本發(fā)明涉及能源化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種乳酸轉(zhuǎn)化產(chǎn)丙酸的方法，更具體的是一種利用生物質(zhì)衍生物乳酸制備丙酸的方法。

背景技術(shù)：

21世紀(jì)以來，環(huán)境污染和化石燃料的短缺問題越來越突出，由此，開發(fā)新的可再生的清潔能源，以減少對化石燃料的依賴，已受到人們越來越多的關(guān)注。目前國內(nèi)外工業(yè)上廣泛應(yīng)用的丙酸合成方法主要基于消耗化石能源的工業(yè)合成法，該工藝主要有不可持續(xù)、設(shè)備要求高、反應(yīng)條件苛刻和能耗高等缺點(diǎn)。由于石油資源的不可再生性，其儲量必然日益枯竭，因此利用可再生的原料生產(chǎn)丙酸已是勢在必行。而生物質(zhì)能具有可再生性、低污染性、廣泛分布性和總量豐富的特點(diǎn)，有很大的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種基于生物質(zhì)衍生物乳酸(DL型均可)制備丙酸的方法，該方法是一種全新的方法。該方法以水做溶劑和氫源，能耗低，環(huán)境污染小，利于工業(yè)化生產(chǎn)，并且轉(zhuǎn)化效率高，產(chǎn)物選擇性好，催化劑廉價(jià)易得，操作簡單。產(chǎn)物丙酸作為一種重要的化學(xué)中間體和溶劑，是酯化劑、硝酸纖維素的溶劑、增塑劑、化學(xué)試劑和配制食品原料的重要原料。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：

一種乳酸轉(zhuǎn)化產(chǎn)丙酸的方法，所述方法為：將乳酸、催化劑、還原劑加入水中，在惰性氣體氛圍下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為175～300℃，反應(yīng)時間30～180min，在反應(yīng)液中即得到丙酸。

優(yōu)選地，將反應(yīng)結(jié)束后得到的反應(yīng)體系進(jìn)行過濾，即得到丙酸溶液。

優(yōu)選地，所述乳酸、催化劑、還原劑的摩爾比為1.5:(2～10):(5～25)。

更優(yōu)選地，所述乳酸、催化劑、還原劑的摩爾比為1.5:(4～6):(10～15)。

優(yōu)選地，所述乳酸的反應(yīng)濃度為100～250mmol/L。

優(yōu)選地，所述催化劑選自金屬或金屬氧化物。更優(yōu)選地，所述催化劑選自Co、Ni、Cu、Fe、Fe₂O₃、CuO、Cu₂O、Ni₂O₃或Fe₃O₄的一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述催化劑為Co。

優(yōu)選地，所述還原劑為金屬單質(zhì)粉末。更優(yōu)選地，所述金屬單質(zhì)為Al、Fe、Mn或Zn。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬單質(zhì)為Zn。

優(yōu)選地，所述乳酸轉(zhuǎn)化產(chǎn)丙酸的方法包括如下步驟：

A、向水熱反應(yīng)器中依次加入乳酸、催化劑、還原劑及水；

B、向上述水熱反應(yīng)器中充入氮?dú)獠⒚芊猓?/p>

C、將上述水熱反應(yīng)器置于175～300℃條件下反應(yīng)30～180min；

D、反應(yīng)結(jié)束后，過濾，即得丙酸溶液。

優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)器中水的填充率為20～45％。

所述惰性氣體氛圍是為了充分排出空氣，以避免空氣中的某些成分可能對反應(yīng)的影響。

優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)器置于烘箱內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。

優(yōu)選地，步驟D中，所述過濾具體為采用0.45μm的濾膜進(jìn)行過濾。

在本發(fā)明的方法中，水在水熱反應(yīng)器中于175～300℃條件下反應(yīng)30～180min即成高溫高壓水；高溫高壓水的介電常數(shù)比常溫水有降低，分子間的氫鍵減弱，等溫可壓縮性提高，離子常數(shù)(Kw)比常溫水幾乎增加了1000倍。

所述的反應(yīng)過程為：所述還原劑與水反應(yīng)產(chǎn)生原位氫，進(jìn)而所述原位氫與所述乳酸在所述催化劑作用下發(fā)生兩步還原反應(yīng)，所以本發(fā)明在無需額外通入純氫的條件即可完成丙酸的合成。

此外，上述過程中也存在著一些可能的副反應(yīng)過程，具體示例如下：

優(yōu)選地，所述乳酸為生物質(zhì)衍生物乳酸。利用生物質(zhì)衍生物產(chǎn)乳酸的反應(yīng)的一個例子可參見Y.Fang et al.,Industrial&Engineering Chemistry Research,2012,51(12):4759-4763。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

(1)本發(fā)明反應(yīng)過程中生成高溫高壓水作反應(yīng)溶劑，與普通水相比，高溫高壓水的介電常數(shù)降低，分子間的氫鍵減弱，等溫可壓縮性提高，離子常數(shù)(Kw)比常溫水幾乎增加了1000倍，利用高溫高壓水的這些特性，可實(shí)現(xiàn)用廉價(jià)易得的金屬及其化合物做還原劑及催化劑在水熱條件下將乳酸轉(zhuǎn)化成為丙酸這種高附加值有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)高效低耗轉(zhuǎn)化有機(jī)資源；

(2)本發(fā)明利用水來原位產(chǎn)氫，避免了氫氣的存儲運(yùn)輸，極大地降低了反應(yīng)能耗，且更加綠色環(huán)保，對環(huán)境污染小；

(3)本發(fā)明方法中還原劑和催化劑可被回收或作其他生產(chǎn)用途，從而一定程度上降低了排入環(huán)境的污染成分、降低了生產(chǎn)成本。

(4)目前有關(guān)于乳酸轉(zhuǎn)化產(chǎn)丙酸的研究僅有生物發(fā)酵法，而本發(fā)明使用生物質(zhì)衍生物乳酸作原料制備丙酸，首創(chuàng)地提出了利用化學(xué)法轉(zhuǎn)化乳酸產(chǎn)丙酸，快速有效地實(shí)現(xiàn)了基于可再生生物質(zhì)能源的丙酸生產(chǎn)；

(5)本發(fā)明利用可由生物質(zhì)能源獲得的乳酸作為原料生產(chǎn)丙酸，綠色無毒，不易產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)；

(6)本發(fā)明丙酸產(chǎn)率可達(dá)58.79％，選擇性好，反應(yīng)副產(chǎn)物少。

當(dāng)然，實(shí)施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時達(dá)到以上所述的所有優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的產(chǎn)物的HPLC譜圖；其中，RID與VWD代表該樣品的液相的兩種信號。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種乳酸轉(zhuǎn)化產(chǎn)丙酸的方法，所述方法為：將乳酸、催化劑、還原劑加入水中，在惰性氣體氛圍下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為175～300℃，反應(yīng)時間30～180min，在反應(yīng)液中即得到丙酸。

在本文中，由「一數(shù)值至另一數(shù)值」表示的范圍，是一種避免在說明書中一一列舉該范圍中的所有數(shù)值的概要性表示方式。因此，某一特定數(shù)值范圍的記載，涵蓋該數(shù)值范圍內(nèi)的任意數(shù)值以及由該數(shù)值范圍內(nèi)的任意數(shù)值界定出的較小數(shù)值范圍，如同在說明書中明文寫出該任意數(shù)值和該較小數(shù)值范圍一樣。

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。在實(shí)際應(yīng)用中本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明做出的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例涉及一種金屬單質(zhì)(Zn粉)作為還原劑、金屬單質(zhì)(Co粉)作為催化劑的水熱轉(zhuǎn)化乳酸制備丙酸的方法，反應(yīng)方程式如下：

本實(shí)施例的制備方法包括如下步驟：

依次將乳酸(1.5mmol，反應(yīng)濃度為200mmol/L)、Zn粉(10mmol)及Co粉(4mmol)裝入Teflon內(nèi)襯的水熱反應(yīng)器中，加水使反應(yīng)器填充率為25％，向反應(yīng)器中充入氮?dú)馀懦諝獾母蓴_后密封，將反應(yīng)器放入烘箱中使其反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)時間120min，反應(yīng)后取出混合物過濾即可得丙酸溶液。

將反應(yīng)后產(chǎn)物丙酸溶液用HPLC分析(見附圖1)，圖1顯示的結(jié)果表明：丙酸為主要產(chǎn)物，產(chǎn)率達(dá)58.79％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例涉及一種金屬單質(zhì)(Zn粉)作為還原劑、金屬單質(zhì)(Co粉)作為催化劑的水熱轉(zhuǎn)化乳酸制備丙酸的方法，所述方法包括如下步驟：

依次將乳酸(1.5mmol，反應(yīng)濃度為200mmol/L)、Zn粉(10mmol)及Co粉(4mmol)裝入Teflon內(nèi)襯的水熱反應(yīng)器中，加水使反應(yīng)器填充率為25％，向反應(yīng)器中充入氮?dú)馀懦諝獾母蓴_后密封，將反應(yīng)器放入烘箱中使其反應(yīng)溫度為225℃，反應(yīng)時間180min，反應(yīng)后取出混合物過濾即可得丙酸溶液。

將反應(yīng)后產(chǎn)物丙酸溶液用HPLC分析，結(jié)果表明：丙酸為主要產(chǎn)物，產(chǎn)率達(dá)42.75％。

實(shí)施例3

本實(shí)施例涉及一種金屬單質(zhì)(Zn粉)作為還原劑、金屬單質(zhì)(Co粉)作為催化劑的水熱轉(zhuǎn)化乳酸制備丙酸的方法，所述方法包括如下步驟：

依次將乳酸(1.5mmol，反應(yīng)濃度為200mmol/L)、Zn粉(10mmol)及Co粉(4mmol)裝入Teflon內(nèi)襯的水熱反應(yīng)器中，加水使反應(yīng)器填充率為25％，向反應(yīng)器中充入氮?dú)馀懦諝獾母蓴_后密封，將反應(yīng)器放入烘箱中使其反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)時間90min，反應(yīng)后取出混合物過濾即可得丙酸溶液。

將反應(yīng)后產(chǎn)物丙酸溶液用HPLC分析，結(jié)果表明：丙酸為主要產(chǎn)物，產(chǎn)率達(dá)48.05％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例涉及一種金屬單質(zhì)(Zn粉)作為還原劑、金屬單質(zhì)(Co粉)作為催化劑的水熱轉(zhuǎn)化乳酸制備丙酸的方法，所述方法包括如下步驟：

依次將乳酸(1.5mmol，反應(yīng)濃度為125mmol/L)、Zn粉(10mmol)及Co粉(4mmol)裝入Teflon內(nèi)襯的水熱反應(yīng)器中，加水使反應(yīng)器填充率為40％，向反應(yīng)器中充入氮?dú)馀懦諝獾母蓴_后密封，將反應(yīng)器放入烘箱中使其反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)時間120min，反應(yīng)后取出混合物過濾即可得丙酸溶液。

將反應(yīng)后產(chǎn)物丙酸溶液用HPLC分析，結(jié)果表明：丙酸為主要產(chǎn)物，產(chǎn)率達(dá)54.03％。

實(shí)施例5

本實(shí)施例涉及一種金屬單質(zhì)(Zn粉)作為還原劑、金屬單質(zhì)(Co粉)作為催化劑的水熱轉(zhuǎn)化乳酸制備丙酸的方法，所述方法包括如下步驟：

依次將乳酸(1.5mmol，反應(yīng)濃度為250mmol/L)、Zn粉(10mmol)及Co粉(4mmol)裝入Teflon內(nèi)襯的水熱反應(yīng)器中，加水使反應(yīng)器填充率為20％，向反應(yīng)器中充入氮?dú)馀懦諝獾母蓴_后密封，將反應(yīng)器放入烘箱中使其反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)時間120min，反應(yīng)后取出混合物過濾即可得丙酸溶液。

將反應(yīng)后產(chǎn)物丙酸溶液用HPLC分析，結(jié)果表明：丙酸為主要產(chǎn)物，產(chǎn)率達(dá)53.61％。

實(shí)施例6

本實(shí)施例是實(shí)施例1的變化例，技術(shù)方案與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于，還原劑為金屬單質(zhì)Al(10mmol)；水熱反應(yīng)器中水的填充率為25％；反應(yīng)條件為250℃，120min。

將反應(yīng)后產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)行定性和HPLC定量分析，GC/MS定性分析表明，丙酸為主要產(chǎn)物，HPLC定量分析表明，產(chǎn)率可達(dá)52.75％。

實(shí)施例7

本實(shí)施例是實(shí)施例1的變化例，技術(shù)方案與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于，乳酸、催化劑(Co粉)、還原劑(金屬單質(zhì)Zn粉)的摩爾比為1.5:2:10；水熱反應(yīng)器中水的填充率為25％；反應(yīng)條件為250℃，120min。將反應(yīng)后產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)行定性和HPLC定量分析，GC/MS定性分析表明，丙酸為主要產(chǎn)物，HPLC定量分析表明，產(chǎn)率達(dá)36.38％。

實(shí)施例8

本實(shí)施例是實(shí)施例7的變化例，技術(shù)方案與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于，乳酸、催化劑(Co粉)、還原劑(金屬單質(zhì)Zn粉)的摩爾比為1.5:10:25。

將反應(yīng)后產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)行定性和HPLC定量分析，GC/MS定性分析表明，丙酸為主要產(chǎn)物，HPLC定量分析表明，產(chǎn)率可達(dá)56.20％。

實(shí)施例9

本實(shí)施例是實(shí)施例1的變化例，技術(shù)方案與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于，催化劑為金屬氧化物CuO(4mmol)；水熱反應(yīng)器中水的填充率為25％；反應(yīng)條件為250℃，120min。

將反應(yīng)后產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)行定性和HPLC定量分析，GC/MS定性分析表明，丙酸為主要產(chǎn)物，HPLC定量分析表明，產(chǎn)率為2.79％。

實(shí)施例10

本實(shí)施例是實(shí)施例1的變化例，技術(shù)方案與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，乳酸、催化劑(Co粉)、還原劑(金屬單質(zhì)Zn粉)的摩爾比為1.5:2:5。

將反應(yīng)后產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)行定性和HPLC定量分析，GC/MS定性分析表明，丙酸為主要產(chǎn)物，HPLC定量分析表明，產(chǎn)率為6.21％。

實(shí)施例11

本實(shí)施例是實(shí)施例1的變化例，技術(shù)方案與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，水熱反應(yīng)器設(shè)置于175℃反應(yīng)60min。

將反應(yīng)后產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)行定性和HPLC定量分析，GC/MS定性分析表明，丙酸為主要產(chǎn)物，HPLC定量分析表明，產(chǎn)率最高僅1.65％。

實(shí)施例12

本實(shí)施例是實(shí)施例1的變化例，技術(shù)方案與實(shí)施例1相同，不同之處在于，還原劑為金屬單質(zhì)Fe(10mmol)。

將反應(yīng)后產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)行定性和HPLC定量分析，GC/MS定性分析表明，丙酸為主要產(chǎn)物，HPLC定量分析表明，產(chǎn)率為1.15％。

實(shí)施例13

本實(shí)施例采用生物質(zhì)來源的乳酸，其總體反應(yīng)式如下：

其中，第一步反應(yīng)條件為：0.01M NaOH,0.01M Ni²⁺,0.035g生物質(zhì),2mL H₂O,300℃,1min,所述生物質(zhì)為葡萄糖、纖維素或淀粉。然后使用第一步反應(yīng)結(jié)束后得到的含乳酸的溶液進(jìn)行第二步乳酸轉(zhuǎn)化產(chǎn)丙酸的反應(yīng)，反應(yīng)條件為：0.76mmol Co，1.9mmol Zn,300℃,60min。最終反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率結(jié)果如下表1所示。

表1

本實(shí)施例能夠證明本發(fā)明的方法能夠有效將生物質(zhì)來源的乳酸轉(zhuǎn)化成丙酸。

其中，水熱條件下反應(yīng)結(jié)束后殘留的金屬單質(zhì)和殘留的金屬化合物可被回收或作其他生產(chǎn)用途，從而一定程度上降低了排入環(huán)境的污染成分。

在本發(fā)明及上述實(shí)施例的教導(dǎo)下，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易預(yù)見到，本發(fā)明所列舉或例舉的各原料或其等同替換物、各加工方法或其等同替換物都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料和加工方法的參數(shù)上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。

以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。