本發(fā)明涉及食品包裝用密封材料，尤其是涉及一種低遷出量的PVC瓶蓋密封膠及其制備方法。

背景技術(shù)：
食品容器，尤其是用于盛放各類水果、醬菜、酒、蜂蜜等的食品玻璃瓶，為了保證玻璃瓶的密封性，一般均在其瓶蓋的溝槽或瓶蓋內(nèi)通過滴塑工藝施涂液體密封膠，加熱塑化后形成對(duì)瓶蓋有一定附著力并具有彈性的密封圈，起到密封和防腐作用。傳統(tǒng)的瓶蓋密封膠以聚氯乙烯糊樹脂為主要原料，配以鄰苯二甲酸酯類增塑劑及各種助劑。由于鄰苯二甲酸酯類是造成環(huán)境激素效應(yīng)的主要來源，以鄰苯二甲酸酯類為增塑劑的食品瓶蓋密封膠，對(duì)人體健康存在嚴(yán)重危害，有關(guān)對(duì)鄰苯二甲酸酯類增塑劑的環(huán)保法規(guī)相繼出臺(tái)。歐盟2007年《207/19/EC》指令對(duì)鄰苯二甲酸酯類進(jìn)行了限制使用，并且預(yù)期這種限制將日趨嚴(yán)格。一個(gè)引入關(guān)注的現(xiàn)象是，為了有效防止風(fēng)險(xiǎn)，目前國(guó)際上不僅嚴(yán)格嚴(yán)禁使用鄰苯二甲酸酯類，而且對(duì)于含苯類、環(huán)氧類及其他油性物均嚴(yán)格限制它們?cè)诿芊馊χ械倪w出量。為克服我國(guó)食品出口包裝技術(shù)瓶頸，近十年來，國(guó)內(nèi)業(yè)界一直在致力于開發(fā)非鄰苯二甲酸酯類的PVC瓶蓋密封膠。ZL200710021637.9公開了以聚氯乙烯糊樹脂、聚氯乙烯摻混樹脂為主要原料，以DINCH和LGFLEXEBN聚酯和環(huán)氧大豆油為增塑劑，輔以潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑、填料等組合的PVC瓶蓋密封膠，避免使用了鄰苯二甲酸酯類增塑劑。但是，環(huán)氧大豆油在歐盟標(biāo)準(zhǔn)中已不被容許使用，且上述組合的PVC瓶蓋密封膠粘度達(dá)3000mPa·S，該粘度范圍不適合密封膠通過滴塑工藝制作成密封圈的要求，此外，該P(yáng)VC瓶蓋密封膠由于無任何發(fā)泡，彈性低，因而實(shí)用性差。ZL201010219950.5公開了以聚氯乙烯糊樹脂為主要原料，以乙酰檸檬酸三丁酯為增塑劑，膨脹性微球?yàn)榘l(fā)泡劑并輔以消泡劑、熱穩(wěn)定劑等組合的PVC瓶蓋密封膠。眾所周知，乙酰檸檬酸三丁酯作為PVC的主增塑劑效果欠佳，且高發(fā)泡會(huì)影響密封圈與基板的附著力，從而影響密封圈的密封性能。ZL201110227226.1公開了以聚氯乙烯糊樹脂、聚氯乙烯摻混樹脂為主要原料，DINCH為增塑劑，輔以白發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑、填料等組合的PVC瓶蓋密封膠，具有低乙酸蒸發(fā)殘?jiān)奶匦?。ZL201310559491.9公開了以聚氯乙烯糊樹脂為主要原料，以脂肪酸乙酰單和雙甘油酯及自合成的聚酯為增塑劑，輔以熱穩(wěn)定劑、填料和潤(rùn)滑劑等組合的PVC瓶蓋密封膠，用正己烷和正庚烷模擬油脂類的遷出量分別達(dá)到123mg/Kg和174mg/Kg的很低水平，但是，實(shí)施例舉的密封膠粘度達(dá)到8000mPa·S以上，根本不宜于密封膠滴塑成型的加工要求，因此，該專利不具有實(shí)用性。綜上所述，PVC瓶蓋密封膠除了必須具有一定附著力、彈性和平整度等常規(guī)性能外，為使PVC瓶蓋密封膠適應(yīng)不斷嚴(yán)格的環(huán)保法令，不僅應(yīng)該禁止使用含苯、環(huán)氧類等增塑劑，而且其他油性物在密封膠中的遷出量也必須達(dá)到國(guó)際先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，密封膠的粘度還必須滿足滴塑成型的加工要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種遷出量低、密封性能好、平整度高、彈性佳、粘度特性符合滴塑工藝要求的，對(duì)食品和環(huán)境友好的PVC瓶蓋密封膠及其制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種低遷出量的PVC瓶蓋密封膠，按照重量份計(jì)算，是由聚氯乙烯糊樹脂100份、聚氯乙烯摻混樹脂20～40份、DINCH增塑劑40～55份、超支化聚酯增塑劑20～40份、乙酰檸檬酸三丁酯10～20份、發(fā)泡劑0.3～0.6份、鈣鋅穩(wěn)定劑2.0～4.0份、鈦白粉1.0～3.0份、油酸酰胺0.5～1.5份組合而成。優(yōu)先地，一種低遷出量的PVC瓶蓋密封膠，按照重量份計(jì)算，是由聚氯乙烯糊樹脂100份、聚氯乙烯摻混樹脂25～35份、DINCH增塑劑45～50份、超支化聚酯增塑劑25～35份、乙酰檸檬酸三丁酯15～20份、發(fā)泡劑0.5份、鈣鋅穩(wěn)定劑3.0份、鈦白粉2.0份、油酸酰胺1.0份組合而成。所述的超支化聚酯增塑劑制備方法為：在聚酯多元醇P500的四氫呋喃-吡啶溶液中，于5～10℃并攪拌下，緩慢滴加丁酰氯，滴加完畢以后，保持該溫度繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，然后，蒸出四氫呋喃，再用堿洗滌，真空干燥后得到產(chǎn)品。其中，聚酯多元醇P500的平均分子量為1800，羥基官能度為16.5。聚酯多元醇P500和丁酰氯的摩爾比為1：20，所得的超支化聚酯增塑劑分子量15000～20000，粘度50mPa·S。本發(fā)明所用的聚氯乙烯糊樹脂聚合度為1200～1400。本發(fā)明所用的發(fā)泡劑為物理微球發(fā)泡劑，優(yōu)選的發(fā)泡劑為MSH-500或MSH-340。本發(fā)明還提供了一種低遷出量的PVC瓶蓋密封膠的制備方法，其步驟是：(1)在100～200轉(zhuǎn)/分條件下，將一半計(jì)量的DINCH增塑劑、超支化聚酯增塑劑和乙酰檸檬酸三丁酯混合攪拌5min；(2)加入計(jì)量的發(fā)泡劑、鈣鋅穩(wěn)定劑和鈦白粉，繼續(xù)攪拌5min；(3)加入計(jì)量的聚氯乙烯糊樹脂，并在400～600轉(zhuǎn)/分條件下，攪拌10min；(4)加入計(jì)量的聚氯乙烯摻混樹脂，并在400～600轉(zhuǎn)/分條件下，攪拌10min；(5)加入另一半計(jì)量的DINCH增塑劑、超支化聚酯增塑劑和乙酰檸檬酸三丁酯，并在800～1000轉(zhuǎn)/分條件下，攪拌15min；(6)加入計(jì)量的油酸酰胺，并在100～200轉(zhuǎn)/分條件下，攪拌5min；(7)在0.01～0.05MPa條件下，抽真空3h得到PVC瓶蓋密封膠，其粘度為1800～2500mPa·S。本發(fā)明的PVC瓶蓋密封膠，使用了超支化聚酯增塑劑，與相同分子量的線性聚酯增塑劑相比，超支化聚酯增塑劑因?yàn)榫哂懈叨鹊哪┒嘶芏?，因而具有更大的自由體積，可以顯著增大增塑體系內(nèi)分子的運(yùn)動(dòng)特性，并且其強(qiáng)極性的特點(diǎn)可以使其與其他增塑劑復(fù)配時(shí)，起到吸引和固定其他增塑劑不向表面遷移，尤其是其特性粘度比相應(yīng)的線性聚酯增塑劑低很多。本發(fā)明的PVC瓶蓋密封膠，加工固化為密封圈后，除了滿足密封性能、彈性、表觀平整度和開啟力外，還特別關(guān)注以下二個(gè)技術(shù)問題：(1)為了達(dá)到PVC瓶蓋密封膠在正己烷、正庚烷模擬物中遷出量達(dá)到日益嚴(yán)格的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)(＜150mg/Kg)，依據(jù)《食品包裝用聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》(國(guó)標(biāo)GB/T5009.60-2003)，采用浸泡后的蒸發(fā)殘?jiān)吭u(píng)定增塑劑及油性物的遷出量。(2)為了達(dá)到PVC瓶蓋密封膠適應(yīng)滴塑加工固化為密封圈的工藝要求，控制PVC瓶蓋密封膠粘度在1800～2500mPa·S。為達(dá)到本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用不同配方進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，典型的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：表1不同配方的實(shí)驗(yàn)結(jié)果從表1可以看出，上述各種配方，得到的密封圈表面質(zhì)量均滿足實(shí)際應(yīng)用需求。但是，配方1的粘度穩(wěn)定性差，不合適瓶蓋密封膠的滴塑成型工藝，說明PVC摻混樹脂有利于瓶蓋密封膠的粘度穩(wěn)定；不使用超支化聚酯增塑劑的配方2，粘度及其粘度穩(wěn)定性、正己烷和正庚烷的蒸發(fā)殘?jiān)烤瑯?biāo)；配方5的正己烷和正庚烷的蒸發(fā)殘?jiān)砍瑯?biāo)，說明乙酰檸檬酸三丁酯不適合作為主增塑劑使用；配方3和配方4正己烷和正庚烷的蒸發(fā)殘?jiān)窟_(dá)標(biāo)，且配方3的粘度及其穩(wěn)定性，均滿足滴塑工藝要求。本發(fā)明還對(duì)現(xiàn)有使用聚酯增塑劑的公開專利進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究。表2是不同PVC瓶蓋密封膠的對(duì)比實(shí)驗(yàn)配方，表3是不同PVC瓶蓋密封膠對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果。表2不同PVC瓶蓋密封膠的對(duì)比實(shí)驗(yàn)配方對(duì)照1源自：ZL200710021637.9(實(shí)施例8)，對(duì)照2源自：ZL201310559491.9(實(shí)施例1)。表3不同PVC瓶蓋密封膠對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果從表3數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)照1和對(duì)照2結(jié)果均不能達(dá)到PVC瓶蓋密封膠的技術(shù)要求。以上實(shí)驗(yàn)說明，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過超支化聚酯增塑劑與其他環(huán)保增塑劑的合理配比，有效地調(diào)控和提高了聚氯乙烯糊樹脂和聚氯乙烯摻混樹脂的塑化性能，制備得到的PVC瓶蓋密封膠，不含各種違禁增塑劑，且在油類模擬物中的蒸發(fā)殘?jiān)陀趪?guó)際標(biāo)準(zhǔn)，滿足食品包裝材料的安全要求。同時(shí)，制備得到的PVC瓶蓋密封膠，粘度適宜且粘度穩(wěn)定性好，與滴塑成型加工工藝要求高度匹配。經(jīng)過優(yōu)化配比得到的PVC瓶蓋密封膠完全滿足歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家的最新食品衛(wèi)生安全法律法規(guī)。具體實(shí)施方式首先按以下方法制備超支化聚酯增塑劑：在500mL聚酯多元醇P500(M＝1800)的四氫呋喃-吡啶(v:v＝100:20)的溶液中，于5～10℃并攪拌(150～200轉(zhuǎn)/分)下，緩慢滴加丁酰氯，滴加完畢以后，保持該溫度繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，然后，減壓蒸餾出四氫呋喃，再用10％NaOH溶液洗滌，真空干燥后得到產(chǎn)品。聚酯多元醇P500和丁酰氯的摩爾比為1：20，所得的超支化聚酯增塑劑分子量15000～20000，粘度50mPa·S。實(shí)施例1～實(shí)施例6配方見下表：低遷出量的PVC瓶蓋密封膠制備方法如下：(1)在100～200轉(zhuǎn)/分條件下，將一半計(jì)量的DINCH增塑劑、超支化聚酯增塑劑和乙酰檸檬酸三丁酯混合攪拌5min；(2)加入計(jì)量的發(fā)泡劑、鈣鋅穩(wěn)定劑和鈦白粉，繼續(xù)攪拌5min；(3)加入計(jì)量的聚氯乙烯糊樹脂，并在400～600轉(zhuǎn)/分條件下，攪拌10min；(4)加入計(jì)量的聚氯乙烯摻混樹脂，并在400～600轉(zhuǎn)/分條件下，攪拌10min；(5)加入另一半計(jì)量的DINCH增塑劑、超支化聚酯增塑劑和乙酰檸檬酸三丁酯，并在800～1000轉(zhuǎn)/分條件下，攪拌15min；(6)加入計(jì)量的油酸酰胺，并在100～200轉(zhuǎn)/分條件下，攪拌5min；(7)在0.01～0.05MPa條件下，抽真空3h得到PVC瓶蓋密封膠，其粘度為1800～2500mPa·S，24h后粘度提高不超過10％。低遷出量的PVC瓶蓋密封膠生產(chǎn)密封圈的方法如下：采用滴塑成型工藝，在瓶蓋溝槽或瓶蓋內(nèi)表面注入一定量的密封膠，在200℃～205℃條件下烘烤2.5min～3.0min，冷卻定型。由實(shí)施例1～實(shí)施例6生產(chǎn)的PVC瓶蓋密封膠及密封圈的性能如下表：