本發(fā)明屬于乳酸鏈球菌素發(fā)酵廢液回收利用的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種采用乳酸鏈球菌素廢水生產(chǎn)乳酸鈣的工藝。本工藝操作簡單，綠色環(huán)保，對乳酸鏈球菌素發(fā)酵廢液進(jìn)行回收利用，環(huán)保節(jié)能，回收的乳酸鈣附加值高。
背景技術(shù)：
乳酸鏈球菌素，英文名稱Nisin，是由乳酸鏈球菌發(fā)酵產(chǎn)生的多肽類物質(zhì)，含34個氨基酸殘基。Nisin是一種天然食品抑菌劑和保鮮劑，它對葡萄球菌屬、鏈球菌屬、乳桿菌屬等多種革蘭氏陽性菌均有抑制作用。它還能強烈地抑制大部分梭菌屬和芽孢桿菌屬的芽孢。另外，最近的研究發(fā)現(xiàn)，一些對Nisin不敏感的革蘭氏陰性，包括沙門氏菌、大腸桿菌、假單胞菌等，經(jīng)過加熱或冷凍以及EDTA等螯合劑處理后對Nisin敏感。
在乳酸鏈球菌素的發(fā)酵過程中，會產(chǎn)生大量的乳酸。為了降低生產(chǎn)成本，考慮將發(fā)酵液中的乳酸進(jìn)行回收。乳酸鈣是新發(fā)展的食品強化劑，是經(jīng)美國食品藥品管理局(FDA)批準(zhǔn)作為食品使用的一種鈣制劑，因其鈣含量高、溶解度大、安全性高、價格合理等優(yōu)點而備受重視。乳酸鈣是乳酸鹽中具有廣泛用途的一個，它是一種極好的、公認(rèn)無毒的補鈣劑。乳酸鈣的用途非常廣泛，在醫(yī)藥行業(yè)用作人和動物的主要補鈣劑；在輕工行業(yè)作為除垢劑用于牙膏中；在食品工業(yè)，乳酸鈣是一種安全的食品添加劑、穩(wěn)定劑及增稠劑等；作為藥品其參與骨骼的形成與骨折后骨組織的再建，參與肌肉收縮、神經(jīng)傳遞、腺體分泌、視覺生理和凝血機制等。國內(nèi)外乳酸鈣的生產(chǎn)工藝主要有化學(xué)合成法和生物發(fā)酵生產(chǎn)法，后者更為常見和重要。在我國，西安試劑廠于1985年開始生產(chǎn)乳酸鈣食品添加劑，到目前為止，國內(nèi)生產(chǎn)乳酸鈣的廠家已經(jīng)百家，生產(chǎn)的工藝一般都采用發(fā)酵糊化法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中乳酸鏈球菌素發(fā)酵后發(fā)酵廢液排放不僅會造成環(huán)境污染，而且發(fā)酵液的排放會在成資源浪費的問題，提供了一種采用乳酸鏈球菌素廢水生產(chǎn)乳酸鈣的工藝。
本發(fā)明為實現(xiàn)其目的采用的技術(shù)方案是：
一種采用乳酸鏈球菌素廢水生產(chǎn)乳酸鈣的工藝，以乳酸鏈球菌素發(fā)鹽析廢水為原料，包括以下步驟：
A、乳酸鏈球菌素鹽析廢水的預(yù)處理：將乳酸鏈球菌素鹽析廢水進(jìn)行濃縮，使乳酸鏈球菌素鹽析廢水中的無機鹽結(jié)晶析出，得到預(yù)處理液；
B、鈣鹽沉淀：將步驟A得到的預(yù)處理液加水稀釋后，加入含Ca2+堿液進(jìn)行堿化，形成沉淀；
C、乳酸鈣的制備：將步驟B得到的沉淀過濾，濾液經(jīng)脫色后濃縮，冷卻析出乳酸鈣粗品，過濾后將乳酸鈣粗品加水溶解后，再次經(jīng)過脫色、濃縮、冷卻、過濾、干燥處理，得到乳酸鈣成品。
步驟A、C中所述的濃縮均為真空蒸發(fā)濃縮，真空度為0.07-0.09MPa，濃縮溫度≤70℃。
步驟B中預(yù)處理液加水稀釋時，預(yù)處理液稀釋后的體積是濃縮前乳酸鏈球菌素鹽析廢水體積的95-110％。
步驟B中所述含Ca2+堿液為石灰乳。
步驟B中堿化時，控制稀釋后預(yù)處理液的pH為9.5-10，然后加熱至90-100℃進(jìn)行堿化，然后降溫至50-60℃保溫靜置4-5h。
步驟C中沉淀過濾采用板框過濾或離心過濾。
步驟C中脫色采用活性碳脫色，脫色溫度40-50℃，脫色時間1-1.5h。
步驟C中，冷卻的溫度為20-25℃。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所述鹽析廢水是在乳酸鏈球菌素提取過程中產(chǎn)生的廢水，含大量乳酸和無機鹽。本發(fā)明所提供的回收乳酸的工藝，不僅能夠副產(chǎn)大量乳酸鈣，而且能夠處理鹽析廢水，操作簡單，整個過程無需使用有機溶劑，不會對操作人員的身體健康造成損害，也不會對環(huán)境造成污染，能夠減輕生產(chǎn)企業(yè)的環(huán)保壓力，同時可以降低生產(chǎn)成本，帶來較高的經(jīng)濟效益，適于推廣應(yīng)用。本工藝回收乳酸的收率75％以上，獲得的乳酸鈣純度≥96％。
具體實施方式
本發(fā)明回收乳酸鈣的工藝，采用鈣鹽沉淀法，先對鹽析廢液進(jìn)行濃縮、過濾，目的：除去鹽析廢液中的大部分鹽類。
濾液稀釋，然后用石灰乳進(jìn)行堿化，將pH調(diào)至9.5-10，加熱至90-100℃，50-60℃下保溫靜置4-5h，在這個過程中發(fā)生如下反應(yīng)：
2C3H6O3+Ca(OH)2→Ca(C3H5O3)2+2H2O
同時金屬離子和廢棄蛋白質(zhì)也在堿性條件下生成沉淀，隨后趁熱過濾。
然后將濾液在小于70℃下真空濃縮，冷卻至20-25℃，將濃縮液冷卻使乳酸鈣結(jié)晶析出，過濾。過濾的晶體加入原濾液體積的水溶解，加入的活性炭脫色，溫度40-50℃，攪拌1-1.5h，趁熱過濾。
將濾液在小于70℃真空濃縮，冷卻至20-25℃，將濃縮液冷卻使乳酸鈣結(jié)晶析出，過濾干燥得到成品。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實施例1
一種采用乳酸鏈球菌素廢水生產(chǎn)乳酸鈣的工藝，以乳酸鏈球菌素鹽析廢水為原料，包括以下步驟：
A、乳酸鏈球菌素鹽析廢水的預(yù)處理：將乳酸鏈球菌素鹽析廢水于真空度為0.07MPa，濃縮溫度65℃下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，使乳酸鏈球菌素鹽析廢水中的無機鹽結(jié)晶析出，得到預(yù)處理液；本工藝步驟A先對鹽析廢液進(jìn)行濃縮、過濾，目的：除去鹽析廢液中的大部分鹽類。
B、鈣鹽沉淀：將步驟A得到的預(yù)處理液加水稀釋至與濃縮前乳酸鏈球菌素鹽析廢水體積相同，加入石灰乳進(jìn)行堿化，調(diào)節(jié)pH為9.5，然后加熱至90℃，于5℃下保溫靜置4h，形成沉淀；步驟B用石灰乳將pH調(diào)至9.5-10.0，原因：①用石灰乳與乳酸反應(yīng)形成乳酸鈣，2C3H6O3+Ca(OH)2→Ca(C3H5O3)2+2H2O，為可溶性物質(zhì)；②金屬離子和廢棄蛋白質(zhì)在堿性條件下生成沉淀。雜質(zhì)與乳酸鈣在步驟C經(jīng)過固液分離進(jìn)行初步分離，得到乳酸鈣粗品。
C、乳酸鈣的制備：將步驟B得到的沉淀經(jīng)過板框過濾，濾液經(jīng)活性碳脫色，脫色溫度40℃，脫色時間1h，脫色后于真空度為0.07MPa，濃縮溫度65℃下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，冷卻至20℃析出乳酸鈣粗品，離心過濾后將乳酸鈣粗品加水溶解后，再次經(jīng)活性碳脫色，脫色溫度40℃，脫色時間1h，脫色后于真空度為0.07MPa，濃縮溫度65℃下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，冷卻至20-25℃，得到乳酸鈣成品。乳酸鈣粗品在步驟C經(jīng)過兩次濃縮結(jié)晶，得到乳酸鈣精品。濃縮過程中溫度小于70℃，原因：乳酸鈣高溫溶解度較高，低溫溶解度較低，濃縮時高溫，濃縮后低溫有利于提高結(jié)晶收率，同時濃縮溫度過高耗能較高，因此控制溫度小于70℃，優(yōu)選65-70℃。
本工藝回收乳酸的收率80％，獲得的乳酸鈣純度97％。
實施例2
一種采用乳酸鏈球菌素廢水生產(chǎn)乳酸鈣的工藝，以乳酸鏈球菌素鹽析廢水為原料，包括以下步驟：
A、乳酸鏈球菌素鹽析廢水的預(yù)處理：將乳酸鏈球菌素鹽析廢水于真空度為0.08MPa，濃縮溫度69℃下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，使乳酸鏈球菌素鹽析廢水中的無機鹽結(jié)晶析出，得到預(yù)處理液；
B、鈣鹽沉淀：將步驟A得到的預(yù)處理液加水稀釋至與濃縮前乳酸鏈球菌素鹽析廢水體積相同，加入石灰乳進(jìn)行堿化，調(diào)節(jié)pH為10，然后加熱至100℃，于60℃下保溫靜置5h，形成沉淀；
C、乳酸鈣的制備：將步驟B得到的沉淀經(jīng)過板框過濾，濾液經(jīng)活性碳脫色，脫色溫度50℃，脫色時間1.5h，脫色后于真空度為0.08MPa，濃縮溫度69℃下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，冷卻至25℃析出乳酸鈣粗品，離心過濾后將乳酸鈣粗品加水溶解后，再次經(jīng)活性碳脫色，脫色溫度50℃，脫色時間1.5h，脫色后于真空度為0.08MPa，濃縮溫度69℃下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，冷卻至25℃，得到乳酸鈣成品。
本工藝回收乳酸的收率79％，獲得的乳酸鈣純度98％。
實施例3
一種采用乳酸鏈球菌素廢水生產(chǎn)乳酸鈣的工藝，以乳酸鏈球菌素鹽析廢水為原料，包括以下步驟：
A、乳酸鏈球菌素鹽析廢水的預(yù)處理：將乳酸鏈球菌素鹽析廢水于真空度為0.09MPa，濃縮溫度67℃下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，使乳酸鏈球菌素鹽析廢水中的無機鹽結(jié)晶析出，得到預(yù)處理液；
B、鈣鹽沉淀：將步驟A得到的預(yù)處理液加水稀釋至與濃縮前乳酸鏈球菌素鹽析廢水體積相同，加入石灰乳進(jìn)行堿化，調(diào)節(jié)pH為9.9，然后加熱至95℃，于55℃下保溫靜置4.5h，形成沉淀；
C、乳酸鈣的制備：將步驟B得到的沉淀經(jīng)過板框過濾，濾液經(jīng)活性碳脫色，脫色溫度44℃，脫色時間1h，脫色后于真空度為0.09MPa，濃縮溫度68℃下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，冷卻至23℃析出乳酸鈣粗品，離心過濾后將乳酸鈣粗品加水溶解后，再次經(jīng)活性碳脫色，脫色溫度44℃，脫色時間1h，脫色后于真空度為0.09MPa，濃縮溫度67℃下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，冷卻至22℃，得到乳酸鈣成品。
本工藝回收乳酸的收率78.8％，獲得的乳酸鈣純度99％。
實施例4
一種采用乳酸鏈球菌素廢水生產(chǎn)乳酸鈣的工藝，以乳酸鏈球菌素鹽析廢水為原料，包括以下步驟：
A、乳酸鏈球菌素鹽析廢水的預(yù)處理：將乳酸鏈球菌素鹽析廢水于真空度為0.07MPa，濃縮溫度70℃下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，使乳酸鏈球菌素鹽析廢水中的無機鹽結(jié)晶析出，得到預(yù)處理液；
B、鈣鹽沉淀：將步驟A得到的預(yù)處理液加水稀釋至與濃縮前乳酸鏈球菌素鹽析廢水體積相同，加入石灰乳進(jìn)行堿化，調(diào)節(jié)pH為9.5，然后加熱至90℃，于50℃下保溫靜置4h，形成沉淀；
C、乳酸鈣的制備：將步驟B得到的沉淀經(jīng)過板框過濾，濾液經(jīng)活性碳脫色，脫色溫度40℃，脫色時間1.5h，脫色后于真空度為0.07MPa，濃縮溫度70℃下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，冷卻至20℃析出乳酸鈣粗品，離心過濾后將乳酸鈣粗品加水溶解后，再次經(jīng)活性碳脫色，脫色溫度40℃，脫色時間1.5h，脫色后于真空度為0.07MPa，濃縮溫度70℃下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，冷卻至20℃，得到乳酸鈣成品。
本工藝回收乳酸的收率79.2％，獲得的乳酸鈣純度98.5％。
實施例5
一種采用乳酸鏈球菌素廢水生產(chǎn)乳酸鈣的工藝，以乳酸鏈球菌素鹽析廢水為原料，包括以下步驟：
A、乳酸鏈球菌素鹽析廢水的預(yù)處理：將乳酸鏈球菌素鹽析廢水于真空度為0.08MPa，濃縮溫度65℃下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，使乳酸鏈球菌素鹽析廢水中的無機鹽結(jié)晶析出，得到預(yù)處理液；
B、鈣鹽沉淀：將步驟A得到的預(yù)處理液加水稀釋至與濃縮前乳酸鏈球菌素鹽析廢水體積相同，加入石灰乳進(jìn)行堿化，調(diào)節(jié)pH為9.8，然后加熱至100℃，于60℃下保溫靜置5h，形成沉淀；
C、乳酸鈣的制備：將步驟B得到的沉淀經(jīng)過板框過濾，濾液經(jīng)活性碳脫色，脫色溫度50℃，脫色時間1h，脫色后于真空度為0.08MPa，濃縮溫度65℃下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，冷卻至25℃析出乳酸鈣粗品，離心過濾后將乳酸鈣粗品加水溶解后，再次經(jīng)活性碳脫色，脫色溫度50℃，脫色時間1h，脫色后于真空度為0.08MPa，濃縮溫度65℃下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，冷卻至25℃，得到乳酸鈣成品。
本工藝回收乳酸的收率79％，獲得的乳酸鈣純度97.5％。
實施例6
一種采用乳酸鏈球菌素廢水生產(chǎn)乳酸鈣的工藝，以乳酸鏈球菌素鹽析廢水為原料，包括以下步驟：
A、乳酸鏈球菌素鹽析廢水的預(yù)處理：將乳酸鏈球菌素鹽析廢水于真空度為0.09MPa，濃縮溫度60℃下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，使乳酸鏈球菌素鹽析廢水中的無機鹽結(jié)晶析出，得到預(yù)處理液；
B、鈣鹽沉淀：將步驟A得到的預(yù)處理液加水稀釋至與濃縮前乳酸鏈球菌素鹽析廢水體積相同，加入石灰乳進(jìn)行堿化，調(diào)節(jié)pH為10，然后加熱至95℃，于55℃下保溫靜置4.5h，形成沉淀；
C、乳酸鈣的制備：將步驟B得到的沉淀經(jīng)過板框過濾，濾液經(jīng)活性碳脫色，脫色溫度45℃，脫色時間1.2h，脫色后于真空度為0.09MPa，濃縮溫度60℃下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，冷卻至21℃析出乳酸鈣粗品，離心過濾后將乳酸鈣粗品加水溶解后，再次經(jīng)活性碳脫色，脫色溫度45℃，脫色時間1.2h，脫色后于真空度為0.09MPa，濃縮溫度60℃下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，冷卻至21℃，得到乳酸鈣成品。
本工藝回收乳酸的收率77.5％，獲得的乳酸鈣純度98.5％。
實施例7
一種采用乳酸鏈球菌素廢水生產(chǎn)乳酸鈣的工藝，以乳酸鏈球菌素鹽析廢水為原料，包括以下步驟：
A、乳酸鏈球菌素鹽析廢水的預(yù)處理：將乳酸鏈球菌素鹽析廢水于真空度為0.07MPa，濃縮溫度55℃下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，使乳酸鏈球菌素鹽析廢水中的無機鹽結(jié)晶析出，得到預(yù)處理液；
B、鈣鹽沉淀：將步驟A得到的預(yù)處理液加水稀釋至與濃縮前乳酸鏈球菌素鹽析廢水體積相同，加入石灰乳進(jìn)行堿化，調(diào)節(jié)pH為9.6，然后加熱至93℃，于53℃下保溫靜置4.3h，形成沉淀；
C、乳酸鈣的制備：將步驟B得到的沉淀經(jīng)過板框過濾，濾液經(jīng)活性碳脫色，脫色溫度43℃，脫色時間1.4h，脫色后于真空度為0.07MPa，濃縮溫度55℃下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，冷卻至24℃析出乳酸鈣粗品，離心過濾后將乳酸鈣粗品加水溶解后，再次經(jīng)活性碳脫色，脫色溫度43℃，脫色時間1.4h，脫色后于真空度為0.07MPa，濃縮溫度55℃下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，冷卻至24℃，得到乳酸鈣成品。
本工藝回收乳酸的收率76％，獲得的乳酸鈣純度99％。