本發(fā)明涉及有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料領(lǐng)域，尤其涉及多面體低聚倍半硅氧烷領(lǐng)域，具體地，涉及多官能化的多面體低聚倍半硅氧烷及其制備方法。

背景技術(shù)：

多面體低聚倍半硅氧烷(poss)是化學(xué)式為[rsio1.5]n的物質(zhì)的總稱，其中，n可以為6、8、10、12等，多面體低聚倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)包括無(wú)定型、梯形、籠型、半籠型和雙塔型，常用的為籠型和雙塔型。

多面體低聚倍半硅氧烷作為一種有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化納米材料，不但具有無(wú)機(jī)材料強(qiáng)度高、耐高溫的傳統(tǒng)特點(diǎn)和納米材料的量子尺寸效應(yīng)，還擁有有機(jī)材料密度低、溶解性好、熱穩(wěn)定好的等優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用到聚合物材料中能夠有效提高聚合物材料的熱穩(wěn)定性，但是，目前大多采用物理共混，為了使poss與聚合物材料更好的混合并進(jìn)一步提高聚合物材料的熱穩(wěn)定性，人們的研究目標(biāo)定位poss與聚合物材料之間形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵以提高聚合物材料的熱穩(wěn)定性能，因此，多面體低聚倍半硅氧烷靈活的官能團(tuán)可設(shè)計(jì)性受到了廣泛關(guān)注與研究。

fabio等人制備了含有nh2和fe的不同雙官能化ti-nh2-poss單體(參見carniatof,boccalerie,marchesel.aversatileroutetobifunctionalizedsilsesquioxane(poss):synthesisandcharacterisationofti-containingaminopropylisobutyl-poss[j].daltontransactions,2008(1):36-39.)；kun等實(shí)現(xiàn)了倍半硅氧烷的對(duì)羥基化(參見kunwei,leiwangandsixunzheng.organic–inorganicpolyurethaneswith3,13-dihydroxypro-pyloctaphenyldouble-deckersilsesquioxanechainextender.polym.chem.,2013,4,1491)和疊氮官能化(參見kunwei,leiwang,sixunzheng.organic–inorganiccopolymerswithdouble-deckersilsesquioxaneinthemainchainsbypolymerizationviaclickchemistry.journalofpolymerscience,parta:polymerchemistry,2013,51,4221)；中國(guó)專利201110442074.7公開了一種含炔基的 官能化籠型多面體聚倍半硅氧烷及其制備方法。

但是，上述改性后的多面體聚倍半硅氧烷均只含有一個(gè)不飽和鍵，其在加成反應(yīng)中均作為側(cè)鏈引入聚合物中，由于其較大的體積位阻使得加成聚合的反應(yīng)效率較低，并且聚合后的產(chǎn)物中多面體低聚倍半硅氧烷含量較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，首先使含有端烯基的多面體低聚倍半硅氧烷與含有巰基的烷基羧酸進(jìn)行巰基加成反應(yīng)，得到含有多個(gè)羧基的多面體低聚倍半硅氧烷，再與烯基胺或炔基胺進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到含有多個(gè)烯基或炔基的多面體低聚倍半硅氧烷，所述含有多個(gè)烯基或炔基的多面體低聚倍半硅氧烷可以進(jìn)行下一步反應(yīng)進(jìn)入聚合物主鏈中，從而完成本發(fā)明。

本發(fā)明一方面提供一種含有多個(gè)烯基或炔基的多面體低聚倍半硅氧烷，其中：

所述多面體低聚倍半硅氧烷為含有雙烯基或雙炔基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷；或

所述多面體低聚倍半硅氧烷為含有雙烯基或雙炔基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷；或

所述多面體低聚倍半硅氧烷為含有四烯基或四炔基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷。

本發(fā)明另一方面提供一種制備上述多面體低聚倍半硅氧烷的方法，包括以下步驟：

步驟1、將含端烯基的多面體低聚倍半硅氧烷和含巰基的烷基羧酸溶解于有機(jī)溶劑中，加入引發(fā)劑進(jìn)行巰烯加成反應(yīng)；

步驟2、巰烯加成反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行后處理，得到含有多個(gè)羧基的多面體低聚倍半硅氧烷；

步驟3、將步驟2得到的含有多個(gè)羧基的多面體低聚倍半硅氧烷與烯基胺或炔基胺混合，溶于有機(jī)溶劑中，然后加入催化劑和縛水劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)；

步驟4、縮合反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行后處理，得到含有多個(gè)烯基或炔基的多面體低聚倍半硅氧烷。

附圖說(shuō)明

圖1示出實(shí)施例1制得的七異丁基雙羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的紅外譜圖；

圖2示出實(shí)施例1制得的七異丁基雙羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的核磁譜圖；

圖3示出實(shí)施例2制得的七異丁基雙烯丙基酰胺基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的紅外譜圖；

圖4示出實(shí)施例2制得的七異丁基雙烯丙基酰胺基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的核磁譜圖；

圖5示出實(shí)施例2制得的七異丁基雙烯丙基酰胺基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的maldi-tof譜圖；

圖6示出實(shí)施例3制得的七異丁基雙炔丙基酰胺基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的紅外譜圖；

圖7示出實(shí)施例3制得的七異丁基雙炔丙基酰胺基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的核磁譜圖；

圖8示出實(shí)施例10制得的八苯基二甲基雙羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的紅外譜圖；

圖9示出實(shí)施例10制得的八苯基二甲基雙羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的核磁譜圖；

圖10示出實(shí)施例13制得的八苯基二甲基四羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的紅外譜圖；

圖11示出實(shí)施例13制得的八苯基二甲基四羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的核磁譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說(shuō)明而變得更為清楚、明確。

根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種含有多個(gè)烯基或炔基的多面體低聚倍半硅氧烷，所述多面體低聚倍半硅氧烷為籠型結(jié)構(gòu)或雙塔型結(jié)構(gòu)，具體地，所述多面體低聚倍半硅氧烷為含有雙烯基或雙炔基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷，或，所述多面體低聚倍半硅氧烷為含有雙烯基或雙炔基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，或，所述多面體低聚倍半硅氧烷為含有四烯基或四炔基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述含有雙烯基或雙炔基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷如式(i)所示：

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，

所述含有雙烯基或雙炔基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷如式(ii)所示：

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述含有四烯基或四炔基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷如式(iii)所示：

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，在式(i)-(iii)中，r2為-nh-ch2-ch＝ch2或-nh-ch2-c≡ch。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，r和r1各自獨(dú)立地為氫、烷基、苯基、取代苯基、脂環(huán)基、氰基或硝基。

其中，對(duì)r和r1沒有嚴(yán)格要求，只要r和r1上的基團(tuán)對(duì)羧基、氨基、巰基具有惰性即可。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述烷基為c1～c16的烷基。

在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述烷基為c1～c8的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。

在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述烷基為異丁基。

其中，對(duì)于烷基的選擇首要考慮因素是位阻影響，因此控制其為c16以下，尤其是支化結(jié)構(gòu)的烷基。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述取代苯基為烷基取代苯基或硝基取代苯基。

在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述取代苯基為對(duì)甲苯基、鄰甲苯基或間甲苯基。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述脂環(huán)基為c3～c8的脂環(huán)基。

在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述脂環(huán)基為c3～c6的脂環(huán)基，如環(huán)丙烷基、環(huán)丁烷基、環(huán)戊烷基、環(huán)己烷基。

在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述脂環(huán)基為環(huán)戊烷基或環(huán)己烷基。

其中，脂環(huán)基的選擇主要是考慮脂環(huán)基本身的穩(wěn)定性。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，在式(i)-(iii)中，n為1～5，優(yōu)選為1～4，更優(yōu)選為1～3。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，在式(i)-(iii)中，r2為-nh-ch2-ch＝ch2，r為異丁基、環(huán)己烷基或苯基，n為1或2。

根據(jù)本發(fā)明另一種優(yōu)選的實(shí)施方式，在式(i)-(iii)中，r2為-nh-ch2-c≡ch，r和r1分別為苯基和甲基，n為1～3。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述含有多個(gè)烯基或炔基的多面體低聚倍半硅氧烷是由含有端烯基的多面體低聚倍半硅氧烷與含有巰基的烷基羧酸進(jìn)行巰烯加成反應(yīng)，得到含有多個(gè)羧基的多面體低聚倍半硅氧烷，然后多面體低聚倍半硅氧烷中的羧基與烯基胺或炔基胺進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到含有多個(gè)烯基或炔基的多面體低聚倍半硅氧烷。

本發(fā)明所提供的多面體低聚倍半硅氧烷含有多個(gè)不飽和鍵(烯基或炔基)，其可以進(jìn)一步反應(yīng)：

(1)與其它單體進(jìn)行共聚，使多面體低聚倍半硅氧烷骨架合成到聚合物的主鏈上，得到聚合物；

(2)與雙官能化的物質(zhì)進(jìn)行縮合反應(yīng)，使多面體低聚倍半硅氧烷骨架合成到聚合物的主鏈上，例如，含有雙烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷與兩端為巰基的物質(zhì)進(jìn)行分子間縮合，得到聚合物；

(3)由于本發(fā)明所述多面體低聚倍半硅氧烷含有酰胺鍵，因此，所得聚合物中也含有酰胺鍵，因此，可以得到主鏈含有多面體低聚倍半硅氧烷的聚酰胺。

本發(fā)明的另一方面提供一種制備上述含有多個(gè)烯基或炔基的多面體低聚倍半硅氧烷的方法，所述方法包括以下步驟：

步驟1、將含端烯基的多面體低聚倍半硅氧烷和含巰基的烷基羧酸溶解于有機(jī)溶劑中，加入引發(fā)劑進(jìn)行巰烯加成反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述含端烯基的多面體低聚倍半硅氧烷為含單烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷或含雙烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，其分別如式(iv)和式(v)所示：

其中，r和r1各自獨(dú)立地為氫、烷基、苯基、取代苯基或脂環(huán)基、氰基或硝基；n為1～5。

其中，對(duì)r和r1沒有嚴(yán)格要求，只要r和r1上的基團(tuán)對(duì)羧基、氨基、巰基具有惰性即可，并且n如果大于5，由于端部鏈較長(zhǎng)，會(huì)產(chǎn)生位阻效應(yīng)，影響活性反應(yīng)端的后期反應(yīng)。

在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述含端烯基的多面體低聚倍半硅氧烷如式(iv)或式(v)所示，其中，r和r1各自獨(dú)立地為異丙基、苯基、乙基、環(huán)戊基或環(huán)己基，n為1～4，更優(yōu)選為1～3。

在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述含端烯基的多面體低 聚倍半硅氧烷為七異丁基單乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷、七苯基單乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷、七環(huán)己基單乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷或八苯基二甲基雙乙烯基雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，其分別如式(ix)-(xii)所示：

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述含巰基的烷基羧酸為sh-(ch2)x-cooh或(hooc)-(ch2)y-ch(sh)-(ch2)z-cooh，其中，x、y和z各自獨(dú)立為1～12，優(yōu)選為1～6，所述烷基羧酸為含有羧基的烷烴。

在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述含有巰基的烷基羧酸為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基異丁酸或巰基丁二酸。

在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述含有巰基的烷基羧酸為巰基乙酸或巰基丁二酸。

其中：

(1)含有端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷與(hooc)-(ch2)y-ch(sh)-(ch2)z-cooh進(jìn)行巰烯加成聚合，得到含有雙羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷，如式(vi)所示：

(2)含有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷與sh-(ch2)x-cooh進(jìn)行巰烯加成聚合，得到含有雙羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，如式(vii)所示：

(3)含有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷與(hooc)-(ch2)y-ch(sh)-(ch2)z-cooh進(jìn)行巰烯加成聚合，得到含有四羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，如式(viii)所示：

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟1中，含端烯基的多面體低聚倍半硅氧烷與含巰基的烷基羧酸的摩爾比為1：(1～10)。

在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟1中，含端烯基的多面體低聚倍半硅氧烷與含巰基的烷基羧酸的摩爾比為1：(2～6)。

在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟1中，含端烯基的多面體低聚倍半硅氧烷與含巰基的烷基羧酸的摩爾比為1：2。

其中，含端烯基的多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量以其中的烯基的摩爾量計(jì)，含巰基的烷基羧酸的摩爾量以其中的巰基的摩爾量計(jì)，并且，使含巰基的烷基羧酸稍微過(guò)量以保證反應(yīng)效率。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述引發(fā)劑為熱引發(fā)劑，選自有機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑中的一種或幾種。

在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述引發(fā)劑選自酰類過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、二烷基過(guò)氧化物、酯類過(guò)氧化物、酮類過(guò)氧化物、二碳酸酯過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽類化合物、偶氮二異腈類化合物中的一種或幾種。

在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述引發(fā)劑選自過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化叔戊酸叔丁基酯、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈，進(jìn)一步優(yōu)選選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的一種或幾種。

其中，所述引發(fā)劑只要能在加熱的條件下產(chǎn)生自由基，引發(fā)巰烯加成反應(yīng)即可。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，引發(fā)劑與含端烯基的多面體低聚倍半硅氧烷的重量比為(0.5～3)：100，優(yōu)選為(1～2.5)：100，更優(yōu)選為2:100。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟1中，巰烯加成反應(yīng)如下進(jìn)行：于30～150℃反應(yīng)1～15h，優(yōu)選地，于50～110℃反應(yīng)2～12h，更優(yōu)選地，于60～90℃反應(yīng)5～10h，例如60℃反應(yīng)10h。

步驟2、巰烯加成反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行后處理，得到含有多個(gè)羧基的多面體低聚倍半硅氧烷。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述后處理為依次為純化和干燥。

在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述純化采用萃取法、柱色譜法、沉淀法和/或結(jié)晶法，優(yōu)選采用不良溶劑沉淀法和/或結(jié)晶法，更優(yōu)選采用結(jié)晶法。

其中，純化的方式不受限制，只要能將中間產(chǎn)物純化出來(lái)即可。

在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述干燥為自然晾干、常壓加熱干燥或減壓加熱干燥，優(yōu)選為減壓加熱干燥，更優(yōu)選于真空烘箱中30～50℃干燥，例如40℃。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟2中，得到的含有多個(gè)羧基的多面體低聚倍半硅氧烷為含雙羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷、含雙羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷或含四羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，其結(jié)構(gòu)分別如式(vi)-(viii)所示。

步驟3、將步驟2得到的含有多個(gè)羧基的多面體低聚倍半硅氧烷與炔基胺或烯基胺混合，溶于有機(jī)溶劑中，然后加入催化 劑和縛水劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述炔基胺為炔丙基胺，所述烯基胺為烯丙基胺。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，含有多個(gè)羧基的多面體低聚倍半硅氧烷與炔基胺或烯基胺的摩爾比為1：(1～10)。

在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，含有多個(gè)羧基的多面體低聚倍半硅氧烷與炔基胺或烯基胺的摩爾比為1：(1～5)。

在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，含有多個(gè)羧基的多面體低聚倍半硅氧烷與炔基胺或烯基胺的摩爾比為1:(1.5～2.5)。

其中，含有多個(gè)羧基的多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量以其中的羧基的摩爾量計(jì)，炔基胺或烯基胺的摩爾量以其中的胺基的摩爾量計(jì)。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述催化劑選自4-二甲氨基吡啶(dmap)、二環(huán)己基碳二亞胺(dcc)、n,n'-二異丙基碳二亞胺(dic)、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(edci)、[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺](edc)和六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷(bop)中的一種或幾種。

在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述催化劑選自4-二甲氨基吡啶(dmap)、二環(huán)己基碳二亞胺(dcc)、n,n'-二異丙基碳二亞胺(dic)、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(edci)和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺](edc)中的一種或多種。

在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述催化劑為4-二甲氨基吡啶(dmap)。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述催化劑與含有多個(gè)羧基的多面體低聚倍半硅氧烷的重量比為(0.5～3)：100，優(yōu)選為(1～2.5)：100，更優(yōu)選為2:100。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述縛水劑選自1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(edci)、五氧化二磷、碳酸鉀、分子篩、無(wú)水硫酸鎂和無(wú)水硫酸鉀中的一種或幾種。

在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述縛水劑選自1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(edci)、五氧化二磷和無(wú)水硫酸鎂中的一種或幾種。

在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述縛水劑為1-乙基-3-(3- 二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(edci)。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述縛水劑與含有多個(gè)羧基的多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾比為(0.5～2)：1，優(yōu)選為(0.8～1.5)：1，更優(yōu)選為1:1。

其中，含有多個(gè)羧基的多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量以其中的羧基的摩爾量計(jì)。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟3中，所述縮合反應(yīng)如下進(jìn)行：于30～150℃反應(yīng)1～15h，優(yōu)選地，于50～110℃反應(yīng)2～12h，更優(yōu)選地，于60～90℃反應(yīng)5～10h，例如60℃反應(yīng)10h。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟3的縮合反應(yīng)需要在無(wú)水的情況下進(jìn)行，所以，所用有機(jī)溶劑優(yōu)選為無(wú)水有機(jī)溶劑。

步驟4、縮合反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行后處理，得到含有多個(gè)烯基或炔基的多面體低聚倍半硅氧烷。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述后處理為依次純化和干燥。

在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述純化采用萃取法、柱色譜法、沉淀法和/或結(jié)晶法，優(yōu)選采用沉淀法和/或結(jié)晶法，更優(yōu)選采用結(jié)晶法。

其中，純化的方式不受限制，只要能將最終產(chǎn)物分離純化即可。

在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述干燥為自然晾干、常壓加熱干燥或減壓加熱干燥，優(yōu)選為減壓加熱干燥，更優(yōu)選于真空烘箱中30～50℃干燥，例如40℃。

其中，在采用加熱干燥時(shí)，加熱溫度應(yīng)該低于產(chǎn)品的熔點(diǎn)，于30～50℃干燥，例如40℃。

在本發(fā)明中，在步驟1和步驟3中，對(duì)有機(jī)溶劑的種類不做限定，只要能溶解反應(yīng)物即可，優(yōu)選為四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇等，更優(yōu)選為二氯甲烷和四氫呋喃。

本發(fā)明所具有的有益效果：

(1)本發(fā)明所提供的多面體低聚倍半硅氧烷含有多個(gè)烯基或炔基，可以進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)，用于材料改性，提高材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱分解溫度和更低的介電常數(shù)；

(2)本發(fā)明所提供的多面體低聚倍半硅氧烷含有兩個(gè)以上 的不飽和鍵，其可以進(jìn)行聚合或縮合反應(yīng)使多面體低聚倍半硅氧烷合成到聚合物主鏈中；

(3)由于本發(fā)明所提供的多面體低聚倍半硅氧烷含有酰胺鍵，因此，其中含有雙炔基或雙烯基的多面體低聚倍半硅氧烷可以與其它單體共聚或與雙官能化的化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)得到主鏈含有多面體低聚倍半硅氧烷的聚酰胺；

(4)本發(fā)明所提供的方法新穎、操作簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)，且產(chǎn)率較高。

實(shí)施例

以下通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。不過(guò)這些實(shí)施例僅僅是范例性的，并不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。

實(shí)施例中所用含端烯基的多面體低聚倍半硅氧烷原料可以商購(gòu)獲得，也可以通過(guò)已知方法合成。其中，含端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的合成參見：davidb.cordes,pauld.lickiss,andfrankrataboul.recentdevelopmentsinthechemistryofcubicpolyhedraloligosilsesquioxanes.chem.rev.2010,110,2081-2173；含端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的合成參見：md.asadulhoque,yurikokakihana,satoshi,andyusukekawakami.polysiloxaneswithperiodicallydistributedisomericdouble-deckersilsesquioxaneinthemainchain,macromolecules,2009。

實(shí)施例1

將5.61g(5mmol)七異丁基單乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷與1.5g(10mmol)巰基丁二酸完全溶解于40ml四氫呋喃中，加入0.12g偶氮二異丁腈，攪拌均勻，并于60℃的恒溫水浴鍋中回流10h，進(jìn)行巰烯加成反應(yīng)。

巰烯加成反應(yīng)結(jié)束后，用300ml去離子水分五次對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行洗滌，萃取取有機(jī)相，再減壓除去有機(jī)相中的溶劑，然后加入產(chǎn)物的不良溶劑甲醇，使其結(jié)晶析出，將所得固相產(chǎn)物在40℃下真空干燥，得到七異丁基雙羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90％。

其中，實(shí)施例1所得產(chǎn)物如式(a)所示：

對(duì)實(shí)施例1得到的產(chǎn)物進(jìn)行紅外檢測(cè)和核磁共振檢測(cè)，分別如圖1、圖2所示。

在圖1中，曲線a表示原料七異丁基單乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷的紅外光譜曲線，曲線b表示產(chǎn)物七異丁基雙羧基多面體低聚倍半硅氧烷的紅外光譜曲線，其中，與原料單乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷相比，產(chǎn)物在1717.23cm^-1處出現(xiàn)了羰基的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，說(shuō)明，成功進(jìn)行了羧基化，并且，產(chǎn)物在1109cm^-1處si-o鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰和2954cm^-1處異丁基的特征吸收峰仍然存在，說(shuō)明多面體低聚倍半硅氧烷的骨架結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

圖2為產(chǎn)物的核磁譜圖，其中，異丁基上次甲基、甲基、亞甲基上氫的質(zhì)子峰依次在δ＝1.93ppm、0.97ppm和0.65ppm處，δ＝(3.65-3.70)ppm處為與s相連的次甲基上氫的質(zhì)子峰；δ＝2.78ppm處為與-cooh相連的亞甲基氫的質(zhì)子峰。

結(jié)合紅外譜圖與核磁譜圖，可知如式(a)所示產(chǎn)物被成功合成。

實(shí)施例2

將4.97g(5mmol)實(shí)施例1制得的七異丁基雙羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷和1.87ml(25mmol)烯丙基胺完全溶解于40ml二氯甲烷中，然后加入0.10g催化劑dmap，2g縛水劑edci，攪拌均勻，于60℃的恒溫油浴中回流10h，進(jìn)行縮合反應(yīng)。

縮合反應(yīng)結(jié)束后，用300ml去離子水分五次對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行洗滌，萃取取有機(jī)相，再減壓除去有機(jī)相中的溶劑，然后加入產(chǎn)物的不良溶劑乙腈，使其結(jié)晶析出，將所得固相產(chǎn)物在40℃下真空干燥，得到七異丁基雙烯丙基酰胺基的籠型多面體低聚 倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90％。

其中，實(shí)施例2所得產(chǎn)物如式(b)所示：

對(duì)實(shí)施例2所得產(chǎn)物進(jìn)行紅外檢測(cè)、核磁共振檢測(cè)和質(zhì)譜檢測(cè)，分別如圖3～圖5所示。

在圖3中，曲線c表示原料七異丁基雙羧基多面體低聚倍半硅氧烷的紅外光譜曲線，曲線d表示產(chǎn)物七異丁基雙烯丙基酰胺基多面體低聚倍半硅氧烷的紅外光譜曲線，其中，與原料雙羧基多面體低聚倍半硅氧烷相比，產(chǎn)物在1717.23cm^-1處羰基的吸收峰發(fā)生了偏移至1647.54cm^-1處，表現(xiàn)為酰胺鍵中羰基的特征吸收峰，且在1554.15cm^-1處和3290.10cm^-1出現(xiàn)了亞氨基的特征吸收峰，說(shuō)明，成功發(fā)生了縮合反應(yīng)，生成了酰胺鍵，同時(shí)，在1110cm^-1處si-o鍵的特征吸收峰依然存在，說(shuō)明多面體低聚倍半硅氧烷的骨架結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

圖4為實(shí)施例2所得產(chǎn)物的核磁譜圖，其中，在δ＝1.97ppm、0.97ppm、0.65ppm處依次為異丁基上的次甲基、甲基、亞甲基上氫的質(zhì)子峰，δ＝3.89ppm處為與亞氨基相連的亞甲基上氫的質(zhì)子峰，δ＝(6.63-7.02)ppm為亞氨基上氫的質(zhì)子峰，δ＝5.90ppm以及δ＝(5.10-5.30)ppm為乙烯基上氫的質(zhì)子峰，δ＝3.68ppm為與s相連的次甲基上氫的質(zhì)子峰。在圖5中，tof譜圖在1094處出現(xiàn)了單峰，其減去一個(gè)na的質(zhì)量23后為1071，與七異丁基雙烯丙基酰胺基多面體低聚倍半硅氧烷分子量的理論值相符。

結(jié)合紅外譜圖、核磁譜圖以及質(zhì)譜圖，可知如式(b)所示產(chǎn)物被成功合成。

實(shí)施例3

將4.97g(5mmol)實(shí)施例1制得的七異丁基雙羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷和1.60ml(25mmol)炔丙基胺完全溶解于40ml二氯甲烷中，然后加入0.10g催化劑dmap，2g縛水劑edci，攪拌均勻，于60℃的恒溫油浴中回流10h，進(jìn)行縮合反應(yīng)。

縮合反應(yīng)結(jié)束后，用300ml去離子水分五次對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行洗滌，萃取取有機(jī)相，再減壓除去有機(jī)相中的溶劑，然后加入產(chǎn)物的不良溶劑乙腈，使其結(jié)晶析出，將所得固相產(chǎn)物在40℃下真空干燥，得到七異丁基雙炔丙基酰胺基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90％。

其中，實(shí)施例3所得產(chǎn)物如式(c)所示：

對(duì)實(shí)施例3所得產(chǎn)物進(jìn)行紅外檢測(cè)和核磁共振檢測(cè)，分別如圖6、圖7所示。

在圖6中，曲線e表示原料七異丁基雙羧基多面體低聚倍半硅氧烷的紅外光譜曲線，曲線f表示產(chǎn)物七異丁基雙炔丙基酰胺基多面體低聚倍半硅氧烷的紅外光譜曲線，其中，與原料雙羧基多面體低聚倍半硅氧烷相比，產(chǎn)物在1717.23cm^-1處羰基的吸收峰偏移至1649.05cm^-1處，表現(xiàn)為酰胺鍵中羰基的特征吸收峰，且在1560.08cm^-1出現(xiàn)了亞氨基的特征吸收峰，說(shuō)明，成功發(fā)生了縮合反應(yīng)，生成了酰胺鍵，并且，在1110cm^-1處si-o鍵的特征吸收峰依然存在，說(shuō)明多面體低聚倍半硅氧烷的骨架結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。

在圖7中，異丁基上次甲基、甲基、亞甲基上氫的質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ＝1.97ppm、0.97ppm、0.65ppm處，δ＝4.15ppm為與亞氨基相連的亞甲基上氫的質(zhì)子峰，δ＝(6.60-7.00)ppm為亞氨基上 氫的質(zhì)子峰，δ＝2.30ppm為炔基上氫的質(zhì)子峰，δ＝3.70ppm為與s相連的次甲基上氫的質(zhì)子峰。

結(jié)合紅外譜圖與核磁譜圖，可知如式(c)所示產(chǎn)物被成功合成。

實(shí)施例4

將5.40g(5mmol)七苯基單乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷與1.5g(10mmol)巰基丁二酸完全溶解于40ml四氫呋喃中，加入0.11g偶氮二異丁腈，攪拌均勻，并于60℃的恒溫水浴鍋中回流10h，進(jìn)行巰烯加成反應(yīng)。

巰烯加成反應(yīng)結(jié)束后，用300ml去離子水分五次對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行洗滌，萃取取有機(jī)相，再減壓除去有機(jī)相中的溶劑，然后加入產(chǎn)物的不良溶劑甲醇，使其結(jié)晶析出，將所得固相產(chǎn)物在40℃下真空干燥，得到七苯基雙羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90％。

其中，實(shí)施例4所得產(chǎn)物如式(d)所示：

實(shí)施例5

將6.22g(5mmol)實(shí)施例4制得的七苯基雙羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷和1.87ml(25mmol)烯丙基胺完全溶解于40ml二氯甲烷中，然后加入0.13g催化劑dmap，2g縛水劑edci，攪拌均勻，于60℃的恒溫油浴中回流10h，進(jìn)行縮合反應(yīng)。

縮合反應(yīng)結(jié)束后，用300ml去離子水分五次對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行洗滌，萃取取有機(jī)相，再減壓除去有機(jī)相中的溶劑，然后加入產(chǎn)物的不良溶劑乙腈，使其結(jié)晶析出，將所得固相產(chǎn)物在40℃下真空干燥，得到七苯基雙烯丙基酰胺基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90％。

其中，實(shí)施例5所得產(chǎn)物如式(e)所示：

實(shí)施例6

將6.22g(5mmol)實(shí)施例4制得的七苯基雙羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷和1.60ml(25mmol)炔丙基胺完全溶解于40ml二氯甲烷中，然后加入0.13g催化劑dmap，2g縛水劑edci，攪拌均勻，于60℃的恒溫油浴中回流10h，進(jìn)行縮合反應(yīng)。

縮合反應(yīng)結(jié)束后，用300ml去離子水分五次對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行洗滌，萃取取有機(jī)相，再減壓除去有機(jī)相中的溶劑，然后加入產(chǎn)物的不良溶劑乙腈，使其結(jié)晶析出，將所得固相產(chǎn)物在40℃下真空干燥，得到七苯基雙炔丙基酰胺基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90％。

其中，實(shí)施例6所得產(chǎn)物如式(f)所示：

實(shí)施例7

將5.61g(5mmol)七環(huán)己基單乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷與1.5g(10mmol)巰基丁二酸完全溶解于40ml四氫呋喃中，加入0.12g偶氮二異丁腈，攪拌均勻，并于60℃的恒溫水浴鍋中回流10h，進(jìn)行巰烯加成反應(yīng)。

巰烯加成反應(yīng)結(jié)束后，用300ml去離子水分五次對(duì)反應(yīng)體 系進(jìn)行洗滌，萃取取有機(jī)相，再減壓除去有機(jī)相中的溶劑，然后加入產(chǎn)物的不良溶劑甲醇，使其結(jié)晶析出，將所得固相產(chǎn)物在40℃下真空干燥，得到七環(huán)己基雙羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90％。

其中，實(shí)施例7所得產(chǎn)物如式(g)所示：

實(shí)施例8

將6.44g(5mmol)實(shí)施例7制得的七環(huán)己基雙羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷和1.87ml(25mmol)烯丙基胺完全溶解于40ml二氯甲烷中，然后加入0.13g催化劑dmap，2g縛水劑edci，攪拌均勻，于60℃的恒溫油浴中回流10h，進(jìn)行縮合反應(yīng)。

縮合反應(yīng)結(jié)束后，用300ml去離子水分五次對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行洗滌，萃取取有機(jī)相，再減壓除去有機(jī)相中的溶劑，然后加入中間的不良溶劑乙腈，使其結(jié)晶析出，將所得固相產(chǎn)物在40℃下真空干燥，得到七環(huán)己基雙烯丙基酰胺基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90％。

其中，實(shí)施例8所得產(chǎn)物如式(h)所示：

實(shí)施例9

將6.44g(5mmol)實(shí)施例7制得的七環(huán)己基雙羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷和1.60ml(25mmol)炔丙基胺完全溶 解于40ml二氯甲烷中，然后加入0.13g催化劑dmap，2g縛水劑edci，攪拌均勻，于60℃的恒溫油浴中回流10h，進(jìn)行縮合反應(yīng)。

縮合反應(yīng)結(jié)束后，用300ml去離子水分五次對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行洗滌，萃取取有機(jī)相，再減壓除去有機(jī)相中的溶劑，然后加入產(chǎn)物的不良溶劑乙腈，使其結(jié)晶析出，將所得固相產(chǎn)物在40℃下真空干燥，得到七環(huán)己基雙炔丙基酰胺基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90％。

其中，實(shí)施例9所得產(chǎn)物如式(i)所示：

實(shí)施例10

將6.04g(5mmol)八苯基二甲基雙乙烯基雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷與1.73ml(25mmol)巰基乙酸完全溶解于40ml四氫呋喃中，加入0.13g偶氮二異丁腈，攪拌均勻，并于60℃的恒溫水浴鍋中回流10h，進(jìn)行巰烯加成反應(yīng)。

巰烯加成反應(yīng)結(jié)束后，用300ml去離子水分五次對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行洗滌，萃取取有機(jī)相，再減壓除去有機(jī)相中的溶劑，然后加入產(chǎn)物的不良溶劑水，使其結(jié)晶析出，將所得固相產(chǎn)物在40℃下真空干燥，得到八苯基二甲基雙羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90％。

其中，實(shí)施例10所得產(chǎn)物如式(j)所示：

對(duì)實(shí)施例10所得產(chǎn)物進(jìn)行紅外檢測(cè)和核磁共振檢測(cè)，結(jié)果 分別如圖8、圖9所示。

在圖8中，曲線g表示原料八苯基二甲基雙乙烯基雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的紅外光譜曲線，曲線h表示產(chǎn)物八苯基二甲基雙羧基雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的紅外光譜曲線，其中，與原料八苯基二甲基雙乙烯基雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷相比，1707cm^-1處出現(xiàn)了羰基的特征吸收峰，說(shuō)明，成功進(jìn)行了羧基化，并且，1132cm^-1處si-o鍵的特征吸收峰以及3000cm^-1左右苯環(huán)上c-h鍵的特征吸收峰依然存在，說(shuō)明雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的骨架結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。

在圖9中，δ＝1.88ppm為羧基上氫的質(zhì)子峰，δ＝(7.14-7.53)ppm為苯環(huán)上氫的質(zhì)子峰，δ＝0.33ppm為與si相連的甲基上氫的質(zhì)子峰，δ＝3.05ppm為與羧基相連的亞甲基上氫的質(zhì)子峰，δ＝(1.09-1.13)ppm為與si相連的亞甲基上氫的質(zhì)子峰，δ＝2.71為與s相連的亞甲基上氫的質(zhì)子峰。

結(jié)合紅外譜圖與核磁譜圖，可知如式(j)所示產(chǎn)物被成功合成。

實(shí)施例11

將6.95g(5mmol)實(shí)施例10制得的八苯基二甲基雙羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷和1.87ml(25mmol)烯丙基胺完全溶解于40ml二氯甲烷中，然后加入0.14g催化劑dmap，2g縛水劑edci，攪拌均勻，于60℃的恒溫油浴中回流10h，進(jìn)行縮合反應(yīng)。

縮合反應(yīng)結(jié)束后，用300ml去離子水分五次對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行洗滌，萃取取有機(jī)相，再減壓除去有機(jī)相中的溶劑，然后加入產(chǎn)物的不良溶劑乙醚，使其結(jié)晶析出，將所得固相產(chǎn)物在40℃下真空干燥，得到八苯基二甲基雙烯丙基酰胺基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90％。

其中，實(shí)施例11所得產(chǎn)物如式(k)所示：

其中，實(shí)施例11所得產(chǎn)物的紅外光譜圖與圖3類似，出現(xiàn)了 酰胺鍵中羰基的特征吸收峰以及亞氨基的特征吸收峰。

實(shí)施例12

將6.95g(5mmol)實(shí)施例10制得的八苯基二甲基雙羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷和1.60ml(25mmol)炔丙基胺完全溶解于40ml二氯甲烷中，然后加入0.14g催化劑dmap，2g縛水劑edci，攪拌均勻，于60℃的恒溫油浴中回流10h，進(jìn)行縮合反應(yīng)。

縮合反應(yīng)結(jié)束后，用300ml去離子水分五次對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行洗滌，萃取取有機(jī)相，再減壓除去有機(jī)相中的溶劑，然后加入產(chǎn)物的不良溶劑乙醚，使其結(jié)晶析出，將所得固相產(chǎn)物在40℃下真空干燥，得到八苯基二甲基雙炔丙基酰胺基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90％。

其中，實(shí)施例12所得產(chǎn)物如式(l)所示：

其中，實(shí)施例12所得產(chǎn)物的紅外光譜圖與圖6類似，出現(xiàn)了酰胺鍵中羰基的特征吸收峰以及亞氨基的特征吸收峰。

實(shí)施例13

將6.04g(5mmol)八苯基二甲基雙乙烯基雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷與3.75g(25mmol)巰基丁二酸完全溶解于40ml四氫呋喃中，加入0.13g偶氮二異丁腈，攪拌均勻，并于60℃的恒溫水浴鍋中回流10h，進(jìn)行巰烯加成反應(yīng)。

巰烯加成反應(yīng)結(jié)束后，用300ml去離子水分五次對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行洗滌，萃取取有機(jī)相，再減壓除去有機(jī)相中的溶劑，然后加入產(chǎn)物的不良溶劑水，使其結(jié)晶析出，將所得固相產(chǎn)物在40℃下真空干燥，得到八苯基二甲基四羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90％。

其中，實(shí)施例13所得產(chǎn)物如式(m)所示：

對(duì)實(shí)施例13所得產(chǎn)物進(jìn)行紅外檢測(cè)和核磁共振檢測(cè)，結(jié)果分別如圖10、圖11所示。

在圖10中，曲線i表示原料八苯基二甲基雙乙烯基雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的紅外光譜曲線，曲線j表示產(chǎn)物八苯基二甲基四羧基雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的紅外光譜曲線，其中，與原料八苯基二甲基雙乙烯基雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷相比，1715cm^-1出現(xiàn)了羰基的特征吸收峰，說(shuō)明，成功進(jìn)行了羧基化，并且，1132cm^-1處si-o鍵的特征吸收峰以及3000cm^-1左右苯環(huán)上c-h鍵的特征吸收峰仍然存在，說(shuō)明雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的骨架結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化。

在圖11中，δ＝1.28ppm和δ＝1.88ppm為羧基上氫的質(zhì)子峰，δ＝(7.14-7.53)ppm為苯環(huán)上氫的質(zhì)子峰，δ＝0.33ppm為與si相連的甲基上氫的質(zhì)子峰，δ＝(1.09-1.13)ppm為與si相連的亞甲基上氫的質(zhì)子峰，δ＝(2.69-2.87)ppm為與羧基相連的亞甲基上氫的質(zhì)子峰以及與s相連的亞甲基上氫的質(zhì)子峰，δ＝3.77ppm為與s相連的次甲基上氫的質(zhì)子峰。

結(jié)合紅外譜圖與核磁譜圖，可知如式(m)所示產(chǎn)物被成功合成。

實(shí)施例14

將7.53g(5mmol)實(shí)施例13制得的八苯基二甲基四羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷和2.25ml(30mmol)烯丙基胺完全溶解于40ml二氯甲烷中，然后加入0.16g催化劑dmap、4g縛水劑edci，攪拌均勻，于60℃的恒溫油浴中回流10h，進(jìn)行縮合反應(yīng)。

縮合反應(yīng)結(jié)束后，用300ml去離子水分五次對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行洗滌，萃取取有機(jī)相，再減壓除去有機(jī)相中的溶劑，然后加入產(chǎn)物的不良溶劑乙醚，使其結(jié)晶析出，將所得固相產(chǎn)物在40℃下真空干燥，得到八苯基二甲基四烯丙基酰胺基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90％。

其中，實(shí)施例14所得產(chǎn)物如式(n)所示：

其中，實(shí)施例14所得產(chǎn)物的紅外光譜圖與圖3類似，出現(xiàn)了酰胺鍵中羰基的特征吸收峰以及亞氨基的特征吸收峰。

實(shí)施例15

將7.53g(5mmol)實(shí)施例13制得的八苯基二甲基四羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷和1.92ml(30mmol)炔丙基胺完全溶解于40ml二氯甲烷中，然后加入0.16g催化劑dmap、4g縛水劑edci，攪拌均勻，于60℃的恒溫油浴中回流10h，進(jìn)行縮合反應(yīng)。

縮合反應(yīng)結(jié)束后，用300ml去離子水分五次對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行洗滌，萃取取有機(jī)相，再減壓除去有機(jī)相中的溶劑，然后加入產(chǎn)物的不良溶劑乙醚，使其結(jié)晶析出，將所得固相產(chǎn)物在40℃下真空干燥，得到八苯基二甲基四炔丙基酰胺基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90％。

其中，實(shí)施例15所得產(chǎn)物如式(o)所示：

其中，實(shí)施例15所得產(chǎn)物的紅外光譜圖與圖6類似，出現(xiàn)了酰胺鍵中羰基的特征吸收峰以及亞氨基的特征吸收峰。

實(shí)驗(yàn)例

實(shí)驗(yàn)例1紅外(ir)測(cè)試

采用美國(guó)nicolet公司nexsus670-ftir，kbr涂膜，掃描范圍：4000cm^-1-400cm^-1。

實(shí)驗(yàn)例2核磁(¹hnmr)測(cè)試

采用brukeravance400mhz液體核磁共振譜儀，氘代氯仿為溶劑，室溫下進(jìn)行測(cè)試。

實(shí)驗(yàn)例3maldi-tof檢測(cè)

采用brukerdaltonicsinc.biflexiii型質(zhì)譜儀，基質(zhì)為α氰基-4羥基-肉桂酸。

以上結(jié)合具體實(shí)施方式和范例性實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，不過(guò)這些說(shuō)明并不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案及其實(shí)施方式進(jìn)行多種等價(jià)替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。