本發(fā)明涉及半導(dǎo)體芯片封裝領(lǐng)域，特別涉及一種在硅通孔內(nèi)一步化學(xué)接枝有機(jī)絕緣膜的方法。
背景技術(shù)：
將有機(jī)聚合物覆蓋在硅表面在許多領(lǐng)域中是有巨大益處的，特別是在微電子，生物傳感器和分子電子學(xué)等半導(dǎo)體領(lǐng)域內(nèi)。近些年來(lái)，第四代三維封裝即硅通孔技術(shù)，簡(jiǎn)稱TSV技術(shù)成為研究的熱門。所以，在硅通孔內(nèi)制備有機(jī)膜成為了非常重要的實(shí)驗(yàn)議題。在硅通孔內(nèi)使用電化學(xué)方法沉積重氮鹽非常熱門，因?yàn)檫@種方法可以在溶液中進(jìn)行，在工業(yè)生產(chǎn)易于實(shí)現(xiàn)，耗材較少，且未來(lái)的應(yīng)用前景十分廣泛。
在文獻(xiàn)中，旋涂法作為一種被廣泛采用的在硅通孔中進(jìn)行有機(jī)改性的方法。但是這種方法制備的圖層物理吸附性較差，在各種狀態(tài)下都非常的脆弱。同時(shí)，由于解吸附作用，長(zhǎng)期來(lái)看容易導(dǎo)致有機(jī)膜產(chǎn)生不穩(wěn)定性。所以，一直以來(lái)工業(yè)界有希望能找到一種替代方法，使得硅孔內(nèi)壁和有機(jī)膜之間產(chǎn)生真正的化學(xué)鍵連接。
有很多方法可以在硅孔內(nèi)壁和有機(jī)膜之間形成化學(xué)鍵的連接，例如開環(huán)移位聚合法，陰極電鍍法，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。但是這些方法都需要兩步過(guò)程，首先是引發(fā)劑的自組裝，然后是控制聚合。此過(guò)程通常都需要在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行，在工業(yè)生產(chǎn)中不易實(shí)現(xiàn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種在硅通孔內(nèi)一步法化學(xué)接枝有機(jī)絕緣膜的方法。本發(fā)明中，我們首先提出了在電解質(zhì)溶液中加入氟離子之后，在沒有任何外加儀器的要求下，在重氮鹽的作用下，單體和重氮鹽一起同時(shí)直接沉積在硅通孔內(nèi)壁上。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
本發(fā)明提供了一種硅通孔中一步法化學(xué)接枝有機(jī)絕緣膜的方法，包括以下步驟：將帶有硅通孔的硅片進(jìn)行真空預(yù)處理后，置于電解質(zhì)溶液中進(jìn)行化學(xué)鍍，即可。
優(yōu)選地，所述電解質(zhì)溶液包括以下濃度的各組分：所述表面活性劑的濃度為不超過(guò)20g/L，所述有機(jī)單體的濃度為不超過(guò)其溶解度，所述重氮鹽的濃度為0.1～10g/L，所述氟離子的濃度為0.1-8mol/L。
優(yōu)選地，所述表面活性劑包括十二烷基磺酸鈉、硫酸化蓖麻油中的至少一種；
所述有機(jī)單體包括聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、2-全氟辛基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的至少一種；
所述重氮鹽包括四氟硼酸重氮鹽，吡唑重氮內(nèi)鹽，三蝶烯重氮鹽中的至少一種。
優(yōu)選地，所述氟離子來(lái)源包括氫氟酸或氟化鈉。
優(yōu)選地，所述電解質(zhì)溶液的pH值不超過(guò)3，通過(guò)在電解質(zhì)溶液中加入鹽酸來(lái)控制pH值。
優(yōu)選地，所述化學(xué)鍍的溫度為5-30℃，時(shí)間為0.1-10h。
優(yōu)選地，所述硅通孔的孔徑為1-500μm，深度為1-500μm。
優(yōu)選地，所述硅片為n型或者p型，電阻率在0-1000Ω/m。
優(yōu)選地，所述真空預(yù)處理具體采用以下步驟：將帶有硅通孔的硅片依次用丙酮、酒精、去離子水超聲清洗5-15分鐘。采用該預(yù)處理后的硅片，可以使鍍液迅速進(jìn)入硅通孔中，讓反應(yīng)得以順利進(jìn)行。
優(yōu)選地，所述有機(jī)絕緣膜在硅通孔側(cè)壁的厚度為0.01-3μm，在硅通孔底部的厚度為0.01-10μm。
優(yōu)選地，所述有機(jī)絕緣膜的擊穿電壓為0.5-1.5MV/cm。接枝的有機(jī)絕緣膜有良好的絕緣性能。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：本發(fā)明是一種在硅通孔內(nèi)，有效的一步法化學(xué)接枝有機(jī)絕緣膜的方法，在F-作用下，不需要其他的外加設(shè)備和溫度條件，即可在硅通孔內(nèi)制備出均一且保型性較好的具有大深寬比的厚有機(jī)膜；本發(fā)明步驟簡(jiǎn)單易于操作，成本較低，適用于半導(dǎo)體領(lǐng)域和工業(yè)生產(chǎn)。
附圖說(shuō)明
通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯：
圖1為本發(fā)明的硅通孔內(nèi)一步法化學(xué)接枝有機(jī)絕緣膜的截面圖；
其中，1-有機(jī)絕緣膜；2-硅通孔。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
本實(shí)例涉及一種在硅通孔內(nèi)一步法化學(xué)接枝有機(jī)絕緣膜的方法，具體步驟如下：
步驟(1)將p型，電阻率為50Ω/m，孔徑為100μm，孔深為200μm的帶有硅通孔的薄片依次在丙酮，酒精，去離子水中超聲清洗10分鐘；
步驟(2)配置電解質(zhì)溶液，其中有5g/L的十二烷基磺酸鈉，0.5mol/L的鹽酸，0.5mol/L的丙烯酸，1g/L的吡唑重氮內(nèi)鹽，1mol/L的氟化鈉。所述電解質(zhì)溶液的pH值為1。
步驟(3)將步驟(1)中的硅片置于步驟(2)中的電解質(zhì)溶液中5h，溫度控制在25℃，無(wú)需添加任何儀器，測(cè)量其截面如圖1所示，在硅通孔2上接枝了有機(jī)絕緣膜1。在F-離子作用下得到了孔內(nèi)壁為500nm的有機(jī)膜，底部為700nm的有機(jī)膜，擊穿電壓為1MV/cm。
實(shí)施例2
本實(shí)例涉及一種在硅通孔內(nèi)一步法化學(xué)接枝有機(jī)絕緣膜的方法，具體步驟如下：
步驟(1)將p型，電阻率為500Ω/m，孔徑為200μm，孔深為300μm的帶有硅通孔的薄片依次在丙酮，酒精，去離子水中超聲清洗10分鐘；
步驟(2)配置電解質(zhì)溶液，其中有10g/L的十二烷基磺酸鈉，0.55mol/L的鹽酸，1mol/L的甲基丙烯酸三氟乙酯，2g/L的吡唑重氮內(nèi)鹽，2mol/L的氫氟酸。所述電解質(zhì)溶液的pH值為2。
步驟(3)將步驟(1)中的硅片置于步驟(2)中的電解質(zhì)溶液中4h，溫度控制在23℃，無(wú)需添加任何儀器，測(cè)量其截面如圖1所示。在F-離子作用下得到了孔內(nèi)壁為400nm的有機(jī)膜，底部為600nm的有機(jī)膜，擊穿電壓為0.8MV/cm。
實(shí)施例3
本實(shí)例涉及一種在硅通孔一步法化學(xué)接枝有機(jī)絕緣膜的方法，具體步驟如下：
步驟(1)將n型，雜質(zhì)均勻摻雜濃度為200/cm3，電阻率為5Ω/m，孔徑為300μm，孔深為200μm的帶有硅通孔的薄片硅片依次在丙酮，酒精，去離子水中超聲清洗10分鐘；
步驟(2)配置電解質(zhì)溶液，其中有20g/L的硫酸化蓖麻油，0.6mol/L的鹽酸，0.5mol/L的甲基丙烯酸三氟乙酯，5g/L的三蝶烯重氮鹽，3mol/L的氟化鈉。所述電解質(zhì)溶液的pH值為3。
步驟(3)將步驟(1)中的硅片置于步驟(2)中的電解質(zhì)溶液中3h，溫度控制在20℃，無(wú)需添加任何儀器，測(cè)量其截面如圖1所示。在F-離子作用下得到了孔內(nèi)壁為300nm的有機(jī)膜，底部為400nm的有機(jī)膜，擊穿電壓為0.9MV/cm。
對(duì)比例1
本對(duì)比例涉及一種在硅通孔中一步法化學(xué)接枝有機(jī)絕緣膜膜的方法，具體步驟與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于：本對(duì)比例的電解質(zhì)溶液中不含有氟離子。該對(duì)比例中，由于無(wú)氟離子的存在，無(wú)法在硅通孔的內(nèi)壁上接枝有機(jī)絕緣膜，硅通孔表面沒有明顯變化。
對(duì)比例2
本對(duì)比例涉及一種在硅通孔中一步法化學(xué)接枝有機(jī)絕緣膜的方法，具體步驟與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于：本對(duì)比例的電解質(zhì)溶液中不含有鹽酸。所述電解質(zhì)溶液的pH值為7。該對(duì)比例中，有機(jī)物在接枝過(guò)程中出現(xiàn)了分解，電解質(zhì)溶液不穩(wěn)定，無(wú)法進(jìn)行有效的化學(xué)接枝。
對(duì)比例3
本對(duì)比例涉及一種在硅通孔中一步法化學(xué)接枝有機(jī)絕緣膜的方法，具體步驟與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于：本對(duì)比例所述的硅片不經(jīng)過(guò)預(yù)處理。該對(duì)比例中，沒有預(yù)處理的硅片上，電解質(zhì)溶液無(wú)法有效進(jìn)入硅通孔內(nèi)，所以無(wú)法形成有機(jī)膜或形成的有機(jī)膜小于10nm無(wú)應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明具體應(yīng)用途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)指出，以上實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而并不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。