本發(fā)明涉及一種聚乙烯材料，特別涉及一種抗長期紫外老化高密度聚乙烯材料。
背景技術(shù)：
高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，簡稱為“HDPE”)又稱低壓聚乙烯，是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹脂。原態(tài)HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明狀。PE具有優(yōu)良的耐大多數(shù)生活和工業(yè)用化學(xué)品的特性。
HDPE是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹脂。高密度聚乙烯是種白色粉末顆粒狀產(chǎn)品，無毒、無味，密度在0.940～0.976g/cm3范圍內(nèi)；結(jié)晶度為80％～90％，軟化點為125～135℃，使用溫度可達(dá)100℃；熔化溫度120～160℃，對于分子較大的材料，建議熔化溫度范圍在200～250℃之間。它具有良好的耐熱性和耐寒性，化學(xué)穩(wěn)定性好，還具有較高的剛性和韌性，機械強度好。介電性能，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性亦較好。硬度、拉伸強度和蠕變性優(yōu)于低密度聚乙烯；耐磨性、電絕緣性、韌性及耐寒性均較好，但與低密度絕緣性比較略差些；化學(xué)穩(wěn)定性好，在室溫條件下，不溶于任何有機溶劑，耐酸、堿和各種鹽類的腐蝕；薄膜對水蒸氣和空氣的滲透性小、吸水性低；耐老化性能差，耐環(huán)境開裂性不如低密度聚乙烯，特別是熱氧化作用會使其性能下降，所以，樹脂需加入抗氧劑和紫外線吸收劑等來提高改善這方面的不足。
純高密度聚乙烯HDPE在戶外條件下抗紫外老化性能較差，因此，為了提高高密度聚乙烯抗紫外老化性能，往往添加紫外線吸收劑，然而，少量添加并不能有效提高HDPE的抗紫外老化性能，而大量添加紫外線吸收劑，則會明顯降低材料的力學(xué)性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種抗長期紫外老化高密度聚乙烯材料，在戶外具有優(yōu)異的抗紫外老化性能，使用壽命長，材料的力學(xué)性能良好。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
一種抗長期紫外老化高密度聚乙烯材料，按質(zhì)量百分比計由以下組分混合制成：高密度聚乙烯80-95％，改性凹凸棒粉1-8％，二氧化鈦0.1-10％，紫外線吸收劑0.1-1％，抗氧劑0.5-1％，紫外防護劑0.2-0.8％。
本發(fā)明的核心在于添加改性凹凸棒粉，利用表面改性后的高長徑比、納米及亞微米尺寸凹凸棒，與高密度聚乙烯進行復(fù)合材料化，改性凹凸棒粉在材料體系中作為增強劑和高效成核劑和陽離子捕捉劑，對材料體系有明顯增強和增韌作用。此外，表面改性的凹凸棒粉具有較大的比表面積和較強的吸附能力，將其作為高效受阻胺光穩(wěn)定劑的載體，并利用其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和納米尺寸，可提高受阻胺光穩(wěn)定劑的分散程度，顯著降低受阻胺光穩(wěn)定劑的添加量。
此外，為了增強抗紫外老化性能，本發(fā)明采用化學(xué)紫外防護(紫外線吸收劑)和物理紫外防護(紫外防護劑)兩者協(xié)同配合，從而大大提高產(chǎn)品的抗紫外老化性能。
作為優(yōu)選，所述改性凹凸棒粉通過以下步驟制備而得：
(1)將凹凸棒土在400-450℃下煅燒90-120min，冷卻后，粉碎，過篩，得凹凸棒粉；
(2)將凹凸棒粉與質(zhì)量濃度20-30％的二甲基亞砜溶液中，攪拌混合均勻得凹凸棒粉分散液；通過將凹凸棒粉加入二甲基亞砜溶液中，能夠使得凹凸棒粉分散均勻，這樣利于后續(xù)的酸溶液氧化改性。酸溶液能夠使得凹凸棒粉親水性降低，親油性增加，從而提高凹凸棒粉與高密度聚乙烯的結(jié)合力。
(3)向凹凸棒粉分散液中加入酸溶液攪拌混勻后，超聲處理10-30min，過濾，分別用水和無水乙醇洗滌，然后在70-80℃下真空干燥2-3h得初級改性凹凸棒粉；
(4)將質(zhì)量濃度為50-60％的鈦酸酯偶聯(lián)劑無水乙醇溶液與初級改性凹凸棒粉混合10-30min，然后再加入質(zhì)量濃度為50-60％的硅烷偶聯(lián)劑無水乙醇溶液混合10-30min，然后80-100℃下真空干燥30-60min，得中級改性凹凸棒粉。
(5)將中級改性凹凸棒粉與受阻胺光穩(wěn)定劑在150-180℃密煉機中密煉30-60min后，研磨得改性凹凸棒粉。
初級改性凹凸棒粉由于顆粒較細(xì)，容易團聚，這樣不利于后續(xù)加工，且對復(fù)合材料的性能有較大影響。發(fā)明人通過長期的實驗研究后發(fā)現(xiàn)，先通過使用鈦酸酯偶聯(lián)劑對初級改性凹凸棒粉進行第一次表面處理，后再通過添加硅烷偶聯(lián)劑對處理過的初級改性凹凸棒粉進行第二次表面處理，這樣能有效解決初級改性凹凸棒粉團聚的問題，使硅烷偶聯(lián)劑有效的包裹初級改性凹凸棒粉，進一步的防止了初級改性凹凸棒粉的團聚，為后續(xù)與高密度聚乙烯的混合做好了有效的鋪墊作用，由于偶聯(lián)劑的處理，初級改性凹凸棒粉與高密度聚乙烯混合的更均勻，結(jié)合強度更好，形成的復(fù)合材料成分均勻，力學(xué)性能佳。鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑均配成無水乙醇溶液的形式添加，這樣與初級改性凹凸棒粉的混合均勻性好，起效好。
作為優(yōu)選，步驟(2)中質(zhì)量濃度20-30％的二甲基亞砜溶液用量為每克凹凸棒粉使用10-15mL。
作為優(yōu)選，步驟(3)中所述酸溶液為質(zhì)量濃度為5-10％的硝酸溶液與質(zhì)量濃度為10-15％的乙酸溶液按照1:3-5體積比的混合物。本發(fā)明的特定酸溶液是針對凹凸棒粉的改性設(shè)計的，能夠有效使得凹凸棒粉親水性降低，親油性增加，從而提高凹凸棒粉與高密度聚乙烯的結(jié)合力，從而增強凹凸棒粉的增強、增韌作用。
作為優(yōu)選，步驟(4)中鈦酸酯偶聯(lián)劑的用量為初級改性凹凸棒粉重量的0.2-0.3％，硅烷偶聯(lián)劑的用量為初級改性凹凸棒粉重量的1-1.5％。
作為優(yōu)選，步驟(5)中所述中級改性凹凸棒粉與受阻胺光穩(wěn)定劑的質(zhì)量百分配比為：中級改性凹凸棒粉50-80％，受阻胺光穩(wěn)定劑20-50％，兩者總和為100％；所述受阻胺光穩(wěn)定劑選自聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑、N-取代烷氧基受阻胺光穩(wěn)定劑中的一種或幾種。聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑、N-取代烷氧基受阻胺光穩(wěn)定劑的型號可選擇光穩(wěn)定劑944、CYasorb UV3346、Chimassorbr2020、Tinuvin622、Tinuvin123、Tinvin317、HS200、HS950、HS300。
作為優(yōu)選，所述改性凹凸棒粉的粒度D50為20nm-150nm，長徑比為10-50：1。凹凸棒土長徑比10-50：1，在復(fù)合材料中具有增強增韌作用，使得拉伸強度提高10％。
作為優(yōu)選，所述抗氧劑選自抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑168、抗氧劑1098、抗氧劑P-EPQ、抗氧劑PEP-36A、抗氧劑300、抗氧劑S-9299中的一種或幾種。
作為優(yōu)選，所述紫外吸收劑選自UV-234、UV-531、UV-4602、UV-3638F中的一種或幾種。
作為優(yōu)選，所述紫外防護劑按質(zhì)量百分比計由以下組分混合而成：納米硫酸鋇粉40-65％；納米氧化鋅粉30-50％；納米銀粉末5-10％。納米硫酸鋇粉、納米氧化鋅粉、納米銀粉末的顆粒大小均為10-50nm。
納米硫酸鋇具有較強的抵抗紫外線作用，可以反射電磁波，起到防輻射的作用。添加的納米氧化鋅具有抗紫外線作用，同時，納米氧化鋅還能消炎殺菌，防止細(xì)菌在材料表面滋生；添加的納米銀粉末為吸波導(dǎo)熱材料，吸收紫外輻射形成渦流產(chǎn)生熱，并將熱量迅速散出，從而提高產(chǎn)品的耐候性，同時銀粉還有強烈殺菌作用，防止細(xì)菌在材料表面滋生；本發(fā)明將三種材料混合在一起，協(xié)同發(fā)揮作用，大大提高了材料的抗長期紫外老化性能。
優(yōu)選將紫外防護劑預(yù)處理后使用，預(yù)處理方法為：將質(zhì)量濃度為50-60％的鈦酸酯偶聯(lián)劑無水乙醇溶液與紫外防護劑混合10-30min，然后再加入質(zhì)量濃度為50-60％的硅烷偶聯(lián)劑無水乙醇溶液混合10-30min，然后80-100℃下真空干燥30-60min。
紫外防護劑由于顆粒較細(xì)，容易團聚，這樣不利于后續(xù)加工，且對復(fù)合材料的性能有較大影響。發(fā)明人通過長期的實驗研究后發(fā)現(xiàn)，先通過使用鈦酸酯偶聯(lián)劑對紫外防護劑進行第一次表面處理，后再通過添加硅烷偶聯(lián)劑對處理過的紫外防護劑進行第二次表面處理，這樣能有效解決紫外防護劑團聚的問題，使硅烷偶聯(lián)劑有效的包裹紫外防護劑，進一步的防止了紫外防護劑的團聚，為后續(xù)與高密度聚乙烯的混合做好了有效的鋪墊作用，由于偶聯(lián)劑的處理，紫外防護劑與高密度聚乙烯混合的更均勻，結(jié)合強度更好，形成的復(fù)合材料成分均勻，力學(xué)性能佳。鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑均配成無水乙醇溶液的形式添加，這樣與紫外防護劑的混合均勻性好，起效好。
本發(fā)明的有益效果是：在戶外具有優(yōu)異的抗紫外老化性能，按照ASTMG155測試標(biāo)準(zhǔn)，在0.55W/m2，340nm紫外光老化6000小時后拉伸伸長保持率＞70％。使用壽命長，可長達(dá)25年之久，材料的力學(xué)性能良好。
具體實施方式
下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的具體說明。
本發(fā)明中，若非特指，所采用的原料和設(shè)備等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
總實施方案：
一種抗長期紫外老化高密度聚乙烯材料，按質(zhì)量百分比計由以下組分混合制成：高密度聚乙烯(市售，熔融指數(shù)約0.5-5g/10min，測試條件：190℃，21.6kg)80-95％，改性凹凸棒粉1-8％，二氧化鈦0.1-10％，紫外線吸收劑0.1-1％，抗氧劑0.5-1％，紫外防護劑0.2-0.8％。
所述改性凹凸棒粉通過以下步驟制備而得：
(1)將凹凸棒土在400-450℃下煅燒90-120min，冷卻后，粉碎，過篩，得凹凸棒粉。
(2)將凹凸棒粉與質(zhì)量濃度20-30％的二甲基亞砜溶液中，質(zhì)量濃度20-30％的二甲基亞砜溶液用量為每克凹凸棒粉使用10-15mL，攪拌混合均勻得凹凸棒粉分散液。
(3)向凹凸棒粉分散液中加入酸溶液攪拌混勻后，超聲處理10-30min，過濾，分別用水和無水乙醇洗滌，然后在70-80℃下真空干燥2-3h得初級改性凹凸棒粉。酸溶液為質(zhì)量濃度為5-10％的硝酸溶液與質(zhì)量濃度為10-15％的乙酸溶液按照1:3-5體積比的混合物。
(4)將質(zhì)量濃度為50-60％的鈦酸酯偶聯(lián)劑無水乙醇溶液與初級改性凹凸棒粉混合10-30min，然后再加入質(zhì)量濃度為50-60％的硅烷偶聯(lián)劑(KH570)無水乙醇溶液混合10-30min，然后80-100℃下真空干燥30-60min，得中級改性凹凸棒粉；鈦酸酯偶聯(lián)劑的用量為初級改性凹凸棒粉重量的0.2-0.3％，硅烷偶聯(lián)劑的用量為初級改性凹凸棒粉重量的1-1.5％。
(5)將中級改性凹凸棒粉與受阻胺光穩(wěn)定劑在150-180℃密煉機中密煉30-60min后，研磨得改性凹凸棒粉。所述中級改性凹凸棒粉與受阻胺光穩(wěn)定劑的質(zhì)量百分配比為：中級改性凹凸棒粉50-80％，受阻胺光穩(wěn)定劑20-50％，兩者總和為100％。所述受阻胺光穩(wěn)定劑選自聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑(市售)、N-取代烷氧基受阻胺光穩(wěn)定劑(市售)中的一種或幾種。受阻胺光穩(wěn)定劑型號可選擇光穩(wěn)定劑944、CYasorb UV3346、Chimassorbr2020、Tinuvin622、Tinuvin123、Tinvin317、HS200、HS950、HS300。
改性凹凸棒粉的粒度D50為20nm-150nm，長徑比為10-50：1。所述抗氧劑(市售)選自抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑168、抗氧劑1098、抗氧劑P-EPQ、抗氧劑PEP-36A、抗氧劑300、抗氧劑S-9299中的一種或幾種。所述紫外吸收劑(市售)選自UV-234、UV-531、UV-4602、UV-3638F中的一種或幾種。所述紫外防護劑按質(zhì)量百分比計由以下組分混合而成：納米硫酸鋇粉40-65％，納米氧化鋅粉30-50％，納米銀粉末5-10％。納米硫酸鋇粉、納米氧化鋅粉、納米銀粉末的顆粒大小均為10-50nm。優(yōu)選將紫外防護劑預(yù)處理后使用，預(yù)處理方法為：將質(zhì)量濃度為50-60％的鈦酸酯偶聯(lián)劑無水乙醇溶液與紫外防護劑混合10-30min，然后再加入質(zhì)量濃度為50-60％的硅烷偶聯(lián)劑(KH570)無水乙醇溶液混合10-30min，然后80-100℃下真空干燥30-60min。
具體實施，以表1的材料配比實施本發(fā)明。
表1：
其中，實施例1中改性凹凸棒粉中：中級改性凹凸棒粉80％，受阻胺光穩(wěn)定劑20％。實施例2中改性凹凸棒粉中：中級改性凹凸棒粉70％，受阻胺光穩(wěn)定劑30％。實施例3中改性凹凸棒粉中：中級改性凹凸棒粉50％，受阻胺光穩(wěn)定劑50％。
本發(fā)明可獲得多種產(chǎn)品，這些產(chǎn)品可通過擠出、注塑或吹塑等工藝進行加工，獲得一類產(chǎn)品，可用于戶外產(chǎn)品，尤其是戶外耐長期紫外光老化和長期使用等領(lǐng)域。
用雙螺桿擠出機進行熔融共混，注塑機制備樣條。
擠出機料筒溫度:1區(qū)120℃,2區(qū)140℃,3區(qū)150℃,4區(qū)165℃，5-9區(qū)175℃；10區(qū)190℃，機頭溫度200℃。
注塑機機筒溫度:1區(qū)165℃,2區(qū)180℃,3區(qū)200℃；機頭溫度200℃；保壓時間:2s。
本發(fā)明的產(chǎn)品測試結(jié)果見表2：
表2：
由表2結(jié)果可知，與未改性凹凸棒土相比，本發(fā)明具有優(yōu)異的抗紫外老化性能，使用壽命長，材料的力學(xué)性能更好。
以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。