子水混合均勻；稱取3.0g預(yù)處理活性炭載體，水浴中升溫至 60℃，用制備好的Cu、Ni混合溶液等體積浸漬活性炭載體，所得產(chǎn)物120℃下干燥4h，最后氮?dú)獗Ｗo(hù)中380℃焙燒4h，在280℃下，用15%（體積濃度）氫氣還原4h得到Cu-Ni/C成品催化劑。
3) 催化氧化葡萄糖制備葡萄糖酸鈉的工藝過程
將制備的Cu-Ni/C成品催化劑與葡萄糖水溶液充分混合，催化劑與葡萄糖的質(zhì)量比為1:10，葡萄糖水溶液濃度為30%（質(zhì)量濃度），控制反應(yīng)混合物溫度為55℃ ，反應(yīng)中將氧氣連續(xù)通入混合物體系，并且在攪拌條件下滴加入 NaOH（5mol/mL）水溶液，維持反應(yīng)體系 pH 值為 8.5，恒溫反應(yīng)直至體系pH值30min內(nèi)保持不變。反應(yīng)結(jié)束，將所得溶液靜置，過濾出催化劑以備重復(fù)使用，濾液通過濃縮、結(jié)晶、風(fēng)干等處理步驟得到產(chǎn)品葡萄糖酸鈉。反應(yīng)耗時4小時，測得葡萄糖收率35.6%。
實(shí)施例4：
催化劑再生循環(huán)反應(yīng)
稱取實(shí)施例1中反應(yīng)后的Ag/C成品催化劑7g，懸浮于100mL去離子水中，加熱煮沸30min，待催化劑全部鼓泡懸浮起來后，滴加10g甲醛溶液（體積濃度37%），趁熱抽濾，去離子水洗滌，經(jīng)過上述再生處理后循環(huán)使用5次，催化劑活性無明顯變化。