本發(fā)明涉及高分子膜材料領(lǐng)域，特別是涉及一種可以作為交聯(lián)質(zhì)子交換膜材料的聚合物及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜是直接甲醇燃料電池(DMFC)和全釩液流電池(VRB)的關(guān)鍵材料，它起著阻隔燃料和傳導(dǎo)質(zhì)子的作用。目前商業(yè)可用的隔膜是全氟磺酸質(zhì)子交換膜，如Chemours公司的Nafion系列等，這類膜具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。但Nafion膜高昂的價格，較低的工作溫度，較高的離子透過率以及含氟材料制備過程中帶來的環(huán)境污染問題等限制了其廣泛應(yīng)用。

針對全氟磺酸質(zhì)子交換膜的上述問題，目前的研究主要集中在兩個方面：一是對全氟磺酸質(zhì)子交換膜表面進(jìn)行修飾，以降低燃料滲透，但是這種改性方法依然使用全氟磺酸質(zhì)子交換膜，導(dǎo)致成本偏高；二是開發(fā)新型成本低廉的非氟磺化聚芳烴質(zhì)子交換膜，如磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亞胺、磺化聚苯、磺化聚吡嚨等。經(jīng)過多年努力，此類非氟質(zhì)子交換膜的研究取得了很大的進(jìn)展，但其化學(xué)穩(wěn)定性差，高溫時膜易吸水溶脹，低濕度下電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)還是嚴(yán)重阻礙了此類膜在電池中的實(shí)際應(yīng)用。

為獲得性能優(yōu)異的非氟質(zhì)子交換膜，人們采用交聯(lián)的方法來抑制磺化聚芳烴膜的溶脹，改善膜的化學(xué)穩(wěn)定性。交聯(lián)方式可為共價或離子交聯(lián)。共價交聯(lián)一方面使膜更加致密，顯著抑制膜的溶脹，同時限制自由基在膜內(nèi)的遷移，延長膜的使用壽命。另一方面，交聯(lián)可以增加高分子鏈間的纏結(jié)，調(diào)節(jié)離子通道的大小，提高膜的選擇滲透性能，但是共價交聯(lián)導(dǎo)致膜變脆，甚至破碎。Kim等通過對含羧基的聚芳醚酮用聯(lián)苯胺雙磺酸進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，隨著交聯(lián)度從0增加至30％，膜的化學(xué)穩(wěn)定性提高，交聯(lián)膜的甲醇滲透系數(shù)從6.1×10^-7cm²s^-1降至3.0×10^-7cm²s^-1，室溫吸水率從24％降為10％，膜的溶脹明顯被抑制，而膜的質(zhì)子電導(dǎo)率并沒有明顯降低(J.Membr.Sci.2012,405-406,176-184)；而離子交聯(lián)則既可有效抑制膜的溶脹，又可保留膜的延展性，但是容易在高溫遭到破壞。Wang等發(fā)現(xiàn)結(jié)合離子交聯(lián)和共價交聯(lián)，可以有效提高膜的機(jī)械性能，保持膜的質(zhì)子電導(dǎo)率和形貌穩(wěn)定性，F(xiàn)enton試劑測試表明該膜的氧化壽命達(dá)152分鐘(J.Membr.Sci.2010,363,112-119)。這說明有效結(jié)合離子交聯(lián)合共價交聯(lián)，可以改善膜的溶脹性能，提高膜的化學(xué)穩(wěn)定性。然而這些方法均需從單體開始修飾上特定官能團(tuán)，再經(jīng)縮聚，并利用該特定官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，步驟較多，成本較高，難以大規(guī)模制備。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種可以作為交聯(lián)質(zhì)子交換膜材料的聚合物及其制備方法和用途，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明第一方面提供一種聚合物，所述聚合物可以為交聯(lián)質(zhì)子交換膜材料，所述交聯(lián)質(zhì)子交換膜材料為交聯(lián)的叔胺官能團(tuán)接枝的磺化聚醚醚酮(叔胺化的磺化聚醚醚酮)。

所述交聯(lián)的叔胺官能團(tuán)接枝的磺化聚醚醚酮中可以通過未接枝的磺化聚醚醚酮制備獲得，未接枝的磺化聚醚醚酮，結(jié)構(gòu)如下所示：

磺化聚醚醚酮：

磺化聚醚醚酮可以分別由商業(yè)化的聚醚醚酮磺化而成，例如，本發(fā)明所使用的磺化聚醚醚酮由聚醚醚酮樹脂經(jīng)濃硫酸磺化反應(yīng)獲得。

所述聚醚醚酮樹脂可選用本領(lǐng)域各種聚醚醚酮樹脂，具體可使用的聚醚醚酮樹脂包括但不限于，如Victrex的450P和450PF，Evonik Degussa的4000P，吉林省中研高性能工程塑料有限公司的770PF，550PF，330UPF等。

更優(yōu)選的，所述磺化聚醚醚酮的數(shù)均分子量為40～50kDa。

更優(yōu)選的，所述磺化聚醚醚酮的聚合物分子量分布指數(shù)為1.3～2.1。

更優(yōu)選的，所述磺化聚醚醚酮的磺化度為40～85％。

具體的，所述叔胺官能團(tuán)接枝的磺化聚醚醚酮具體指接枝有叔胺分子的磺化聚醚醚酮，更具體指磺化聚醚醚酮的至少一部分磺酸基團(tuán)被叔胺分子接枝形成叔胺官能團(tuán)。

優(yōu)選的，所述叔胺分子為同時具有伯胺官能團(tuán)和叔胺官能團(tuán)的化合物，具體的，所述叔胺分子通過伯胺官能團(tuán)與磺化聚醚醚酮接枝具體指磺化聚醚醚酮的至少一部分磺酸基團(tuán)與叔胺分子上的伯胺基團(tuán)接枝，進(jìn)一步具體為磺化聚醚醚酮的磺酸基團(tuán)經(jīng)活化后與叔胺分子上的伯胺基團(tuán)接枝，形成穩(wěn)定的磺酰胺結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選的，所述叔胺分子選自N,N-二甲基對苯二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,5-戊二胺中的一種或多種的組合。

優(yōu)選的，所述叔胺分子的接枝率為5～50％，優(yōu)選為40～50％。

具體的，所述交聯(lián)具體指至少一部分叔胺官能團(tuán)之間交聯(lián)，更具體為至少一部分叔胺官能團(tuán)之間通過交聯(lián)分子交聯(lián)，更具體指一叔胺官能團(tuán)通過交聯(lián)分子與另一叔胺官能團(tuán)交聯(lián)，更具體為共價交聯(lián)。所述交聯(lián)還具體指未交聯(lián)的叔胺官能團(tuán)的至少一部分與聚合物上剩余的磺酸基團(tuán)的至少一部分形成交聯(lián)，更具體為離子交聯(lián)。

優(yōu)選的，所述交聯(lián)分子為多鹵代交聯(lián)分子，所述多鹵代交聯(lián)分子為具有兩個以上鹵代基團(tuán)的化合物。叔胺官能團(tuán)之間通過多鹵代交聯(lián)分子交聯(lián)具體指叔胺官能團(tuán)接枝的磺化聚醚醚酮分子鏈上的不同的叔胺官能團(tuán)可以與多鹵代交聯(lián)分子的鹵代基團(tuán)反應(yīng)，反應(yīng)可以形成季銨結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。

更優(yōu)選的，所述多鹵代交聯(lián)分子選自α,α’-二氯對二甲苯、α,α’-二溴對二甲苯、1,3,5-三溴甲基苯、1,2,4,5-四溴甲基苯中的一種或多種的組合。

優(yōu)選的，所述叔胺官能團(tuán)之間通過交聯(lián)分子交聯(lián)的交聯(lián)度為5～100％，優(yōu)選為10～100％。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要調(diào)整叔胺官能團(tuán)之間通過交聯(lián)分子交聯(lián)的交聯(lián)度，例如可以通過交聯(lián)時交聯(lián)分子的投料量實(shí)現(xiàn)對交聯(lián)度的調(diào)整。通常來說，當(dāng)交聯(lián)度上升時，質(zhì)子交換膜氧化穩(wěn)定性會升高，質(zhì)子電導(dǎo)率會下降；當(dāng)交聯(lián)度下降時，氧化穩(wěn)定性會降低，質(zhì)子電導(dǎo)率會升高。

優(yōu)選的，所述聚合物其結(jié)構(gòu)式如式I所示，其中，x＝n₁+n₂+m，0.4≤x≤0.85，(x/20)≤(n₁+n₂)≤(x/2)，0.05≤n₂/(n₁+n₂)≤1；

更優(yōu)選的，(2x/5)≤(n₁+n₂)≤(x/2)。

更優(yōu)選的，0.1≤n₂/(n₁+n₂)≤1。

本發(fā)明第二方面提供所述可以作為交聯(lián)質(zhì)子交換膜材料的聚合物的制備方法，包括如下步驟：

1)將磺化聚醚醚酮接枝叔胺分子；

2)將步驟1)所得產(chǎn)物與多鹵代交聯(lián)分子反應(yīng)，制備獲得所述可以作為交聯(lián)質(zhì)子交換膜材料的聚合物。

優(yōu)選的，所述步驟1)中，所述叔胺分子選自N,N-二甲基對苯二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,5-戊二胺中的一種或多種的組合。

優(yōu)選的，所述步驟1)中，所述將磺化聚醚醚酮接枝叔胺分子的方法包括如下步驟：將N,N'-羰基二咪唑(CDI)與磺化聚醚醚酮反應(yīng)，CDI與磺化聚醚醚酮反應(yīng)所得中間體再與叔胺分子反應(yīng)。

更優(yōu)選的，所述步驟1)中，CDI與磺化聚醚醚酮反應(yīng)在溶劑存在的條件下進(jìn)行，所述溶劑選自極性非質(zhì)子溶劑，極性非質(zhì)子溶劑通常指自身不能給出質(zhì)子，又具有很強(qiáng)溶解能力的極性溶劑。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟1)中，所述溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或多種的組合。

更優(yōu)選的，所述步驟1)中，CDI與磺化聚醚醚酮反應(yīng)所得產(chǎn)物再與叔胺分子的反應(yīng)在溶劑存在的條件下進(jìn)行，所述溶劑選自極性非質(zhì)子溶劑。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟1)中，所述溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或多種的組合。

通常來說，CDI與磺化聚醚醚酮反應(yīng)所得產(chǎn)物再與叔胺分子反應(yīng)的溶劑可以與CDI與磺化聚醚醚酮的反應(yīng)溶劑相同。

更優(yōu)選的，所述步驟1)中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)CDI和叔胺分子的用量調(diào)節(jié)叔胺分子的接枝率，CDI與磺化聚醚醚酮中磺酸基團(tuán)的物質(zhì)的量的比例為(0.1～1)：1，叔胺分子與磺化聚醚醚酮中磺酸基團(tuán)的物質(zhì)的量的比例為(0.1～1)：1。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟1)中，CDI與磺化聚醚醚酮中磺酸基團(tuán)的物質(zhì)的量的比例為(0.5～0.75)：1，叔胺分子與磺化聚醚醚酮中磺酸基團(tuán)的物質(zhì)的量的比例為(0.5～0.75)：1。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟1)中，叔胺分子與CDI的物質(zhì)的量的比例為(0.7～1)：1，在本發(fā)明一具體實(shí)施方式中，叔胺分子與CDI的物質(zhì)的量的比例為1：1。

更優(yōu)選的，所述步驟1)中，CDI與磺化聚醚醚酮的反應(yīng)溫度為20～100℃。

更優(yōu)選的，所述步驟1)中，CDI與磺化聚醚醚酮反應(yīng)所得產(chǎn)物再與叔胺分子的反應(yīng)溫度為20～100℃。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟1)中，CDI與磺化聚醚醚酮的反應(yīng)溫度為40～60℃。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟1)中，CDI與磺化聚醚醚酮反應(yīng)所得產(chǎn)物再與叔胺分子的反應(yīng)溫度為40～60℃。

本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)反應(yīng)進(jìn)程調(diào)整反應(yīng)時間，例如可以通過監(jiān)控反應(yīng)體系中原料的轉(zhuǎn)化情況調(diào)整反應(yīng)時間，監(jiān)控方法可以是例如核磁共振氫譜等，在本發(fā)明一具體實(shí)施方案是中，CDI與磺化聚醚醚酮的反應(yīng)時間可以為1～24h，還可以為1～3h，CDI與磺化聚醚醚酮反應(yīng)所得產(chǎn)物再與叔胺分子的反應(yīng)時間可以為1～24h，還可以為2～4h。

更優(yōu)選的，所述步驟1)中，CDI與磺化聚醚醚酮反應(yīng)所得產(chǎn)物再與叔胺分子反應(yīng)后，還將所得產(chǎn)物沉入水中，過濾、干燥得到叔胺分子接枝的磺化聚醚醚酮。

優(yōu)選的，所述步驟2)中，步驟1)所得產(chǎn)物與多鹵代交聯(lián)分子反應(yīng)在溶劑存在的條件下進(jìn)行，所述溶劑選自極性非質(zhì)子溶劑。在本發(fā)明一實(shí)施方式中，所述步驟2)制備獲得的為包含有所述可作為交聯(lián)質(zhì)子交換膜材料的聚合物溶液，通常來說，溶液揮發(fā)(例如，可以為烘干等)后，即可得所述聚合物膜材料。

極性非質(zhì)子溶劑可以選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或多種的組合。

優(yōu)選的，所述步驟2)中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)多鹵代交聯(lián)分子的接枝率調(diào)整步驟1)所得產(chǎn)物與多鹵代交聯(lián)分子的用量，步驟1)所得產(chǎn)物叔胺基團(tuán)與多鹵代交聯(lián)分子的官能團(tuán)(例如，鹵素基團(tuán))物質(zhì)的量比為1：(0.05～1)。

更優(yōu)選的，所述步驟2)中，所述多鹵代交聯(lián)分子選自α,α’-二氯對二甲苯、α,α’-二溴對二甲苯、1,3,5-三溴甲基苯、1,2,4,5-四溴甲基苯中的一種或多種的組合。

優(yōu)選的，所述步驟2)中，步驟1)所得產(chǎn)物與多鹵代交聯(lián)分子的反應(yīng)溫度為20～100℃。

更優(yōu)選的，所述步驟2)中，步驟1)所得產(chǎn)物與多鹵代交聯(lián)分子的反應(yīng)溫度為20～30℃。

本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)反應(yīng)進(jìn)程調(diào)整反應(yīng)時間，例如可以通過監(jiān)控反應(yīng)體系中原料的轉(zhuǎn)化情況調(diào)整反應(yīng)時間，監(jiān)控方法可以是例如核磁共振氫譜等，在本發(fā)明一具體實(shí)施方案是中，步驟1)所得產(chǎn)物與多鹵代交聯(lián)分子反應(yīng)的反應(yīng)時間可以為1～12h，還可以為1～2h。

本發(fā)明給第三方面提供所述聚合物在交聯(lián)質(zhì)子交換膜制備領(lǐng)域的用途。

本發(fā)明第四方面提供一種交聯(lián)質(zhì)子交換膜，所述交聯(lián)質(zhì)子交換膜包含所述聚合物。

本發(fā)明第五方面提供所述交聯(lián)質(zhì)子交換膜的制備方法，包括如下步驟：將上述制備獲得的包含有所述可作為交聯(lián)質(zhì)子交換膜材料的聚合物溶液作為鑄膜液成膜(例如，將鑄膜液涂覆于玻璃板上)，烘膜后即得交聯(lián)型質(zhì)子交換膜。

本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)膜材料的成膜情況調(diào)整烘膜的具體方法和條件，例如，可以對材料進(jìn)行干燥，干燥溫度可以是25～100℃，還可以是60～70℃，干燥時間可以是1～24h，也可以是4～12h；再例如，還可以對材料進(jìn)行熱處理，熱處理通常在真空環(huán)境下進(jìn)行，熱處理的溫度可以是100～160℃，還可以是80～120℃，熱處理的時間可以為1～24h，還可以是8～12h。

本發(fā)明給第六方面提供所述交聯(lián)質(zhì)子交換膜在直接甲醇燃料電池和/或全釩液流電池制備中的用途。

本發(fā)明的交聯(lián)質(zhì)子交換膜的制備方法中，磺化聚醚醚酮上的磺酸基團(tuán)經(jīng)CDI活化處理后，很容易與同時具有伯胺與叔胺官能團(tuán)的化合物反應(yīng)得到穩(wěn)定的磺酰胺結(jié)構(gòu)。經(jīng)過這一步反應(yīng)，磺化聚醚醚酮分子鏈上的叔胺基團(tuán)可以很容易與鹵代物發(fā)生加成反應(yīng)而生成季銨，而當(dāng)鹵代物具有2個及以上官能度時，即可視為交聯(lián)分子?；腔勖衙淹肿渔溕鲜灏坊鶊F(tuán)與交聯(lián)劑反應(yīng)后，部分叔胺變?yōu)榧句@，此為共價交聯(lián)；而保留的叔胺可以與聚合物上剩余的磺酸基團(tuán)形成離子交聯(lián)，可進(jìn)一步提高膜的交聯(lián)程度，是對化學(xué)交聯(lián)的進(jìn)一步補(bǔ)充。

本發(fā)明所提供的交聯(lián)型質(zhì)子交換膜起始反應(yīng)物為成本低、熱穩(wěn)定性好、質(zhì)子電導(dǎo)率高的磺化聚醚醚酮，制備獲得的質(zhì)子交換膜價格僅為全氟磺酸膜的十分之一，并且應(yīng)用于直接甲醇燃料電池和全釩液流電池中時其甲醇及釩離子滲透率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、尺寸穩(wěn)定性高。本發(fā)明的交聯(lián)質(zhì)子交換膜，25℃下質(zhì)子電導(dǎo)率為0.005～0.075S cm^-1；厚度為20～160μm，可以通過改變鑄膜液的固含量及烘干溫度來調(diào)控。

綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)交聯(lián)劑在對叔胺官能化聚合物進(jìn)行交聯(lián)的同時，也對叔胺基團(tuán)進(jìn)行了季銨化，成膜過程中實(shí)現(xiàn)了化學(xué)與離子交聯(lián)，方法簡便快捷，該過程不會引入不含離子基團(tuán)的物質(zhì)，確保得到的膜具有高離子交換容量(IEC)。

2)本發(fā)明的交聯(lián)質(zhì)子交換膜中，磺化聚醚醚酮分子鏈上的磺酸基團(tuán)與CDI反應(yīng)一般可以完全進(jìn)行，而活化后生成的叔胺與鹵代物的反應(yīng)也可以完全進(jìn)行，因此可以參照化學(xué)反應(yīng)計量比，通過精確加料的方法來實(shí)現(xiàn)膜質(zhì)子電導(dǎo)率、尺寸穩(wěn)定性和耐氧化穩(wěn)定性的調(diào)控。

3)本發(fā)明中的交聯(lián)質(zhì)子交換膜具有低的甲醇和釩離子滲透性、優(yōu)良的氧化穩(wěn)定性和較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，通過本發(fā)明提供的制備方法可以提高磺化聚醚醚酮樹脂的綜合性能，而且制備出的交聯(lián)質(zhì)子交換膜在制備膜電極的加工過程中不會出現(xiàn)開裂、變形或脫落等現(xiàn)象，從而保證DMFC和VRB性能的穩(wěn)定。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1交聯(lián)質(zhì)子交換膜的合成路線圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的質(zhì)子交換膜的紅外光譜圖；

圖3為實(shí)施例1交聯(lián)質(zhì)子交換膜與Nafion115膜的直接甲醇燃料電池極化曲線；

圖4為實(shí)施例2交聯(lián)質(zhì)子交換膜的全釩液流電池充放電循環(huán)性能。

具體實(shí)施方式

以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。

須知，下列實(shí)施例中未具體注明的工藝設(shè)備或裝置均采用本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)設(shè)備或裝置。

此外應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另有說明；還應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個或多個設(shè)備/裝置之間的組合連接關(guān)系并不排斥在所述組合設(shè)備/裝置前后還可以存在其他設(shè)備/裝置或在這些明確提到的兩個設(shè)備/裝置之間還可以插入其他設(shè)備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。

實(shí)施例1

(1)取10.00g磺化聚醚醚酮(磺化度60％)溶解于100mL DMSO中，加入1.46g CDI，50℃反應(yīng)2h后，加入1.23g N,N-二甲基對苯二胺，50℃反應(yīng)3h后將聚合物沉入水中，抽濾，收集濾餅，水洗，干燥后得到叔胺化的磺化聚醚醚酮，接枝率為50％；

(2)取8.00g上述叔胺化的磺化聚醚醚酮溶于100mL DMSO中，加入0.06gα,α’-二氯二甲苯于25℃下攪拌2h溶解得到鑄膜液；

(3)將上述鑄膜液流延在玻璃板上，60℃鼓風(fēng)烘箱下烘8h，最后置于120℃真空烘箱中熱處理12h，即可制得10％交聯(lián)度(共價)的質(zhì)子交換膜，合成路線如圖1所示，其中x＝0.6，n₁＝0.27，n₂＝0.03，m＝0.3。本發(fā)明將得到的10％交聯(lián)度的質(zhì)子交換膜進(jìn)行紅外光譜測試，如圖2所示，可以看出，本實(shí)施例得到的聚合物結(jié)構(gòu)中含有羰基、亞甲基、磺酰胺和磺酸基團(tuán)。

實(shí)施例2

(1)取10.00g磺化聚醚醚酮(磺化度40％)溶解于100mL DMSO中，加入1.01g CDI，50℃反應(yīng)2h后，加入0.64g N,N-二甲基-1,3-丙二胺，50℃反應(yīng)3h后將聚合物沉入水中，抽濾，收集濾餅，水洗，干燥后得到叔胺化的磺化聚醚醚酮，接枝率為47％；

(2)取8.00g上述叔胺化的磺化聚醚醚酮溶于100mL DMSO中，加入0.24gα,α’-二溴二甲苯于25℃下攪拌2h溶解得到鑄膜液；

(3)將上述鑄膜液流延在玻璃板上，60℃鼓風(fēng)烘箱下烘8h，最后置于110℃真空烘箱中熱處理12h，即可制得40％交聯(lián)度的質(zhì)子交換膜。紅外光譜測試表示本實(shí)施例得到的聚合物結(jié)構(gòu)中含有羰基、亞甲基、磺酰胺和磺酸基團(tuán)。

實(shí)施例3

(1)取10.00g磺化聚醚醚酮(磺化度60％)溶解于100mL DMSO中，加入1.46g CDI，50℃反應(yīng)2h后，加入1.05g N,N-二甲基-1,4-丁二胺，50℃反應(yīng)3h后將聚合物沉入水中，抽濾，收集濾餅，水洗，干燥后得到叔胺化的磺化聚醚醚酮，接枝率為42％；

(2)取8.00g上述叔胺化的磺化聚醚醚酮溶于100mL DMSO中，加入0.44gα,α’-二溴二甲苯于25℃下攪拌2h溶解得到鑄膜液；

(3)將上述鑄膜液流延在玻璃板上，60℃鼓風(fēng)烘箱下烘8h，最后置于100℃真空烘箱中熱處理12h，即可制得60％交聯(lián)度的質(zhì)子交換膜。紅外光譜測試表示本實(shí)施例得到的聚合物結(jié)構(gòu)中含有羰基、亞甲基、磺酰胺和磺酸基團(tuán)。

實(shí)施例4

(1)取10.00g磺化聚醚醚酮(磺化度85％)溶解于100mL DMSO中，加入1.93g CDI，50℃反應(yīng)2h后，加入1.39g N,N-二甲基-1,4-丁二胺，50℃反應(yīng)3h后將聚合物沉入水中，抽濾，收集濾餅，水洗，干燥后得到叔胺化的磺化聚醚醚酮，接枝率為45％；

(2)取8.00g上述叔胺化的磺化聚醚醚酮溶于100mL DMSO中，加入0.74g 1,3,5-三溴甲基苯于25℃下攪拌2h溶解得到鑄膜液；

(3)將上述鑄膜液流延在玻璃板上，60℃鼓風(fēng)烘箱下烘8h，最后置于100℃真空烘箱中熱處理12h，即可制得80％交聯(lián)度的質(zhì)子交換膜。紅外光譜測試表示本實(shí)施例得到的聚合物結(jié)構(gòu)中含有羰基、亞甲基、磺酰胺和磺酸基團(tuán)。

實(shí)施例5

(1)取10.00g磺化聚醚醚酮(磺化度60％)溶解于100mL DMSO中，加入1.46g CDI，50℃反應(yīng)2h后，加入1.18g N,N-二甲基-1,5-戊二胺，50℃反應(yīng)3h后將聚合物沉入水中，抽濾，收集濾餅，水洗，干燥后得到叔胺化的磺化聚醚醚酮，接枝率為40％；

(2)取8.00g上述叔胺化的磺化聚醚醚酮溶于100mL DMSO中，加入0.60g 1,2,4,5-四溴甲基苯于25℃下攪拌2h溶解得到鑄膜液；

(3)將上述鑄膜液流延在玻璃板上，60℃鼓風(fēng)烘箱下烘8h，最后置于100℃真空烘箱中熱處理12h，即可制得100％交聯(lián)度的質(zhì)子交換膜。紅外光譜測試表示本實(shí)施例得到的聚合物結(jié)構(gòu)中含有羰基、亞甲基、磺酰胺和磺酸基團(tuán)。

實(shí)施例1～5制得的交聯(lián)質(zhì)子交換膜的厚度為80～90μm，清澈透明，厚度均勻，無明顯缺陷。將上述方法制得的交聯(lián)質(zhì)子交換膜和Nafion115膜進(jìn)行25℃下電導(dǎo)率測試、吸水率和長度方向溶脹率測試、甲醇和釩離子透過測試及在80℃Fenton試劑中進(jìn)行加速氧化測試，結(jié)果如表1所示：

表1本發(fā)明實(shí)施例1～5得到的質(zhì)子交換膜與Nafion115膜的性能測試結(jié)果

注：a為用25℃條件下的測量值；

注：b為Fenton試劑(2ppm，30％H₂O₂)80℃，4h條件下，利用質(zhì)量變化評價膜的氧化穩(wěn)定性。

結(jié)果表明，實(shí)施例1～5制得的交聯(lián)質(zhì)子交換膜具有與Nafion115膜相當(dāng)?shù)哪脱趸€(wěn)定性，而吸水率和溶脹率更低，顯示出良好的尺寸穩(wěn)定性。由實(shí)施例1，3，5可以看出，同一磺化度下隨著交聯(lián)度的提高，膜的質(zhì)子電導(dǎo)率、吸水率和溶脹率、甲醇和釩離子滲透率也隨之降低，甲醇滲透率和釩離子滲透率，比Nafion115膜低一個數(shù)量級，顯示出優(yōu)良的阻隔性能。

將實(shí)施例1中的交聯(lián)質(zhì)子交換膜組裝直接甲醇燃料電池，膜電極的有效面積為4cm^-2，正負(fù)極的催化劑載量為4mg cm^-2，采用甲醇溶液的濃度為4M。如圖3所示，測得多層復(fù)合膜與商業(yè)Nafion115膜的極化曲線和功率密度曲線，最大功率密度分別為30.3和29.0mW cm^-2；開路電壓分別為0.82和0.83V。交聯(lián)質(zhì)子交換膜的性能相對較好，這歸因于實(shí)施例1中交聯(lián)質(zhì)子交換膜較好的阻醇性能和足夠高的質(zhì)子電導(dǎo)率。

將實(shí)施例2中的交聯(lián)質(zhì)子交換膜組裝全釩液流電池，活性碳?xì)譃榇呋瘜?，石墨板為雙極板，膜有效面積為10.5cm^-2，電流密度為80mA cm^-2，電解液中釩離子濃度為1.6mol L^-1，H₂SO₄濃度為4mol L^-1。如圖4所示，電池運(yùn)行400個循環(huán)后，電池電流效率為99.2％，電壓效率為82.4％，能量效率為81.7％，顯示出良好的長期穩(wěn)定性。這是由于一方面聚合物鏈上引入正電荷的季銨基團(tuán)可以阻止VO²⁺的滲透(道南效應(yīng))，另一方面保留的磺酸基團(tuán)可以提供一定的質(zhì)子傳導(dǎo)率，從而兼顧阻釩離子性能與質(zhì)子傳導(dǎo)性能。

綜上所述，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點(diǎn)而具高度產(chǎn)業(yè)利用價值。

上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。