專利名稱：高分子載體預(yù)分散有機(jī)硅烷助劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子載體預(yù)分散有機(jī)硅烷助劑及其制備方法，屬于高分子加工
助劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅烷是一類具備有機(jī)官能團(tuán)的硅烷，分子中含有可水解的基團(tuán)，這些基團(tuán)遇 水形成硅醇Si-OH，硅醇可以硅氧烷的形式與其他物質(zhì)結(jié)合；同時(shí)含有有機(jī)官能團(tuán)，如乙烯 基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基或脲基等，以化學(xué)反應(yīng)或分子間力的形式與聚合物 結(jié)合。有機(jī)硅烷在不同物質(zhì)的界面之間架起〃 分子橋〃 ，把兩種性質(zhì)不同的材料連接在一 起，使復(fù)合材料的機(jī)械性能、電學(xué)性能和抗老化性能得到顯著提高，因此被稱為硅烷偶聯(lián) 劑。 有機(jī)硅烷在聚合物工業(yè)中的常見應(yīng)用方式是通過加工的方法(密煉、捏合、單螺 桿擠出、雙螺桿擠出等)與聚合物均勻混合，以達(dá)到使聚合物可以交聯(lián)、改善聚合物與填料 的結(jié)合、改變聚合物表面性質(zhì)等作用。如將聚乙烯與有機(jī)硅烷混合、然后在適宜條件下交 聯(lián)，是制備交聯(lián)聚乙烯的重要方法之一，在管材、電纜工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用。
對于尺寸較小，形狀規(guī)整而且沒有化學(xué)活性的固體助劑而言，在線或直接添加到 物料的加工過程中是一件較簡單的事情；但是，對于通常為液態(tài)的有機(jī)硅烷，直接添加有不 少的困難。最大的困難是，處于加工狀態(tài)的熔融聚合物粘度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于有機(jī)硅烷，這樣兩種物 料很難混合均勻。如果有機(jī)硅烷不能均勻分散，其效能很難充分發(fā)揮，同時(shí)會帶來副作用。 以交聯(lián)聚乙烯的生產(chǎn)為例，如果有機(jī)硅烷交聯(lián)劑分散不勻，會影響材料成型后的光潔度、平 直性和使用壽命。 有機(jī)硅烷比較有競爭力的助劑形態(tài)應(yīng)該是固態(tài)顆粒形式。硅烷偶聯(lián)劑固態(tài)化的 一種方法是合成含有機(jī)硅烷的高聚物。中國專利00127994. 7，以苯乙烯、丙烯酸丁酯和 Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷為單體，合成了一種大分子偶聯(lián)劑，可以有效提高 界面結(jié)合強(qiáng)度，并實(shí)現(xiàn)界面結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和調(diào)節(jié)。但是，這種方法的局限在于采用共聚制備大 分子有機(jī)硅烷，受硅烷反應(yīng)性的限制，只適用含有聚合基團(tuán)(如雙鍵)的少數(shù)硅烷，沒有普 適性。 —種可行的固態(tài)化的方式是制備有機(jī)硅烷預(yù)分散產(chǎn)品。在預(yù)分散助劑(母粒) 相關(guān)專利和研究中，部分涉及了有機(jī)硅烷的使用。中國專利200610123106. 6公布了一種 典型的功能增強(qiáng)母粒組成，由以下成分按重量比組成，線型低密度聚乙烯(LLDPE) :10 16%，無機(jī)增強(qiáng)劑40 80%，硬脂酸0. 5 1%，硬脂酸鈣0. 5 1%，硅烷偶聯(lián)劑1 2%，聚乙烯蠟1 2%，相溶劑0. 5 3%，晶須5 40%，其它助劑1 1. 5%。類
似的還有中國專利200610012872. 5、200710000830. 4、200510065489. 1、200810124186. 6、 200710000824. 9和200710027466. 0，都使用了含量不等的有機(jī)硅烷。這些專利的共同點(diǎn)都 是將有機(jī)硅烷作為填料粒子與聚合物載體的偶聯(lián)劑使用，以改善功能填料的分散和結(jié)合， 含有機(jī)硅烷量都很少，一般在O. 1% 1.5%之間，也不能做硅烷母粒使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種高分子載體預(yù)分散有機(jī)硅烷助 劑及其制備方法。其特點(diǎn)是，以聚合物為載體，有機(jī)硅烷與適量抗氧劑及加工助劑采用密 煉、捏合、擠出等方法均勻混合造粒，得到預(yù)分散產(chǎn)品。該助劑能夠保證與聚合物混合均勻、 提高偶聯(lián)效率、縮短混煉時(shí)間、提高生產(chǎn)效率、減少有機(jī)硅烷用量。 本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量 份數(shù)。 高分子載體預(yù)分散有機(jī)硅烷助劑由以下組分組成
聚合物 55 99份
有機(jī)硅烷 1 45份
加工助劑 0 5份
抗氧劑 0 2份
其中，加工助劑和抗氧劑可以同時(shí)為零。 聚合物為乙烯_醋酸乙烯共聚物、乙烯_丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_丙烯酸乙酯共 聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、低分子量聚乙烯、無規(guī)聚丙烯和聚烯烴彈性體中的至少一 種。 有機(jī)硅烷為有機(jī)官能團(tuán)的硅烷，通式Y(jié)(CH2)nSiX3，其中，n = 0 3 ;X為甲基、乙 基、氯基、甲氧基、乙氧基和乙酰氧基中至少一種；Y為氫、鹵素、C。 C1Q烷基、乙烯基、氨基、 環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基、硫氰基、^ 13 _(氨乙基)_ Y _氨丙基、雙_(3- Y -三乙氧基 硅基丙基)、甲氧基、乙氧基、苯胺甲基或脲基中的任一種。 加工助劑為聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、乙烯_醋酸乙烯蠟、乙烯_丙烯酸蠟、硬脂 酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和硬脂酸鋅中的至少一種。 加工助劑和抗氧劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的添加劑，可以共同使用，其前提條件 是這些添加劑對本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)及優(yōu)良效果的取得不產(chǎn)生不利影響。 抗氧劑可選用癸二酸雙(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶)酯、2， 6_ 二叔丁基_4_甲基 苯酚、P-(3，5二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯、四(P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙酸)季戊四醇酯、l，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5二叔丁基-4羥基芐基)苯、雙(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)硫醚、硫代二丙酸雙十八碳醇酯、亞磷酸三(十六碳醇)S旨、亞 磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯和季戊四醇雙亞磷酸酯二 (2，4-二特丁基苯基)酉旨。
高分子載體預(yù)分散有機(jī)硅烷助劑的制備方法包括以下三種 (1)采用密煉機(jī)混合將聚合物55 99份，有機(jī)硅烷1 45份，穩(wěn)定劑0 2份
和加工助劑0 5份依次加入密煉機(jī)中，在溫度80 15(TC下密煉5 10min，使之混合均
勻，再裝入單螺桿擠出機(jī)擠出造粒，獲得高分子載體預(yù)分散有機(jī)硅烷助劑；或 (2)采用捏合機(jī)混合將聚合物55 99份，有機(jī)硅烷1 45份，穩(wěn)定劑0 2份
和加工助劑0 5份依次加入捏合機(jī)中，在溫度80 15(TC下捏合5 10min，使之混合均
勻，再裝入單螺桿擠出機(jī)擠出造粒，獲得高分子載體預(yù)分散有機(jī)硅烷助劑；或 (3)采用擠出機(jī)混合；將聚合物55 99份，有機(jī)硅烷1 45份，穩(wěn)定劑0 2份
和加工助劑0 5份依次加入設(shè)置了液體加料器的雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度80 15(TC混合均勻擠出造粒，獲得高分子載體預(yù)分散有機(jī)硅烷助劑。
本發(fā)明明顯有如下優(yōu)點(diǎn) 1.在注塑或擠出的喂料過程中，預(yù)分散助劑可以加入待加工的聚合物中，在熱和 剪切的作用下進(jìn)行塑化、熔融、混合，以獲得預(yù)期的效果； 2.依據(jù)使用有機(jī)硅烷和聚合物的品種，該功能助劑可用于交聯(lián)聚合物管、線或薄 膜，改善聚烯烴的粘結(jié)和印刷性能，提高填料共混聚合物的物理性能，或?qū)μ囟ň酆衔锲鸬?增強(qiáng)或改性的作用； 3.相對液體硅烷，使用預(yù)分散產(chǎn)品能夠保證混合均勻、提高偶聯(lián)效率、縮短混煉時(shí) 間、提高生產(chǎn)效率、減少有機(jī)硅烷用量，在工藝上和經(jīng)濟(jì)上都有很高的價(jià)值。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于 對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員 可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例 1.將乙烯-醋酸乙烯共聚物(VA含量32X， MI 150)99份，胺基丙基三甲氧基硅 烷1份、癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯2份，加入高速捏合機(jī)中于溫度8(TC充分 混勻，再裝入單螺桿螺桿擠出機(jī)中(L/D = 20)于溫度80 ll(TC擠出造粒，獲得高分子載 體預(yù)分散有機(jī)硅烷助劑。 2.將乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(BA含量30X， MI 2) 55份、氧化聚乙烯蠟8份、 Y _ (甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷35份、13 - (3， 5 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八 醇酯O. 5份，硬脂酸鋅0. 5份，硬脂酸0. 25份，加入高速捏合機(jī)于溫度ll(TC混勻，再裝入單 螺桿擠出機(jī)(L/D = 20)于溫度110 13(TC擠出造粒，獲得高分子載體預(yù)分散有機(jī)硅烷助 劑。 3.將乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(BA含量30X，MI 2) 55份、無規(guī)聚丙烯2份、P -(3， 5 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯0. 5份、硬脂酸鋅0. 5份，加入雙螺桿擠出機(jī)，并利 用液體加料器用側(cè)喂料的方式直接加入Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷45份，擠 出溫度110 14(TC，混合、擠出造粒，獲得高分子載體預(yù)分散有機(jī)硅烷助劑。
4.將乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(MA含量21X，MI 6) 65份、聚烯烴彈性體5份、乙 烯基三甲氧基硅烷25份、四(|3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯0.5份， 硬脂酸鈣2份，加入密煉機(jī)中于溫度ll(TC充分混勻，再裝入單螺桿擠出機(jī)(L/D = 20)于溫 度110 14(TC擠出造粒，獲得高分子載體預(yù)分散有機(jī)硅烷助劑。 5.將乙烯-醋酸乙烯共聚物(VA含量18X，MI 3) 75份、低密度聚乙烯8. 5份、聚 乙烯蠟6.5份、四(|3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯l份，季戊四醇 雙亞磷酸酯二 (2，4-二特丁基苯基)酯0.5份、硬脂酸鋅1份，加入高速混合機(jī)中，于溫度 15(TC混合均勻。然后在設(shè)置了液體加料器的同向雙螺桿擠出機(jī)(L/D = 36)上擠出，擠出 溫度15(TC。利用液體加料器用側(cè)喂料的方式直接加入Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅 烷15份。風(fēng)冷模面切粒，獲得高分子載體預(yù)分散有機(jī)硅烷助劑。 6.將乙烯-醋酸乙烯共聚物(VA含量18%， MI 3)80份，加入設(shè)置了液體加料器的同向雙螺桿擠出機(jī)(L/D = 36)上擠出，擠出溫度125°C。利用液體加料器用側(cè)喂料的方 式直接加入Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷25份。風(fēng)冷模面切粒，獲得高分子載體預(yù) 分散有機(jī)硅烷助劑。
權(quán)利要求
高分子載體預(yù)分散有機(jī)硅烷助劑，其特征在于該助劑由以下組分組成按重量計(jì)為聚合物 55～99份有機(jī)硅烷1～45份加工助劑0～5份抗氧劑 0～2份其中，加工助劑和抗氧劑可以同時(shí)為零。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高分子載體預(yù)分散有機(jī)硅烷助劑，其特征在于所述聚合物為乙 烯_醋酸乙烯共聚物、乙烯_丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_丙烯酸乙酯共聚物、乙烯_丙烯酸 丁酯共聚物、低分子量聚乙烯、無規(guī)聚丙烯和聚烯烴彈性體中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高分子載體預(yù)分散有機(jī)硅烷助劑，其特征在于所述有機(jī)硅烷為 有機(jī)官能團(tuán)的硅烷，通式Y(jié)(CH》nSiX3，其中，n = 0 3 ; X為甲基、乙基、氯基、甲氧基、乙 氧基和乙酰氧基中至少一種；Y為氫、鹵素、C。 C1Q烷基、乙烯基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰 氧基、巰基、硫氰基、^ 13 _ (氨乙基)_ y _氨丙基、雙_ (3- y -三乙氧基硅基丙基)、甲氧基、 乙氧基、苯胺甲基或脲基中的任一種。
4 根據(jù)權(quán)利要求1所述高分子載體預(yù)分散有機(jī)硅烷助劑，其特征在于所述加工助劑為 聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、乙烯_醋酸乙烯蠟、乙烯_丙烯酸蠟、硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂 和硬脂酸鋅中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4之一所述高分子載體預(yù)分散有機(jī)硅烷助劑的制備方法，其特征 在于該方法包括以下三種(1) 采用密煉機(jī)混合將聚合物55 99份，有機(jī)硅烷1 45份，穩(wěn)定劑0 2份和加 工助劑0 5份依次加入密煉機(jī)中，在溫度80 15(TC下密煉5 10min，使之混合均勻， 再將上述混合料轉(zhuǎn)入單螺桿擠出機(jī)擠出造粒，獲得高分子載體預(yù)分散有機(jī)硅烷助劑；或(2) 采用捏合機(jī)混合將聚合物55 99份，有機(jī)硅烷1 45份，穩(wěn)定劑0 2份和加 工助劑0 5份依次加入捏合機(jī)中，在溫度80 15(TC下捏合5 10min，使之混合均勻， 再將上述混合料轉(zhuǎn)入單螺桿擠出機(jī)擠出造粒，獲得高分子載體預(yù)分散有機(jī)硅烷助劑；或(3) 采用擠出機(jī)混合將聚合物55 99份，有機(jī)硅烷1 45份，穩(wěn)定劑0 2份和加 工助劑0 5份依次加入設(shè)置了液體加料器的雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度80 15(TC混合均 勻擠出造粒，獲得高分子載體預(yù)分散有機(jī)硅烷助劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分子載體預(yù)分散有機(jī)硅烷助劑及其制備方法，其特點(diǎn)將聚合物55～99重量份、有機(jī)硅烷1～45重量份，加工助劑0～5重量份，抗氧劑0～2重量份加入密煉機(jī)或捏合機(jī)中于溫度80～150℃混合5～10min，再轉(zhuǎn)入單螺桿擠出機(jī)擠出造粒；或者將上述物料加入擠出機(jī)中于溫度80～150℃混合擠出造粒。它具有提高產(chǎn)品質(zhì)量，提高生產(chǎn)效率，減少有機(jī)硅烷用量，工藝簡單，節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B29C47/92GK101768306SQ20101002801
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月5日
發(fā)明者包建軍, 卓堅(jiān)銳, 郭玉海 申請人:四川大學(xué)