本發(fā)明屬于化工合成領(lǐng)域，具體涉及一種利用微反應(yīng)裝置連續(xù)制備防老劑RD二聚體的方法。
背景技術(shù)：
防老劑RD,化學(xué)名稱為2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體，分子式(C12H15N)n，相對分子質(zhì)量為(173.26)n，聚合度n＝2～5，其在國外稱為TMDQ，是酮胺類橡膠防老劑，外觀是淡黃色至琥珀色樹脂狀無毒粉末，密度1.08，熔點(diǎn)74～94℃，具有輕微的污染性，不能溶解于水，可溶于苯、氯仿、丙酮以及二硫化碳，微溶解于石油烴。防老劑RD的結(jié)構(gòu)式如下所示：
橡膠防老劑RD雖為多聚體，但卻是二聚體起主要的防護(hù)作用，若RD中的二聚體含量低于25％，胺類雜質(zhì)的含量較高，那么產(chǎn)品在使用過程中容易出現(xiàn)噴霜，從而使得橡膠產(chǎn)品的抗曲撓龜裂性能降低。
防老劑RD相對分子量較大，在高溫條件下，RD的損耗較小，因其和橡膠相容性好，所以是各類橡膠的通用型防老劑，在實(shí)際應(yīng)用過程中不會發(fā)生噴霜。對由金屬引起的催化氧化具有遏制作用，并對由熱與氧引發(fā)的老化具有極好的保護(hù)作用，同時(shí)對橡膠的加工特性、硫化性能不會產(chǎn)生影響，毒性低甚至無毒。
防老劑RD在汽車子午線輪胎中有著普遍的運(yùn)用，并且因橡膠內(nèi)部會受到熱、化學(xué)品的誘導(dǎo)而引起解聚作用，但是RD可以抑制該作用，同時(shí)RD也可以對光、射線和化學(xué)氣氛進(jìn)行屏蔽從而對膠料表面進(jìn)行保護(hù)。又因RD呈淡黃色，故也可以應(yīng)用在醫(yī)學(xué)橡膠制品中。
20世紀(jì)70年代，因?yàn)樵诜览蟿┒〉奈锪弦约爱a(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)了致癌物2萘胺，所以科研工作者們迫切的想尋到可以替換防老劑丁的產(chǎn)品，因?yàn)榉览蟿㏑D含有許多優(yōu)質(zhì)的性能，例如無致癌物，毒性低等特點(diǎn)，并且在抗臭氧氧化方面RD也優(yōu)于防老劑丁，同時(shí)防老劑RD的原料都是很普遍的有機(jī)物料，原料的渠道多，具有經(jīng)濟(jì)投入較少、適用范 圍廣、毒性低等優(yōu)點(diǎn)，所以可以成為防老劑丁的替代品。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種利用微反應(yīng)裝置連續(xù)制備防老劑RD二聚體的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的二聚體含量較低和效果不佳等問題。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種利用微反應(yīng)裝置連續(xù)制備防老劑RD二聚體的方法，它包括以下步驟：
在避光的條件下，將丙酮、苯胺和催化劑泵入微反應(yīng)裝置中的微混合器中，充分混合后泵入微反應(yīng)裝置中的微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)完成后，所得反應(yīng)液經(jīng)蒸餾回收丙酮后，將剩余反應(yīng)液調(diào)pH值至中性，減壓蒸餾得到防老劑RD二聚體。
其中，苯胺和丙酮的摩爾比為1:2～9。
其中，苯胺和催化劑的摩爾比為1：0.05～1。
其中，所述的催化劑為鹽酸、對甲苯磺酸、三氟乙酸、甲酸、乙酸和三氟化硼中的任意一種或幾種的組合；其中，催化劑優(yōu)選為鹽酸、三氟乙酸或三氟化硼。
其中，
當(dāng)催化劑為苯胺鹽酸鹽時(shí)，將催化劑溶于苯胺中，再和丙酮通過物料進(jìn)口分別泵入微反應(yīng)裝置中；
當(dāng)催化劑為鹽酸時(shí)，將催化劑溶于苯胺中，蒸餾除去鹽酸中的水分，再和丙酮通過物料進(jìn)口分別泵入微反應(yīng)裝置中；
當(dāng)選用除苯胺鹽酸鹽以外的其它催化劑時(shí)，將催化劑溶于丙酮中，再和苯胺通過物料進(jìn)口分別泵入微反應(yīng)裝置中；
當(dāng)選用苯胺鹽酸鹽和其它催化劑的組合時(shí)，將苯胺鹽酸鹽溶于苯胺中，將其它催化劑溶于丙酮，再通過物料進(jìn)口分別泵入微反應(yīng)裝置中。
其中，微反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為100～160℃，停留時(shí)間為1～120min，優(yōu)選時(shí)間為1～60min。
其中，
回收丙酮時(shí)的蒸餾溫度為80～120℃。
調(diào)節(jié)pH所用試劑為為氫氧化鈉、碳酸鈉或磷酸鈉。
減壓蒸餾的溫度為160～220℃下減壓蒸餾。
其中，所述的微反應(yīng)裝置包括通過連接管相連的微混合器和微反應(yīng)器；其中，微混合器的進(jìn)料口通過連接管連接有1～3個(gè)物料進(jìn)口。
其中，所述的微混合器為Y型、T型或J型混合器，所述的微反應(yīng)器為管式微反應(yīng)器，內(nèi)徑為0.5～5.0mm，長度為0.5～40m。
其中，微混合器的出料的流速為0.04～5mL/min。
其中，優(yōu)選反應(yīng)條件如下：
催化劑為鹽酸、反應(yīng)溫度為140℃，停留時(shí)間為40min，流速為0.125mL/min，微反應(yīng)器內(nèi)徑為1mm。
其中，本發(fā)明的反應(yīng)式如下：
有益效果：
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：
(1)本發(fā)明通過使用微反應(yīng)器來制備防老劑RD二聚體，反應(yīng)時(shí)間縮短，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高，高通量，產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定有利于放大生產(chǎn)，安全性高，可以有效克服傳統(tǒng)反應(yīng)釜的缺點(diǎn)；
(2)本發(fā)明對設(shè)備的損耗低，可以連續(xù)不間斷的進(jìn)行反應(yīng)。同時(shí)，本發(fā)明該方法操作簡單，對環(huán)境污染小，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景；
(3)本發(fā)明的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為85～99％，防老劑RD二聚體的含量高達(dá)40％～75％。
附圖說明
圖1為本發(fā)明制備工藝示意圖。
具體實(shí)施方式
根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí) 施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
實(shí)施例1
量取苯胺(0.2mol,1.0equiv)和鹽酸(0.07mol,0.35equiv)于錐形瓶中，攪拌均勻后得A溶液。量取丙酮(0.6mol,3.0equiv)單獨(dú)倒入錐形瓶得到B溶液。蠕動泵驅(qū)動兩相溶液經(jīng)過Y混合器進(jìn)入盤管徑1mm的反應(yīng)器中，微反應(yīng)器的流速為1mL/min，反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為5min，反應(yīng)溫度為140℃。一個(gè)周期后開始收集反應(yīng)液。經(jīng)檢測確定轉(zhuǎn)化率為92％，單體選擇性為15％，二聚體選擇性為54％，三聚體選擇性為4％。
實(shí)施例2
量取苯胺(0.2mol,1.0equiv)和鹽酸(0.07mol,0.35equiv)于錐形瓶中，攪拌均勻后得A溶液。量取丙酮(0.6mol,3.0equiv)單獨(dú)倒入錐形瓶得到B溶液。蠕動泵驅(qū)動兩相溶液經(jīng)過Y混合器進(jìn)入盤管徑1mm的反應(yīng)器中，微反應(yīng)器的流速為0.25mL/min，反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為20min，反應(yīng)溫度為140℃。一個(gè)周期后開始收集反應(yīng)液。經(jīng)檢測確定轉(zhuǎn)化率為93％，單體選擇性為9％，二聚體選擇性為65％，三聚體選擇性為9％。
實(shí)施例3
量取苯胺(0.2mol,1.0equiv)和鹽酸(0.07mol,0.35equiv)于錐形瓶中，攪拌均勻后得A溶液。量取丙酮(0.6mol,3.0equiv)單獨(dú)倒入錐形瓶得到B溶液。蠕動泵驅(qū)動兩相溶液經(jīng)過Y混合器進(jìn)入盤管徑1mm的反應(yīng)器中，微反應(yīng)器的流速為0.125mL/min，反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為40min，反應(yīng)溫度為140℃。一個(gè)周期后開始收集反應(yīng)液。經(jīng)檢測確定轉(zhuǎn)化率為96％，單體選擇性為7％，二聚體選擇性為70％，三聚體選擇性為9％。
實(shí)施例4
量取苯胺(0.2mol,1.0equiv)和鹽酸(0.07mol,0.35equiv)于錐形瓶中，攪拌均勻后得A溶液。量取丙酮(0.6mol,3.0equiv)單獨(dú)倒入錐形瓶得到B溶液。蠕動泵驅(qū)動兩相溶液經(jīng)過Y混合器進(jìn)入盤管徑1mm的反應(yīng)器中，微反應(yīng)器的流速為0.083mL/min，反 應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為60min，反應(yīng)溫度為140℃。一個(gè)周期后開始收集反應(yīng)液。經(jīng)檢測確定轉(zhuǎn)化率為96％，單體選擇性為6％，二聚體選擇性為68％，三聚體選擇性為11％。
實(shí)施例5
量取苯胺(0.2mol,1.0equiv)和鹽酸(0.07mol,0.35equiv)于錐形瓶中，攪拌均勻后得A溶液。量取丙酮(0.6mol,3.0equiv)單獨(dú)倒入錐形瓶得到B溶液。蠕動泵驅(qū)動兩相溶液經(jīng)過Y混合器進(jìn)入盤管徑1mm的反應(yīng)器中，微反應(yīng)器的流速為0.05mL/min，反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為100min，反應(yīng)溫度為140℃。一個(gè)周期后開始收集反應(yīng)液。經(jīng)檢測確定轉(zhuǎn)化率為97％，單體選擇性為4％，二聚體選擇性為64％，三聚體選擇性為16％。
實(shí)施例6
量取苯胺(0.2mol,1.0equiv)和鹽酸(0.07mol,0.35equiv)于錐形瓶中，攪拌均勻后得A溶液。量取丙酮(0.6mol,3.0equiv)單獨(dú)倒入錐形瓶得到B溶液。蠕動泵驅(qū)動兩相溶液經(jīng)過Y混合器進(jìn)入盤管徑1mm的反應(yīng)器中，微反應(yīng)器的流速為0.125mL/min，反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為40min，反應(yīng)溫度為100℃。一個(gè)周期后開始收集反應(yīng)液。經(jīng)檢測確定轉(zhuǎn)化率為89％，單體選擇性為13％，二聚體選擇性為51％，三聚體選擇性為2％。
實(shí)施例7
量取苯胺(0.2mol,1.0equiv)和鹽酸(0.07mol,0.35equiv)于錐形瓶中，攪拌均勻后得A溶液。量取丙酮(0.6mol,3.0equiv)單獨(dú)倒入錐形瓶得到B溶液。蠕動泵驅(qū)動兩相溶液經(jīng)過Y混合器進(jìn)入盤管徑1mm的反應(yīng)器中，微反應(yīng)器的流速為0.125mL/min，反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為40min，反應(yīng)溫度為150℃。一個(gè)周期后開始收集反應(yīng)液。經(jīng)檢測確定轉(zhuǎn)化率為96％，單體選擇性為11％，二聚體選擇性為67％，三聚體選擇性為5％。
實(shí)施例8
量取苯胺(0.2mol,1.0equiv)和鹽酸(0.02mol,0.1equiv)于錐形瓶中，攪拌均勻后得A溶液。量取丙酮(0.6mol,3.0equiv)單獨(dú)倒入錐形瓶得到B溶液。蠕動泵驅(qū)動兩相溶液經(jīng)過Y混合器進(jìn)入盤管徑1mm的反應(yīng)器中，微反應(yīng)器的流速為0.125mL/min，反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為40min，反應(yīng)溫度為140℃。一個(gè)周期后開始收集反應(yīng)液。經(jīng)檢測確定轉(zhuǎn)化率為88％，單體選擇性為12％，二聚體選擇性為59％，三聚體選擇性為3％。
實(shí)施例9
量取苯胺(0.2mol,1.0equiv)和鹽酸(0.1mol,0.5equiv)于錐形瓶中，攪拌均勻后得A溶液。量取丙酮(0.6mol,3.0equiv)單獨(dú)倒入錐形瓶得到B溶液。蠕動泵驅(qū)動兩相溶液經(jīng)過Y混合器進(jìn)入盤管徑1mm的反應(yīng)器中，微反應(yīng)器的流速為0.125mL/min，反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為40min，反應(yīng)溫度為140℃。一個(gè)周期后開始收集反應(yīng)液。經(jīng)檢測確定轉(zhuǎn)化率為94％，單體選擇性為10％，二聚體選擇性為66％，三聚體選擇性為7％。
實(shí)施例10
量取苯胺(0.2mol,1.0equiv)和鹽酸(0.07mol,0.35equiv)于錐形瓶中，攪拌均勻后得A溶液。量取丙酮(0.4mol,2.0equiv)單獨(dú)倒入錐形瓶得到B溶液。蠕動泵驅(qū)動兩相溶液經(jīng)過Y混合器進(jìn)入盤管徑1mm的反應(yīng)器中，微反應(yīng)器的流速為0.125mL/min，反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為40min，反應(yīng)溫度為140℃。一個(gè)周期后開始收集反應(yīng)液。經(jīng)檢測確定轉(zhuǎn)化率為85％，單體選擇性為11％，二聚體選擇性為39％，三聚體選擇性為1％。
實(shí)施例11
量取苯胺(0.2mol,1.0equiv)和鹽酸(0.07mol,0.35equiv)于錐形瓶中，攪拌均勻后得A溶液。量取丙酮(1.2mol,6.0equiv)單獨(dú)倒入錐形瓶得到B溶液。蠕動泵驅(qū)動兩相溶液經(jīng)過Y混合器進(jìn)入盤管徑1mm的反應(yīng)器中，微反應(yīng)器的流速為0.125mL/min，反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為40min，反應(yīng)溫度為140℃。一個(gè)周期后開始收集反應(yīng)液。經(jīng)檢測確定轉(zhuǎn)化率為92％，單體選擇性為15％，二聚體選擇性為61％，三聚體選擇性為 6％。
實(shí)施例12
量取苯胺(0.2mol,1.0equiv)和甲酸(0.07mol,0.35equiv)于錐形瓶中，攪拌均勻后得A溶液。量取丙酮(0.6mol,3.0equiv)單獨(dú)倒入錐形瓶得到B溶液。蠕動泵驅(qū)動兩相溶液經(jīng)過Y混合器進(jìn)入盤管徑1mm的反應(yīng)器中，微反應(yīng)器的流速為0.125mL/min，反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為40min，反應(yīng)溫度為140℃。一個(gè)周期后開始收集反應(yīng)液。經(jīng)檢測確定轉(zhuǎn)化率為90％，單體選擇性為14％，二聚體選擇性為49％，三聚體選擇性為3％。
實(shí)施例13
量取苯胺(0.2mol,1.0equiv)和三氟乙酸(0.07mol,0.35equiv)于錐形瓶中，攪拌均勻后得A溶液。量取丙酮(0.6mol,3.0equiv)單獨(dú)倒入錐形瓶得到B溶液。蠕動泵驅(qū)動兩相溶液經(jīng)過Y混合器進(jìn)入盤管徑1mm的反應(yīng)器中，微反應(yīng)器的流速為0.125mL/min，反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為40min，反應(yīng)溫度為140℃。一個(gè)周期后開始收集反應(yīng)液。經(jīng)檢測確定轉(zhuǎn)化率為96％，單體選擇性為9％，二聚體選擇性為65％，三聚體選擇性為6％。
實(shí)施例14
量取苯胺(0.2mol,1.0equiv)和鹽酸(0.07mol,0.35equiv)于錐形瓶中，攪拌均勻后得A溶液。量取丙酮(0.6mol,3.0equiv)單獨(dú)倒入錐形瓶得到B溶液。蠕動泵驅(qū)動兩相溶液經(jīng)過T混合器進(jìn)入盤管徑1mm的反應(yīng)器中，微反應(yīng)器的流速為0.125mL/min，反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為40min，反應(yīng)溫度為140℃。一個(gè)周期后開始收集反應(yīng)液，經(jīng)檢測確定轉(zhuǎn)化率為95％，單體選擇性為8％，二聚體選擇性為68％，三聚體選擇性為8％。
實(shí)施例15
量取苯胺(0.2mol,1.0equiv)和鹽酸(0.07mol,0.35equiv)于錐形瓶中，攪拌均勻后得A溶液。量取丙酮(0.6mol,3.0equiv)單獨(dú)倒入錐形瓶得到B溶液。蠕動泵驅(qū)動兩相 溶液經(jīng)過J混合器進(jìn)入盤管徑1mm的反應(yīng)器中，微反應(yīng)器的流速為0.125mL/min，反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為40min，反應(yīng)溫度為140℃。一個(gè)周期后開始收集反應(yīng)液，經(jīng)檢測確定轉(zhuǎn)化率為93％，單體選擇性為6％，二聚體選擇性為64％，三聚體選擇性為6％。