本發(fā)明涉及一種材料，尤其涉及一種有機電致發(fā)光化合物及其在oled器件中的應用。

背景技術：

有機電致發(fā)光顯示由于具有自發(fā)光、寬視角、響應快、低功耗更輕更薄以及可柔性顯示等優(yōu)點，越來越多地被用于手機、電視等顯示領域以及照明領域。

隨著有機電致發(fā)光材料的發(fā)展，紅光材料和綠光材料已經(jīng)基本滿足顯示的需要。然而，藍光材料由于其寬帶隙的特征，電荷注入困難，在效率和壽命方面相對于紅光和綠光是落后的。然而，藍色發(fā)光，特別是深藍光的性能，對于提高顯示質量和降低功耗具有重要的影響。

具有商業(yè)化前景的藍色發(fā)光材料要求電流效率大于5cd/a，且色坐標y值小于0.10，同時具有較長的壽命。中國專利申請cn103222082公開了一種芳香乙烯基化合物，用作藍色電致發(fā)光材料，但是這種化合物耐熱性差，在升華過程中容易裂解。又如中國專利cn1394195公開的一系列蒽衍生物，可作為oled藍光材料，但這種蒽衍生物的效率較低，在實際應用過程中，不能滿足如今顯示的要求。又如，中國專利申請cn101018760披露了一系列芳胺衍生物，但是由于其空穴傳輸性能和電子傳輸性能不平衡，在使用壽命方面依然不夠理想。因此，研發(fā)高效率和長壽命的藍色發(fā)光材料，對于促進有機電致發(fā)光顯示和照明技術的發(fā)展具有重大的意義。

技術實現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術中存在的種種缺陷與不足，本發(fā)明旨在提供一種合適的有機化合物，作為有機電致藍色發(fā)光材料。因此，本發(fā)明的第一方面，提供了一種有機電致發(fā)光化合物，其具有下式(ⅰ)所示的結構：

其中，x1～x16各自獨立地選自：h、胺基、c1～c20的鏈烷基、c1～c20的鹵代鏈烷基、c3～c20的環(huán)烷基、c3～c20的鹵代環(huán)烷基、有取代或無取代的成環(huán)碳數(shù)為6～30的芳烴基、有取代或無取代的成環(huán)碳數(shù)為6～30的雜環(huán)芳烴基；

其中，ar1～ar4各自獨立地選自：有取代或無取代的成環(huán)碳數(shù)為6～30的芳烴基、有取代或無取代的成環(huán)碳數(shù)為6～30的雜環(huán)芳烴基；

其中，j為選自0～3的整數(shù)，k為選自0～5的整數(shù)；

其中，l1和l2各自獨立地存在或不存在；當存在時，l1和l2各自獨立地選自有取代或無取代的成環(huán)碳數(shù)為6～30的亞芳烴基。

優(yōu)選地，在上面所示的通式(ⅰ)中，j＝0且k＝1，或者j＝1且k＝0，或者j＝1且k＝1。這表明，在此優(yōu)選的實施方式中，通式(ⅰ)上左右兩側的胺基可以同時存在，也可以一側存在有胺基而另一側不存在胺基。

進一步優(yōu)選地，在上面所示的通式(ⅰ)中，x1～x8均為h。

更進一步優(yōu)選地，在上面所示的通式(ⅰ)中，x12～x15均為h。

優(yōu)選地，在上面所示的通式(ⅰ)中，ar1～ar4各自獨立地選自以下基團：

進一步優(yōu)選地，在上面所示的通式(ⅰ)中，ar1～ar4各自獨立地選自以下基團：

優(yōu)選地，在上面所示的通式(ⅰ)中，l1和l2各自獨立地選自以下基團：

優(yōu)選地，所述有機電致發(fā)光化合物，選自以下任一種：

本發(fā)明的第二方面，提供了一種含有上述有機電致發(fā)光化合物的oled藍色發(fā)光層的摻雜材料。

本發(fā)明的第三方面，提供了一種含有上述有機電致發(fā)光化合物的oled器件。

總之，采用通式(ⅰ)所示的有機電致藍光化合物用作oled發(fā)光層的摻雜材料，所得的oled器件使用壽命長、熱分解溫度較高、熱穩(wěn)定性好，且具有優(yōu)異的發(fā)光效率和色純度。

附圖說明

圖1為化合物4進行熱分解測試后所得的曲線圖，顯示出化合物4在失重5％時對應的熱分解溫度為446℃；

圖2為化合物5進行熱分解測試后所得的曲線圖，顯示出化合物5在失重5％時對應的熱分解溫度為384℃；

圖3為本發(fā)明所述化合物的結構通式圖。

具體實施方式

本發(fā)明的第一方面，提供了一種有機電致發(fā)光化合物，其具有下式(ⅰ)所示的結構：

其中，x1～x16各自獨立地選自：h、胺基、c1～c20的鏈烷基、c1～c20的鹵代鏈烷基、c3～c20的環(huán)烷基、c3～c20的鹵代環(huán)烷基、有取代或無取代的成環(huán)碳數(shù)為6～30的芳烴基、有取代或無取代的成環(huán)碳數(shù)為6～30的雜環(huán)芳烴基；

其中，ar1～ar4各自獨立地選自：有取代或無取代的成環(huán)碳數(shù)為6～30的芳烴基、有取代或無取代的成環(huán)碳數(shù)為6～30的雜環(huán)芳烴基；

其中，j為選自0～3的整數(shù)，k為選自0～5的整數(shù)；

其中，l1和l2各自獨立地存在或不存在；當存在時，l1和l2各自獨立地選自有取代或無取代的成環(huán)碳數(shù)為6～30的亞芳烴基。

在一個優(yōu)選實施例中，在上面所示的通式(ⅰ)中，j＝0且k＝1，或者j＝1且k＝0，或者j＝1且k＝1。

在一個進一步優(yōu)選實施例中，在上面所示的通式(ⅰ)中，x1～x8均為h。

在一個更進一步優(yōu)選實施例中，在上面所示的通式(ⅰ)中，x12～x15均為h。

在一個優(yōu)選實施例中，在上面所示的通式(ⅰ)中，ar1～ar4各自獨立地選自以下基團：

在一個進一步優(yōu)選實施例中，在上面所示的通式(ⅰ)中，ar1～ar4各自獨立地選自以下基團：

在一個進一步優(yōu)選實施例中，在上面所示的通式(ⅰ)中，l1和l2各自獨立地選自以下基團：

在一個進一步優(yōu)選實施例中，所述有機電致發(fā)光化合物，選自以下任一種：

本發(fā)明的第二方面，提供了一種含有上述有機電致發(fā)光化合物的oled藍色發(fā)光層的摻雜材料。

本發(fā)明的第三方面，提供了一種含有上述有機電致發(fā)光化合物的oled器件。

下面結合具體實施方式對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所述方法如無特殊說明均為常規(guī)方法；所述原料如無特殊說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。

實施例1化合物4的制備

步驟一：合成中間體4

將化合物2-碘-1-溴苯(28.3g，100mmol)和1-萘基硼酸(16.4g，95mmol)溶解于200ml的甲苯中，然后加入50ml的2m的碳酸鈉水溶液和50ml的乙醇，用氮氣排氣20分鐘后，充氮氣保護，并加入催化劑四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4，3.5g，3mmol)，攪拌條件下，加熱至100℃，反應6小時后，冷卻至室溫；然后，加入二氯甲烷和去離子水，萃取有機相，用無水硫酸鎂干燥后，過濾、減壓、濃縮，用硅膠柱分離提純，得到純的中間體1約17g，產(chǎn)率約為63％。

中間體1的質譜：ms[esi+]m/z＝283.02(理論值為282.00)。

將中間體1(17g，60mmol)溶解于200ml的無水四氫呋喃中。用液氮降溫至-78℃后，在氮氣保護下，緩慢加入30ml的2.5m的正丁基鋰-正己烷溶液，攪拌反應1小時后，緩慢滴入二苯并環(huán)庚烯酮(12.4g,60mmol)的四氫呋喃溶液，攪拌反應1小時后，升溫攪拌反應2小時；然后滴入100ml的飽和碳酸氫鈉水溶液，用乙酸乙酯萃取，有機相用無水硫酸鎂干燥過濾后，減壓、濃縮，直接用乙醇重結晶，得到的中間體2直接用于下步反應。

中間體2的質譜：ms[esi+]m/z＝411.05(理論值為410.17)。

將所得中間體2用140ml的乙酸和20ml的濃鹽酸攪拌分散，升溫至回流，反應1小時后，出現(xiàn)大量白色固體；冷卻至室溫，用布氏漏斗過濾，用石油醚洗滌三次后，干燥，得到19.6g的白色固體，即為中間體3。

中間體3的質譜：ms[esi+]m/z＝393.59(理論值為392.49)。

將所得中間體3溶解于100ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，并加入少量醋酸，冰浴降溫至0℃，然后緩慢滴入液溴4.5ml，攪拌反應1小時后，恢復至室溫；然后滴入80ml的飽和碳酸氫鈉水溶液，用乙酸乙酯萃取，有機相用無水硫酸鎂干燥過濾，減壓、濃縮，用乙醇重結晶三次后，用硅膠柱分離提純，用石油醚洗滌，最后得到12.3g純的中間體4，產(chǎn)率為45％。

中間體4的質譜：ms[esi+]m/z＝549.64(理論值為547.98)。

步驟二：合成中間體5

將4-叔丁基-1-苯胺(14.9g，100mmol)、4-叔丁基-1-溴苯(21.2g，100mmol)、雙(二芐亞基丙酮)鈀(1.7g，3mmol)、三叔丁基膦(1.2g，6mmol)加入至甲苯(200ml)中，并將所得甲苯溶液在氬氣氣流下加熱至90℃；然后加入叔丁醇鈉(0.6g，6mmol)，在氬氣氣氛下加熱至110℃，攪拌反應12小時。將反應混合物冷卻至室溫，加入水進行分液。將所得有機層的溶劑進行濃縮，得到固體，將所得固體用硅膠柱色譜法提純，得到目標產(chǎn)物中間體5(20.2g，72mmol)，產(chǎn)率72％。

中間體5的質譜：ms[esi+]m/z＝282.34(理論值為281.44)。

步驟三：合成化合物4

將中間體4(8.2g，15mmol)、中間體5(11.2g，40mmol)、雙(二芐亞基丙酮)鈀(259mg，0.45mmol)、三叔丁基磷(182mg，0.9mmol)加入至甲苯(50ml)中，在氬氣氣流下加熱至90℃；然后加入叔丁醇鈉(87mg，0.9mmol)，在氬氣氣氛下加熱至110℃，攪拌反應12小時；然后將反應混合物冷卻至室溫，加入水進行分液，將所得的有機層溶劑進行濃縮，得到固體，將所得的固體用硅膠柱色譜法提純，得到目標產(chǎn)物化合物4(9.5g，10mmol)，產(chǎn)率為67％。

化合物4的質譜：ms[esi+]m/z＝951.48(理論值為950.55)。

實施例2化合物5的制備

步驟一：合成中間體4

中間體4的合成路線與具體步驟與實施例1中的步驟一相同。

步驟二：合成中間體6

將4-叔丁基-1-苯胺(14.9g，100mmol)、4-溴-二苯并呋喃(24.7g，100mmol)、雙(二芐亞基丙酮)鈀(1.7g，3mmol)、三叔丁基磷(1.2mg,6mmol)加入至甲苯(200ml)中，在氬氣氣流下加熱至90℃，再加入叔丁醇鈉(0.6mg，6mmol)，接著在氬氣氣氛下加熱至110℃，攪拌反應12小時；將反應混合物冷卻至室溫，加入水進行分液，將所得的有機層溶劑進行濃縮，得到固體，將所得的固體用硅膠柱色譜法提純，得到目標產(chǎn)物中間體6(20.8g，66mmol)，產(chǎn)率66％。

中間體6的質譜：ms[esi+]m/z＝316.08(理論值為315.16)。

步驟三：合成化合物5

將中間體4(8.2g，15mmol)、中間體6(12.6g，40mmol)、雙(二芐亞基丙酮)鈀(259mg，0.45mmol)、三叔丁基磷(182mg，0.9mmol)加入至甲苯(50ml)中，在氬氣氣流下加熱至90℃，加入叔丁醇鈉(87mg，0.9mmol)，然后在氬氣氣氛下加熱至110℃，攪拌反應12小時；然后將反應混合物冷卻至室溫，加入水進行分液，將所得的有機層溶劑進行濃縮，得到固體，將所得固體用硅膠柱色譜法提純，得到目標產(chǎn)物化合物5(8.4g，8.3mmol)，產(chǎn)率為55％?；衔?的質譜：ms[esi+]m/z＝1019.36(理論值為1018.45)。

實施例3熱分解溫度測試

在bruker熱分解測試儀器上，以20℃每分鐘的升溫速率，于25-800℃的溫度范圍內(nèi)，分別測試化合物4和化合物5在失重5％時對應的熱分解溫度，結果分別見圖1和圖2，可見：化合物4的熱分解溫度為446℃，而化合物5的熱分解溫度為384℃。

實施例4含化合物4的oled器件的制備

在25x75x1.1mm尺寸的玻璃基板上設置膜厚為120nm的、由氧化銦錫構成的透明電極。然后對該玻璃基板進行氧等離子處理，洗凈后，將該基板放置在真空蒸鍍設備上；

首先，蒸鍍60nm厚的ht-1作為空穴注入層，然后在它上面蒸鍍20nm的ht-2作為空穴傳輸層；

接著，用em-1作為發(fā)光材料，用所述化合物4作為摻雜材料，以95:5重量比同時蒸鍍，形成厚40nm的發(fā)光層；

然后，蒸鍍30nm的et-1作為電子傳輸層，然后蒸鍍1.5nm厚的氟化銫(csf)，最后蒸鍍120nm的鋁作為陰極。

上述oled器件制備過程中涉及的化合物ht-1、ht-2、em-1和et-1分別是如下所示結構的化合物：

實施例5含化合物5的oled器件的制備

在25x75x1.1mm尺寸的玻璃基板上設置膜厚為120nm的、由氧化銦錫構成的透明電極。然后對該玻璃基板進行氧等離子處理，洗凈后，將該基板放置在真空蒸鍍設備上；

首先，蒸鍍60nm厚的ht-1作為空穴注入層，然后在它上面蒸鍍20nm的ht-2作為空穴傳輸層；

接著，用em-1作為發(fā)光材料，用所述化合物5作為摻雜材料，以95:5重量比同時蒸鍍，形成厚40nm的發(fā)光層；

然后，蒸鍍30nm的et-1作為電子傳輸層，然后蒸鍍1.5nm厚的氟化銫(csf)，最后蒸鍍120nm的鋁作為陰極。

oled器件制備對比例

此對比例中，oled器件的制作步驟與實施例4、實施例5中的制作步驟相同，唯一的區(qū)別在于其中的摻雜材料選用了韓國專利kr20140135117中記載的化合物a，其結構式如下所示：

為了表征以上各個oled器件的性能，發(fā)明人對以上各個oled器件進行了相關性能測試：在各種電流和電壓下記錄電致發(fā)光光譜，此外，結合發(fā)光輸出電流-電壓特性，通過用光度計校準可以將光輸出轉化為光度參數(shù)。該性能測試結果見下表1：

表1

由上表1可知，采用本發(fā)明所述的化合物作為藍色發(fā)光層中的摻雜材料制備的oled器件，與對比例相比，展現(xiàn)出更高的熱分解溫度，因此熱穩(wěn)定性好；并且，具有較高的發(fā)光效率和色純度。

以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。