本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺聚合物以及聚酰亞胺膜，尤其涉及一種具有高透明度的聚酰亞胺聚合物以及聚酰亞胺膜。

背景技術(shù)：

由于具有優(yōu)異的熱特性、機(jī)械特性和電特性，聚酰亞胺樹脂已大幅被應(yīng)用在汽車材料、航空材料、絕緣材料、液晶配向膜等電氣/電子材料等各種領(lǐng)域中。為了達(dá)成良好的熱穩(wěn)定性，通常會采用含有芳香族基的單體來制備聚酰亞胺樹脂，但是通過所述聚酰亞胺樹脂制得的膜卻呈現(xiàn)褐色或是黃色，藉此不但嚴(yán)重影響了透光率也限制了應(yīng)用性。在現(xiàn)有技術(shù)中，為了改善聚酰亞胺樹脂的透光率進(jìn)行了各種研究，但是隨著透光度的改善，熱穩(wěn)定性卻降低。因此，開發(fā)具有高透光率及高熱穩(wěn)定性的聚酰亞胺樹脂仍是目前此領(lǐng)域極欲發(fā)展的目標(biāo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種聚酰亞胺聚合物以及聚酰亞胺膜，其具有良好的透光率、透明度及熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明的聚酰亞胺聚合物包括以式1表示的重復(fù)單元：

式1，其中

Ar為衍生自含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐的四價有機(jī)基；以及

A為

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，上述的Ar為

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，上述的聚酰亞胺聚合物的玻璃轉(zhuǎn)移溫度為250℃至350℃。

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，上述的聚酰亞胺聚合物的紫外吸收截止波長為320nm至380nm。

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，在370nm處，上述的聚酰亞胺聚合物的透光率為70％以上。

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，在400nm處，上述的聚酰亞胺聚合物的透光率為80％至90％。

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，在550nm處，上述的聚酰亞胺聚合物的透光率為85％至95％。

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，基于CIE L^*a^*b^*色彩空間，上述的聚酰亞胺聚合物的L^*值介于94至99之間、a^*值介于-2.5至1之間、b^*值介于-5至5之間。

在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，上述的聚酰亞胺聚合物的黏度介于在150cps至50,000cps之間。

本發(fā)明的聚酰亞胺膜包括前述的聚酰亞胺聚合物。

基于上述，本發(fā)明所提出的聚酰亞胺聚合物是通過使用含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的二酐單體及特定的二胺單體來制造，藉此聚酰亞胺聚合物及包括其的聚酰亞胺膜能夠具有良好的透光率、透明度及熱穩(wěn)定性。

為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉實(shí)施方式作詳細(xì)說明如下。

具體實(shí)施方式

在本文中，由“一數(shù)值至另一數(shù)值”表示的范圍，是一種避免在說明書中一一列舉該范圍中的所有數(shù)值的概要性表示方式。因此，某一特定數(shù)值范圍的記載，涵蓋該數(shù)值范圍內(nèi)的任意數(shù)值以及由該數(shù)值范圍內(nèi)的任意數(shù)值界 定出的較小數(shù)值范圍，如同在說明書中明文寫出該任意數(shù)值和該較小數(shù)值范圍一樣。

在本文中，有時以鍵線式(skeleton formula)表示聚合物或基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。這種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳?xì)滏I。當(dāng)然，結(jié)構(gòu)式中有明確示出原子或原子基團(tuán)的，則以示出的為準(zhǔn)。

為了制備出具有良好的透光率、透明度及熱穩(wěn)定性的聚酰亞胺聚合物，本發(fā)明提出一種聚酰亞胺聚合物，其可達(dá)到上述優(yōu)點(diǎn)。以下，特舉實(shí)施方式作為本發(fā)明確實(shí)能夠據(jù)以實(shí)施的范例。

本發(fā)明的一實(shí)施方式提供一種聚酰亞胺聚合物，其包括以式1表示的重復(fù)單元：

式1。

在上述式1中，Ar為衍生自含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐的四價有機(jī)基。也就是說，Ar為含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐中除了2個羧酸酐基(-(CO)₂O)以外的殘基。在本文中，所述含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐也稱為二酐單體。

具體而言，Ar例如是也就是說，在本實(shí)施方式中，所述含有芳香族基及氟原子的四羧酸二酐可以是4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐(4,4’-(hexafluoro-isopropylidene)diphthalic anhydride，簡稱6FDA)，以及所述含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐可以是4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(Bis-(3-phthalyl anhydride)ether，簡稱ODPA)。

在上述式1中，A為也就是說，A為4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(4,4’-Diaminodicyclohexyl methane，簡稱MBCHA)中除了2個氨基(-NH₂)以外的殘基。從另一觀點(diǎn)而言，在本文中，所述4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷也稱為二胺單體。

值得一提的是，在本實(shí)施方式中，通過使用含有芳香族基及氟原子或含 有芳香族基及氧基的四羧酸二酐作為二酐單體，以及使用4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷作為二胺單體來制備聚酰亞胺聚合物，聚酰亞胺聚合物得以具有良好的透光率、透明度及熱穩(wěn)定性。如此一來，聚酰亞胺聚合物能夠應(yīng)用于一些其他透明樹脂所不能使用的領(lǐng)域，例如：電腦控制顯示、液晶顯示、大型電子顯示器等光學(xué)部件的罩子；偏光板；太陽能電池的基板；塑膠透鏡等。

具體而言，在本實(shí)施方式中，聚酰亞胺聚合物的玻璃轉(zhuǎn)移溫度為250℃至350℃。在本實(shí)施方式中，聚酰亞胺聚合物的紫外吸收截止波長為320nm至380nm，較佳為320nm至350nm。在本實(shí)施方式中，于370nm處，聚酰亞胺聚合物的透光率為70％以上。在本實(shí)施方式中，于400nm處，聚酰亞胺聚合物的透光率為80％至90％。在本實(shí)施方式中，于550nm處，所述聚酰亞胺聚合物的透光率為85％至95％，較佳為90％至95％。在本實(shí)施方式中，基于CIE L^*a^*b^*色彩空間，聚酰亞胺聚合物的L^*值介于94至99之間、a^*值介于-2.5至1之間、b^*值介于-5至5之間。詳細(xì)而言，CIE L^*a^*b^*色彩空間與顏色的亮度(L^*＝0生成黑色，L^*＝100指示白色)、紅色/洋紅色與綠色之間的位置(a^*的負(fù)值偏向綠色，正值偏向洋紅色)、黃色與藍(lán)色之間的位置(b^*的負(fù)值偏向藍(lán)色，正值偏向黃色)相對應(yīng)。有鑒于此，當(dāng)聚酰亞胺聚合物的L^*值介于94至99之間、a^*值介于-2.5至1之間、b^*值介于-5至5之間，不但聚酰亞胺聚合物具有良好的透明度，所制得的聚酰亞胺膜也不會呈現(xiàn)黃色。

另外一提的是，在本實(shí)施方式中，通過使用含有芳香族基及氟原子或含有芳香族基及氧基的四羧酸二酐作為二酐單體，以及使用4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷作為二胺單體來制備聚酰亞胺聚合物，聚酰亞胺聚合物得以與銅箔具有良好的接著力。如此一來，聚酰亞胺聚合物適用于制作軟性銅箔基板。

另外，由于4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷的價格便宜，故通過使用4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷作為二胺單體來制備聚酰亞胺聚合物，聚酰亞胺聚合物的制造成本得以降低，進(jìn)而具有良好的商業(yè)化價值。

另外，如前文所述，包括式1所示的重復(fù)單元的聚酰亞胺聚合物為由二酐單體及二胺單體進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)而得。詳細(xì)而言，所述酰亞胺化反應(yīng)是在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑例如是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，簡稱DMAc)、二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide，簡稱DMSO)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide，簡稱DMF)、六甲基磷 酰胺(hexamethylphosphoramide)或間甲酚(m-cresol)。另外，所述酰亞胺化反應(yīng)的酰亞胺化比率為100％。

另外，在本實(shí)施方式中，聚酰亞胺聚合物的黏度介于150cps至50,000cps之間，較佳介于2,000cps至30,000cps之間。詳細(xì)而言，當(dāng)聚酰亞胺聚合物的黏度大于50,000cps，則不易進(jìn)行涂布制程，其應(yīng)用性受到限制。

另外，本發(fā)明的聚酰亞胺聚合物可以薄膜、粉體或溶液等的形態(tài)存在。下文中，以聚酰亞胺聚合物為薄膜形態(tài)為例來加以說明。

本發(fā)明的另一實(shí)施方式提供一種聚酰亞胺膜，包括任一種前述實(shí)施方式中的聚酰亞胺聚合物。在本實(shí)施方式中，聚酰亞胺膜的厚度約在12μm至25μm之間。

值得說明的是，如前文所述，由于聚酰亞胺聚合物可具有良好的透光率、良好的透明度、良好的熱穩(wěn)定性、與銅箔的良好的接著力以及低制造成本，故聚酰亞胺膜同樣也可具有良好的透光率、良好的透明度、良好的熱穩(wěn)定性、與銅箔的良好的接著力以及低制造成本。如此一來，聚酰亞胺膜的應(yīng)用性及商業(yè)化價值皆大幅提升。

下文將參照實(shí)施例1-2及比較例1，更具體地描述本發(fā)明的特征。雖然描述了以下實(shí)施例1-2，但是在不超出本發(fā)明保護(hù)范圍的情況下，可適當(dāng)?shù)馗淖兯貌牧?、其量及比率、處理?xì)節(jié)以及處理流程等等。因此，不應(yīng)由下文所述的實(shí)施例對本發(fā)明作出限制性地解釋。

制備實(shí)施例1-2及比較例1的聚酰亞胺膜所使用的主要材料的信息如下所示。

4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(簡稱MBCHA)：購自TCI公司。

4,4’-二氨基-2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯(簡稱TFMB)：購自錦聿股份有限公司。

4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐(簡稱6FDA)：購自錦聿股份有限公司。

4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(簡稱ODPA)：購自JFE化學(xué)股份有限公司。

N-甲基-2-吡咯烷酮(簡稱NMP)，購自波律公司。

實(shí)施例1

在水浴(室溫)下，取0.152mol(32.14g)的MBCHA溶于作為溶劑的400 g的NMP中。在水浴(室溫)下，將0.152mol(67.86g)的6FDA加入前述溶液中。接著，在水浴(室溫)下，反應(yīng)16小時后即獲得固含量為20％的聚酰胺酸溶液。之后，使用刮刀涂布法將30ml的所述聚酰胺酸溶液涂布在銅箔(厚度為12μm)上，并接著在140℃下烘烤10分鐘，以移除NMP。繼之，將涂布有聚酰胺酸溶液的銅箔置于300℃的氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)(脫水環(huán)化)30分鐘，以獲得實(shí)施例1的配置在銅箔上的聚酰亞胺膜，其中酰亞胺化比率為100％。最后，通過蝕刻制程將銅箔移除，以獲得實(shí)施例1的聚酰亞胺膜，其中以低測定力測定儀(由三豐美國公司(Mitutoyo America Corporation)制造，設(shè)備名為Litematic LV-50A)進(jìn)行厚度測量，得到厚度約為25μm。

實(shí)施例2

在水浴(室溫)下，取0.345mol(72.74g)的MBCHA溶于作為溶劑的720g的NMP中。在水浴(室溫)下，將0.345mol(107.26g)的ODPA加入前述溶液中。接著，在水浴(室溫)下，反應(yīng)24小時后即獲得固含量為20％的聚酰胺酸溶液。之后，使用刮刀涂布法將30ml的所述聚酰胺酸溶液涂布在銅箔(厚度為12μm)上，并接著在140℃下烘烤10分鐘，以移除NMP。繼之，將涂布有聚酰胺酸溶液的銅箔置于300℃的氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)(脫水環(huán)化)30分鐘，以獲得實(shí)施例2的配置在銅箔上的聚酰亞胺膜，其中酰亞胺化比率為100％。最后，通過蝕刻制程將銅箔移除，以獲得實(shí)施例2的聚酰亞胺膜，其中以低測定力測定儀(由三豐美國公司制造，設(shè)備名為Litematic LV-50A)進(jìn)行厚度測量，得到厚度約為25μm。

比較例1

在水浴(室溫)下，取0.131mol(41.89g)的TFMB溶于作為溶劑的400g的NMP中。在水浴(室溫)下，將0.131mol(58.11g)的6FDA加入前述溶液中。接著，在水浴(室溫)下，反應(yīng)12小時后即獲得固含量為20％的聚酰胺酸溶液。之后，使用刮刀涂布法將30ml的所述聚酰胺酸溶液涂布在銅箔(厚度為12μm)上，并接著在140℃下烘烤10分鐘，以移除NMP。繼之，將涂布有聚酰胺酸溶液的銅箔置于300℃的氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)(脫 水環(huán)化)30分鐘，以獲得比較例1的配置在銅箔上的聚酰亞胺膜，其中酰亞胺化比率為100％。最后，通過蝕刻制程將銅箔移除，以獲得比較例1的聚酰亞胺膜，其中以低測定力測定儀(由三豐美國公司制造，設(shè)備名為Litematic LV-50A)進(jìn)行厚度測量，得到厚度約為25μm。

之后，分別對實(shí)施例1-2及比較例1的聚酰亞胺膜進(jìn)行介電常數(shù)、介電損耗、玻璃轉(zhuǎn)移溫度、熱裂解溫度、抗拉強(qiáng)度(tensile strength)、伸長率(elongation)、彈性模數(shù)、透光率以及CIE L^*a^*b^*色彩空間的值的測定，以及分別對實(shí)施例1-2及比較例1的配置在銅箔上的聚酰亞胺膜進(jìn)行剝離強(qiáng)度(peel strength)的測定。前述測定的說明如下，且測定的結(jié)果顯示于表1中。

〈介電常數(shù)、介電損耗的測定〉

首先，將實(shí)施例1-2及比較例1的聚酰亞胺膜分別制作成長寬尺寸為7cm×10cm的膜材。接著，將該些膜材置于烘箱中以130℃的溫度烘烤2小時后，將其放置于大氣環(huán)境下七天。之后，使用介電常數(shù)測定裝置(由羅德史瓦茲公司(ROHDE&SCHWARZ)制造，設(shè)備名為Vector Network Analyzer)對該些膜材的介電常數(shù)及介電損耗進(jìn)行量測，其中量測頻率為10GHz。在業(yè)界設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)中，聚酰亞胺膜的介電常數(shù)為3.2以下，且數(shù)值越低表示介電性質(zhì)越好；以及介電損耗為0.01以下，且數(shù)值越低表示介電性質(zhì)越好。

〈玻璃轉(zhuǎn)移溫度的測定〉

首先，將實(shí)施例1-2及比較例1的聚酰亞胺膜分別制作成長寬尺寸為5mm×40mm的膜材。接著，使用動態(tài)機(jī)械分析儀(由日本精工電子有限公司(Seiko Instrument Inc.)制造，設(shè)備名為EXSTAR 6100)，在氮?dú)猸h(huán)境以及升溫速度設(shè)定為10℃/min的條件下，將該些膜材從30℃升溫至450℃，并將損失正切(tanδ)變化率達(dá)到最大時所量測到的溫度作為玻璃轉(zhuǎn)移溫度(℃)。在業(yè)界設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)中，一般聚酰亞胺膜的玻璃轉(zhuǎn)移溫度為300℃以上，且數(shù)值越大表示熱穩(wěn)定性越好。

〈熱裂解溫度的測定〉

首先，分別秤取0.5g至0.8g的實(shí)施例1-2及比較例1的聚酰亞胺膜，以作為測試膜材。接著，使用熱重?fù)p失分析儀(由日本精工電子有限公司(Seiko Instrument Inc.)制造，設(shè)備名為EXSTAR 6000)，在氮?dú)猸h(huán)境以及升溫速度設(shè)定為10℃/min的條件下，將該些膜材從30℃升溫至600℃，并將膜材損失5％重量時所量測到的溫度作為熱裂解溫度(℃)。在業(yè)界設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)中，聚酰亞胺膜的熱裂解溫度至少需要達(dá)到400℃以上，且數(shù)值越大表示熱穩(wěn)定性越佳。

〈抗拉強(qiáng)度、伸長率、彈性模數(shù)的測定〉

首先，將實(shí)施例1-2及比較例1的聚酰亞胺膜分別制作成長(標(biāo)點(diǎn)間距)寬尺寸為25.4mm×3.2mm且呈啞鈴狀或是狗骨頭狀的膜材。接著，使用萬能試驗(yàn)機(jī)(由島津科學(xué)儀器股份有限公司(SHIMADZU)制造，設(shè)備名為AG-1S)來量測該些膜材的抗拉強(qiáng)度(MPa)、伸長率(％)、彈性模數(shù)(GPa)。

抗拉強(qiáng)度表示膜材在拉伸過程中可承受的最大強(qiáng)度。具體而言，抗拉強(qiáng)度即為在拉伸強(qiáng)度初始設(shè)定為零的條件下，將該些膜材拉伸至未發(fā)生斷裂的拉伸長度時的最大工程應(yīng)力，其中數(shù)值越大表示機(jī)械特性越佳。

伸長率表示膜材被拉斷時的形變程度。具體而言，伸長率即為在拉伸強(qiáng)度初始設(shè)定為零的條件下，將該些膜材拉伸至斷裂時所求得的形變量，其中數(shù)值越大表示機(jī)械特性越佳。

彈性模數(shù)(或稱楊氏模量(Young’s Modulus))則表示膜材出現(xiàn)彈性變形難易程度的指標(biāo)。其中，數(shù)值越大的，表示其彈性變形所需的應(yīng)力也越大，即表示材料的剛性(stiffness)越大；而數(shù)值越小的，則表示撓性或是柔軟性越好。

〈透光率的測定〉

首先，將實(shí)施例1-2及比較例1的聚酰亞胺膜分別制作成長寬尺寸為10×10的膜材。接著，將該些膜材在300℃下烘烤30分鐘后，使用UV/Vis光譜儀(由HITACHI公司制造，設(shè)備名為U4100)，分別對實(shí)施例1-2以及比較例1的聚酰亞胺膜測量波長范圍為300nm至800nm下的透光率曲線。其中，在表1中，360nm透光率(％)即表示于波長為360nm下的透光率； 370nm透光率(％)即表示于波長為370nm下的透光率；380nm透光率(％)即表示于波長為380nm下的透光率；400nm透光率(％)即表示于波長為400nm下的透光率；550nm透光率(％)即表示于波長為550nm下的透光率。

〈CIE L^*a^*b^*色彩空間的值的測定〉

首先，將實(shí)施例1-2及比較例1的聚酰亞胺膜分別制作成長寬尺寸為1cm×1cm的膜材。接著，將該些膜材在300℃下烘烤30分鐘后，使用分光色差計(由柯尼卡美能達(dá)(Konica Minolta)公司制造，設(shè)備名為KONICA spectrotophotometer CM-2300D)測量L^*、a^*、b^*的值。在業(yè)界設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)中，當(dāng)b^*值介于-5至5之間表示聚酰亞胺膜沒有黃化現(xiàn)象。

〈剝離強(qiáng)度的測定〉

首先，將實(shí)施例1-2及比較例1的配置在銅箔上的聚酰亞胺膜連同銅箔一起裁切成寬度為0.3175mm的測試樣品。接著，使用萬能試驗(yàn)機(jī)(島津科學(xué)儀器股份有限公司(SHIMADZU)制造，設(shè)備名為AG-1S)，在拉伸速度設(shè)定為50.8mm/min的條件下，將該些測試樣品拉伸至拉伸長度為30mm，并求出此時的剝離強(qiáng)度(kgf/cm)。值得一提的是，聚酰亞胺膜與銅箔之間的接著力越大，則兩者之間的介面越不易受到外力破壞。也就是說，在表1中，剝離強(qiáng)度的數(shù)值越高，表示剝離強(qiáng)度越佳且聚酰亞胺膜與銅箔之間接著力越佳。另外，在業(yè)界設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)中，剝離強(qiáng)度至少要大于1.0kgf/cm。

表1

由表1可知，實(shí)施例1-2的聚酰亞胺膜在介電常數(shù)、介電損耗、玻璃轉(zhuǎn)移溫度、熱裂解溫度、抗拉強(qiáng)度、伸長率、彈性模數(shù)以及黏度等方面均具有良好表現(xiàn)。此表示實(shí)施例1-2的聚酰亞胺膜具有良好的熱特性及機(jī)械特性。并且，實(shí)施例2的聚酰亞胺膜在伸長率方面具有優(yōu)異的表現(xiàn)。

另外，由表1可知，與比較例1的聚酰亞胺膜相比，實(shí)施例1的聚酰亞胺膜具有較佳的透光率及透明度。詳細(xì)而言，由表1可知，不論在紫外光區(qū)或可見光區(qū)，實(shí)施例1的聚酰亞胺膜皆具有優(yōu)異的透光率，并且實(shí)施例1的聚酰亞胺膜沒有黃化的問題。

另外，由表1可知，雖然在可見光區(qū)內(nèi)，實(shí)施例2的聚酰亞胺膜具有與比較例1的聚酰亞胺膜相近的透光率，但在波長區(qū)段360nm至380nm之間，實(shí)施例2的聚酰亞胺膜具有較佳的透光率，并且實(shí)施例2的聚酰亞胺膜沒有黃化的問題。

另外，由表1可知，與比較例1的聚酰亞胺膜相比，實(shí)施例1-2的聚酰亞胺膜與銅箔之間皆具有較佳的接著力。并且，實(shí)施例2的聚酰亞胺膜與銅箔之間具有優(yōu)異的接著力。

最后應(yīng)說明的是：以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。