本發(fā)明涉及雙酚f的制備方法，尤其是一種高鄰位雙酚f的制備方法。
背景技術(shù)：
雙酚f由苯酚和甲醛在催化劑的作用下縮合制備，其產(chǎn)品通常是2,2'-、2,4’-和4,4'-二羥基二苯甲烷三種同分異構(gòu)體的混合物。雙酚f是一種重要的化工中間體，可用于制備環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂，改性酚醛樹脂等。雙酚f環(huán)氧樹脂的固化物性能與雙酚a環(huán)氧樹脂基本相同，但是其樹脂室溫粘度僅為雙酚a樹脂的1/4-1/7，這大大增加了其應(yīng)用范圍。
雙酚f中三種同分異構(gòu)體的比例決定的環(huán)氧樹脂中同分異構(gòu)體的比例，從而決定了環(huán)氧樹脂的性能。若雙酚f中4,4’-二羥基二苯甲烷含量過高，其環(huán)氧樹脂容易結(jié)晶析出，適當(dāng)提高雙酚f中鄰位取代結(jié)構(gòu)含量，可以解決這一問題；另外，us5654382中表明，在環(huán)氧樹脂分子量相同的條件下，提高雙酚f中鄰位取代結(jié)構(gòu)的比例，可以有效降低粘度；《材料導(dǎo)報(bào)》2007年06期中研究表明，雙酚f環(huán)氧樹脂中2,2’-二羥基二苯甲烷的含量增加，固化體系的表觀活化能明顯降低。因此，適當(dāng)提高雙酚f中鄰位分異構(gòu)體的比例，可以解決環(huán)氧樹脂結(jié)晶析出的問題，并進(jìn)一步降低樹脂粘度，加快固化速度，提高工作效率。
cn201010616411.5中先將苯酚與甲醛在弱酸條件下反應(yīng)，之后向反應(yīng)液中加入大量的磷酸與甲醛，通過調(diào)節(jié)酚醛比，催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間等控制鄰位結(jié)構(gòu)的比例；cn201110427554.6中使用無機(jī)酸和有機(jī)酸混合物為催化劑，獲得了高鄰位異構(gòu)體含量的雙酚f，上述方法中使用大量無機(jī)酸為催化劑、后處理工藝復(fù)雜，并且容易造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題。cn201410389371.3中使用酸性介孔分子篩zr-sba-15為催化劑，通過調(diào)節(jié)催化劑中zr/si比例調(diào)節(jié)催化劑活性，催化劑易于分離回收，但是酚/醛比較高，并且收率較低。
因此，亟需尋找一種可降低對(duì)設(shè)備的腐蝕和對(duì)環(huán)境的污染、簡單易操作，且能獲得高產(chǎn)率鄰位雙酚f的方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)高鄰位異構(gòu)體含量的雙酚f的方法容易造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染，或后處理工藝復(fù)雜，且收率較低的問題，提供一種使用改性陽離子樹脂催化劑制備高鄰位雙酚f的方法。本發(fā)明的方法中采用二價(jià)金屬離子改性的陽離子樹脂作為催化劑，大大提高了鄰位雙酚f的產(chǎn)率，且制備方法簡單，對(duì)設(shè)備要求低，只需經(jīng)抽濾、減壓蒸餾等后處理即可得到高鄰位雙酚f。
本發(fā)明的技術(shù)目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種高鄰位雙酚f的制備方法，包括以下步驟：
a.樹脂催化劑的改性：將強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂用稀鹽酸浸泡，用去離子水沖洗至中性，抽濾，得到h型陽離子交換樹脂載體；以二價(jià)金屬離子的氫氧化物水溶液或弱酸鹽水溶液與樹脂混合，在室溫~50℃反應(yīng)15min~4h，水洗，抽濾，得到改性陽離子交換樹脂催化劑；
b.以步驟a得到的改性陽離子交換樹脂催化劑與30-40wt%的甲醛水溶液按質(zhì)量比為1~6:1混合，于20~50℃下充分作用10min~60min，加入苯酚，苯酚與甲醛的摩爾比為4~10:1，攪拌，升溫至50~90℃，反應(yīng)30min~5h，冷至室溫，抽濾，濾液減壓蒸餾，得到所述雙酚f。
進(jìn)一步地，所述二價(jià)金屬離子選自zn2+、mg2+、ca2+、mn2+和ba2+中的至少一種；所述二價(jià)金屬離子的氫氧化物溶液或弱酸鹽溶液選自ca(oh)2、ba(oh)2、zn(oac)2、mg(oac)2、mn(oac)2和znc2o4溶液中的至少一種；所述二價(jià)金屬離子的氫氧化物或弱酸鹽溶液濃度為0.02~2mol/l，其與樹脂的混合體積比為2~10:1。
進(jìn)一步地，步驟a中所述稀鹽酸濃度為0.5~2mol/l，稀鹽酸與樹脂混合的體積比為2~5:1，浸泡時(shí)間為4~8h。
進(jìn)一步地，所述強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂為苯乙烯系磺酸型離子交換樹脂?？刹捎檬惺鄣母鞣N類型，如d-72、d005、d005-ⅱ和d008等。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明的制備方法中，使用二價(jià)金屬離子改性陽離子樹脂為催化劑，有利于甲醛優(yōu)先在酚羥基鄰位反應(yīng)，有效的制備了高鄰位異構(gòu)體含量的雙酚f產(chǎn)品；
（2）本發(fā)明的制備方法中，直接使用二價(jià)金屬氫氧化物溶液或弱酸鹽溶液與市售的陽離子交換樹脂進(jìn)行反應(yīng)，制備改性陽離子樹脂，改性方法簡單，成本低廉，對(duì)鄰位雙酚f的生成催化效果明顯；
（3）本發(fā)明的制備方法中，反應(yīng)完成后，通過抽濾、清洗等可將催化劑回收并循環(huán)使用，反應(yīng)后抽濾的濾液減壓蒸餾過程中還可回收苯酚，后處理簡單，并且避免了使用磷酸等無機(jī)酸的設(shè)備腐蝕的問題。
具體實(shí)施方式
下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
樹脂催化劑的改性：將市售的d005樹脂催化劑50ml置于50ml濃度為1mol/l的稀鹽酸中，室溫浸泡8小時(shí)，用去離子洗滌至中性，抽濾，得到h型陽離子樹脂；將1mol/l的zn(oac)2水溶液100ml緩慢加入至50mlh型陽離子樹脂中，室溫反應(yīng)1h，使用去離子水洗滌3次，抽濾，得到改性陽離子樹脂催化劑。
雙酚f的合成：取16ml改性陽離子樹脂催化劑置于三口瓶中，加入16.2g的37wt%甲醛水溶液(0.2mol)，30℃攪拌1h；加入94g苯酚（1mol）充分?jǐn)嚢韬笊郎刂?0℃反應(yīng)5h，過濾分離催化劑，濾液減壓蒸餾，除去水并回收苯酚，冷卻后得雙酚f產(chǎn)品，記作bpf-1。
實(shí)施例2
按照實(shí)施例1的方法，只是以mg(oac)2溶液代替zn(oac)2溶液對(duì)h型陽離子交換樹脂進(jìn)行改性，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-2。
實(shí)施例3
按照實(shí)施例1的方法，只是以mn(oac)2溶液代替zn(oac)2溶液對(duì)h型陽離子交換樹脂進(jìn)行改性，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-3。
實(shí)施例4
按照實(shí)施例1的方法，使用0.2mol/l的ba(oh)2溶液200ml代替實(shí)施例1中zn(oac)2溶液的對(duì)h型陽離子交換樹脂進(jìn)行改性，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-4。
實(shí)施例5
按照實(shí)施例1的方法，只改變zn(oac)2水溶液使用量為50ml，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-5。
實(shí)施例6
按照實(shí)施例1的方法，只改變zn(oac)2水溶液使用量為150ml，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-6。
實(shí)施例7
按照實(shí)施例1的方法，只改變zn(oac)2水溶液濃度為0.5mol/l，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-7。
實(shí)施例8
按照實(shí)施例1的方法，只改變zn(oac)2水溶液濃度為0.8mol/l，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-8。
實(shí)施例9
按照實(shí)施例1的方法，只改變zn(oac)2水溶液濃度為1.2mol/l，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-9。
實(shí)施例10
按照實(shí)施例1的方法，只改變苯酚與甲醛反應(yīng)中改性樹脂催化劑用量為24ml，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-10。
實(shí)施例11
按照實(shí)施例1的方法，只改變苯酚與甲醛反應(yīng)中改性樹脂催化劑用量為32ml，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-11。
實(shí)施例12
按照實(shí)施例1的方法，只改變苯酚與甲醛反應(yīng)溫度為60℃，時(shí)間為6h，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-12。
實(shí)施例13
按照實(shí)施例1的方法，只改變苯酚與甲醛反應(yīng)溫度為80℃，時(shí)間為4h，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-13。
實(shí)施例14
按照實(shí)施例1的方法，只改變苯酚與甲醛反應(yīng)溫度為90℃，時(shí)間為2h，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-14。
實(shí)施例15
按照實(shí)施例1的方法，只改變苯酚用量為75.2g，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-15。
實(shí)施例16
按照實(shí)施例1的方法，只改變苯酚用量為112.8g，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-16。
實(shí)施例17
按照實(shí)施例1的方法，只改變苯酚用量為131.6g，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-17。
比較例1
直接使用市售的d005樹脂按照實(shí)施例1中雙酚f合成的條件進(jìn)行反應(yīng)，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-r1。
比較例2
按照實(shí)施例1的方法，只是改用強(qiáng)酸鹽zncl2溶液對(duì)h型陽離子交換樹脂進(jìn)行改性，所得最終雙酚f產(chǎn)品記作bpf-r2。
以上實(shí)施例與比較例的結(jié)果列于表1中，其中轉(zhuǎn)化率以甲醛計(jì)，選擇性為產(chǎn)品中雙酚所占的比例，鄰位選擇性為在雙酚中亞甲基在酚羥基鄰位所占比例。
表1.各實(shí)施例和比較例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果