本發(fā)明是在政府支持下按照由美國能源部頒發(fā)的合同號de-ac05-00or22725并且按照合作研究和開發(fā)協(xié)議nfe-14-05242進(jìn)行。政府在本發(fā)明中具有某些權(quán)利。

共同研究協(xié)議的相關(guān)方的名稱

ut-battelle,llc,onebethelvalleyroad,building4500n,ms-6258,oakridge,tn37831-6258和ppgindustriesohio,inc.,3800west143rdstreet,cleveland,oh44111。

本發(fā)明涉及三維打印方法以及共反應(yīng)性打印組合物，更具體而言，涉及包含共反應(yīng)性組分的三維打印組合物的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在三維(3d)打印中，將組合物以連續(xù)材料層布置而由結(jié)構(gòu)的一系列橫截面而構(gòu)造該結(jié)構(gòu)。舉例來說這些層可以由液體、粉末、紙、或者片狀材料制備。

在某些情況下，3d打印組合物是熱塑性材料，其經(jīng)由加熱噴口擠出到工作臺上以及噴口相對于該工作臺移動,連續(xù)堆疊熱塑性材料層以形成三維物體。該熱塑性材料在從噴口擠出之后快速冷卻。部分取決于在下面的熱塑性層的溫度，在上面的熱塑性層可以或者不可以充分粘附于在下面的熱塑性層。此外,熱膨脹差異可以導(dǎo)致在成品物體中積聚應(yīng)力由此降低物體的完整性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本說明書實施方案包括通過使用共反應(yīng)性打印組合物，比如聚脲組合物形成物體的物體三維打印方法，該組合物由至少兩種具有共反應(yīng)性官能團(tuán)的共反應(yīng)性組分的混合物制備，其中至少一種共反應(yīng)性組分包含飽和官能團(tuán)。本說明書還包括打印的三維物體，其由諸如聚脲組合物之類的共反應(yīng)性打印組合物層形成，該組合物由至少兩種共反應(yīng)性組分產(chǎn)生。

根據(jù)本發(fā)明所述,用于三維打印的組合物包含：包含第一官能團(tuán)的第一組分；以及包含第二官能團(tuán)的第二組分，其中第二官能團(tuán)與第一個官能團(tuán)有反應(yīng)性；以及其中該第一官能團(tuán)以及該第二官能團(tuán)至少之一包含飽和官能團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明所述，用于三維打印的組合物包含：包含第一官能團(tuán)的第一組分；以及包含第二官能團(tuán)的第二組分，其中，第一組分包含多元胺以及第二組分包含多異氰酸酯；第一組分包含多烯基化合物以及第二組分包含多硫醇；第一組分包含邁克爾加成受體以及第二組分包含邁克爾加成給體；或者上述任一項的組合；其中該組合物特征為剪切儲能模量g′以及剪切損耗模量g"，其中初始g"/g′比率小于2；初始g′大于1,500pa；在6分鐘時g′大于500,000pa；以及在混合以后，在6分鐘時g"大于400,000pa；其中，剪切儲能模量g′以及剪切損耗模量g"使用流變儀測量，該流變儀具有間隙1毫米到2毫米,具有25毫米-直徑平行板錠子，振蕩頻率1hz以及振幅0.3％,以及流變儀板溫度25℃。

根據(jù)本發(fā)明所述,組合物包含：包含第一官能團(tuán)的第一組分；以及包含第二官能團(tuán)的第二組分，其中第一組分包含多元胺以及第二組分包含多異氰酸酯；第一組分包含多烯基化合物以及第二組分包含多硫醇；第一組分包含邁克爾加成受體以及第二組分包含邁克爾加成給體；或者上述任一項的組合；該組合物特征為：粘度小于30cp；表面張力30mn/m至50nm/m；在玻璃上的接觸角小于20度；以及在聚對苯二甲酸乙二醇酯上的接觸角小于40度。

根據(jù)本發(fā)明所述，可以使用由本說明書提供的組合物形成三維物體。

根據(jù)本發(fā)明所述，三維打印物體的方法包括：擠出包含第一官能團(tuán)的第一組分以及包含第二官能團(tuán)的第二組分，其中第二官能團(tuán)與第一官能團(tuán)有反應(yīng)性；以及該第一官能團(tuán)以及該第二官能團(tuán)至少之一包含飽和官能團(tuán)；以及構(gòu)造三維打印的物體。

根據(jù)本發(fā)明所述，三維打印物體的方法包括：通過噴墨打印包含第一官能團(tuán)的第一反應(yīng)性組分而沉積；通過噴墨打印包含第二官能團(tuán)的第二組分而沉積；其中，第二官能團(tuán)與第一官能團(tuán)有反應(yīng)性；以及第一官能團(tuán)以及第二官能團(tuán)至少之一包含飽和官能團(tuán)；以及構(gòu)造三維打印的物體。

根據(jù)本發(fā)明所述，可以使用由本說明書提供的方法形成三維物體。

附圖說明

本申請所公開附圖僅用于圖解目的。該附圖不是要限制本說明書范圍。

附圖1是顯示不滿足所要求的構(gòu)造標(biāo)準(zhǔn)的聚脲組合物的動態(tài)模量(g′對g")曲線。

附圖2是顯示滿足所要求的構(gòu)造標(biāo)準(zhǔn)的聚脲組合物的動態(tài)模量(g′對g")曲線。

發(fā)明詳述

為了以下詳細(xì)說明,應(yīng)理解本發(fā)明可以假定各種的可替換變量以及步驟序列，除其中特別相反指定的除外。此外，除在任何操作實施例中之外或者其中另外指明的以外，用于本說明書以及權(quán)利要求書，例如用于表達(dá)組分?jǐn)?shù)量的所有數(shù)字被理解為在所有情況下都由該術(shù)語"約"修飾。因此,除非相反指示，在以下說明書和所附權(quán)利要求書中列舉的數(shù)字參數(shù)是近似值，這些近似值可以由本發(fā)明要獲得的需要的性能而改變。至少,以及不是要限制對本權(quán)利要求范圍應(yīng)用等同原則，各個數(shù)字參數(shù)應(yīng)該至少按照所報告有效數(shù)字的數(shù)目以及通過應(yīng)用一般的近似技術(shù)加以解讀。盡管該數(shù)值范圍以及參數(shù)闡明本發(fā)明寬泛范圍是近似化的，但是，在具體實施例中所述數(shù)值報告的盡可能地準(zhǔn)確。然而，任何數(shù)值，固有地包含某些由它們各自試驗測定中的標(biāo)準(zhǔn)偏差而必然產(chǎn)生的誤差。

此外，很清楚本申請列舉的任意數(shù)值范圍意指包括其中包含的所有子區(qū)間。例如，范圍"1-10"意圖是包括全部子區(qū)間在列舉最小值1以及列舉最大值10之間(和包括這些數(shù)值)，也就是說，具有等于或者大于1的最小值以及等于或者小于10的最大值。

使用的單數(shù)包括復(fù)數(shù)以及復(fù)數(shù)包含單數(shù)，除非另外具體說明。此外，應(yīng)用"或者"意指"和/或"除非另外具體說明，即使"和/或"明確用于某些情況。

該術(shù)語"聚合物"意指包括預(yù)聚物、共聚物以及低聚物。

本說明書實施方案涉及使用三維打印的結(jié)構(gòu)物體的生產(chǎn)?？梢酝ㄟ^將至少兩種共反應(yīng)性組分沉積到基材之上而形成物體的連續(xù)部分或者層以及此后在該下面的沉積部分或者層上方沉積該物體的另外部分或者層，來制備三維物體。將該層連續(xù)沉積以構(gòu)造該3d打印物體。該共反應(yīng)性組分可以混合以及然后沉積或者可以分別沉積。當(dāng)分別沉積時，該組分可以同時沉積，順序沉積,或者兼有同時以及順序沉積。

沉積以及類似術(shù)語表示將包含熱固性或者共反應(yīng)性組合物和/或它的反應(yīng)性組分的打印材料施加到基材上(用于物體的第一部分)或者施加到物體先前沉積的部分或者層之上。各個共反應(yīng)性組分可包括單體、預(yù)聚物、加合物、聚合物、和/或交聯(lián)劑、其可以與其它共反應(yīng)性組分的成分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。

"物體的部分"意指物體子單元，比如物體的層。該層可以在連續(xù)的水平平行平面之上。該部分可以是沉積材料的平行平面或者作為離散液滴或者作為材料的連續(xù)流制備的沉積材料的珠粒。該至少兩種共反應(yīng)性組分可分別以純物質(zhì)提供或者也可包括溶劑(有機(jī)物和/或水)和/或如下所述的其它添加劑。由本說明書提供的共反應(yīng)性組分可以基本上不含溶劑。基本上不含意指小于約5wt％，小于約4wt％，小于約2wt％，或者小于1wt％溶劑，其中wt％基于組合物的總重量。

至少兩種共反應(yīng)性組分可以一起混合以及隨后作為共反應(yīng)性組分的混合物沉積，這些組分反應(yīng)以形成物體的部分。例如，該兩種共反應(yīng)性組分可以一起混合以及通過輸送共反應(yīng)性組分的至少兩個分離料流進(jìn)入諸如靜態(tài)混合器之類的混合器之內(nèi)以制備單一料流，然后沉積該料流，而作為共反應(yīng)性組分的混合物沉積，這些組分反應(yīng)以形成熱固組合物。共反應(yīng)性組分至少部分反應(yīng)到將包含該反應(yīng)混合物的組合物沉積的時間。沉積的反應(yīng)混合物在沉積以后可以至少部分地反應(yīng)以及也可以與物體的先前沉積部分和/或隨后的沉積部分比如物體的下面層或者上面層起反應(yīng)。

替代地，該兩種共反應(yīng)性組分可以相互獨立沉積以在沉積時反應(yīng)以形成物體的部分。例如，該兩種共反應(yīng)性組分可以獨立地沉積比如使用噴墨打印體系，由此共反應(yīng)性組分相互沉積在上部和/或與足夠接近地相互鄰接以至于該兩種反應(yīng)性組分可以反應(yīng)以形成物體的部分。作為另一實例，在擠出中，并不是均勻的，擠出的可以是不均勻的使得橫截面輪廓的不同部分可以具有兩種共反應(yīng)性組分之一和/或可包含這兩種共反應(yīng)性組分以不同摩爾比和/或當(dāng)量比的混合物。

此外,在3d打印的物體各處,該物體不同的部分可以使用不同比例的兩種共反應(yīng)性組分形成以至于物體不同的部分可以表征為不同的材料性質(zhì)。例如，物體的一些部分可以是堅硬的及物體的其它部分可以是柔韌的。

理解可以調(diào)節(jié)共反應(yīng)性組分的粘度、反應(yīng)速率、以及其它性能以控制共反應(yīng)性組分和/或熱固性組合物的流動以至于在沉積之后該沉積的部分和/或該物體達(dá)到并且保留所要求的結(jié)構(gòu)完整性。共反應(yīng)性組分的粘度可以通過包含溶劑、或者該共反應(yīng)性組分可以基本上不含有溶劑或者完全不含溶劑而調(diào)整。共反應(yīng)性組分的粘度可以通過包含填料、或者該共反應(yīng)性組分可以基本上不含有填料或者完全不含填料而調(diào)整。共反應(yīng)性組分的粘度可以通過使用具有低或者高分子量的組分而調(diào)整。例如，共反應(yīng)性組分可以包含預(yù)聚物、單體、或者預(yù)聚物以及單體的組合。共反應(yīng)性組分的粘度可以通過改變沉積溫度而調(diào)整。該共反應(yīng)性組分可以具有粘度以及溫度分布圖，其可以針對使用的具體沉積方法而調(diào)整，比如在沉積和/或噴墨以前混合。該粘度會受共反應(yīng)性組分自身的組成影響和/或可以通過包括本申請公開的流變學(xué)調(diào)節(jié)劑來控制。

所希望的是粘度和/或反應(yīng)速率使得在共反應(yīng)性組分的沉積之后，組合物保持所需要的形狀。例如，如果該粘度過低和/或該反應(yīng)速率太慢，則沉積的組合物可以采用損害最終物體所需要形狀的方式流動。同樣，如果該粘度過高和/或該反應(yīng)速率太快,則損害所需要形狀。

例如，一起沉積的共反應(yīng)性組分在25℃以及0.1s^-1剪切速率下各自粘度為5,000厘泊(cp)至5,000,000cp，50,000cp至4,000,000cp，或者200,000cp至2,000,000cp。一起沉積的共反應(yīng)性組分在25℃以及1,000s^-1剪切速率下各自粘度為50厘泊(cp)至50,000cp，100cp至20,000cp，或者200至10,000cp。粘度數(shù)值可以使用antonpaarmcr301或者302流變儀測量，流變儀具有1毫米到2毫米的間隙。

噴墨或另外相互分別地沉積(在沉積前不混合)的共反應(yīng)性組分在25℃的粘度為至少1cp，至少5cp，或者至少10cp。分別沉積的共反應(yīng)性組分在25℃的粘度可以至多20cp，至多30cp，至多40cp，至多50cp，至多75cp，至多100cp，或者至多120cp。

在所沉積物體的連續(xù)的以及相鄰層之間夾層交聯(lián)速率可以受控以促進(jìn)夾層反應(yīng)以及由此改善夾層強(qiáng)度。可以通過調(diào)整在連續(xù)層沉積之間的時間、調(diào)整溫度、調(diào)整催化劑濃度和/或調(diào)整組合物組分比如單體以及預(yù)聚物的量來控制夾層交聯(lián)速率。沉積層可以是均勻的或者沉積層可以是不均勻的。對于不均勻的層，層的橫截面可以具有不同的化學(xué)組成。例如為改善夾層粘合性，一部分層可以具有過量的某些共反應(yīng)性官能團(tuán)，其可以進(jìn)而與上面層的過量共反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)。相似地，為改善夾層粘合性，一部分層可以具有過量的某些共反應(yīng)性官能團(tuán)，其可以進(jìn)而與下面層的過量共反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)。為改善夾層粘合性，在上面層沉積之前或者期間，粘結(jié)層、薄膜、或者層可以施加或者沉積在沉積的層之上。

該共反應(yīng)性組分可以包括每分子具有至少兩個官能團(tuán)(稱為"a"官能團(tuán))的第一組分以及每分子具有至少兩個官能團(tuán)(稱為"b"官能團(tuán))的第二組分，其中a官能團(tuán)以及b官能團(tuán)互相共反應(yīng)，相互不同，以及該兩種共反應(yīng)性組分中至少一種包括飽和官能團(tuán)。

"飽和官能團(tuán)"指共反應(yīng)性組分的官能團(tuán)，其不包括不飽和反應(yīng)性基團(tuán)，盡管在共反應(yīng)性組分的化合物的其它(非反應(yīng)性)部分中存在不飽和度。飽和基團(tuán)的實例包括硫醇基以及不飽和基團(tuán)的實例包括烯基以及丙烯酸酯基。飽和官能團(tuán)的實例包括硫醇、羥基、伯胺、仲胺、以及環(huán)氧基。在某些組合物中，飽和官能團(tuán)可以是硫醇、伯胺、仲胺、或者上述任一項的組合。在某些組合物中，飽和官能團(tuán)可以是硫醇、伯胺、仲胺、環(huán)氧樹脂、或者上述任一項的組合。不飽和官能團(tuán)的實例包括烯基、活化的不飽和基團(tuán)比如丙烯酸酯、馬來酸、或者富馬酸基團(tuán)、異氰酸酯基、非環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)、乙酰醋酸酯基團(tuán)、羧酸基、邁克爾受體基團(tuán)、乙烯基醚基團(tuán)、(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，以及丙二酸酯基團(tuán)。

本說明書提供的組合物包含第一組分以及第二組分，第一組分包含第一官能團(tuán)，第二組分包含第二官能團(tuán)，其中第二官能團(tuán)與第一個官能團(tuán)具有反應(yīng)性，并且二個官能團(tuán)都不包含烯屬不飽和基團(tuán)。烯屬不飽和基團(tuán)的實例包括(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)、邁克爾受體基團(tuán)、以及乙烯醚基團(tuán)。

在由本說明書提供的某些組合物中，第一組分以及第二組分不包括多異氰酸酯以及多元醇。

b官能團(tuán)與官能團(tuán)a可以能夠在中等溫度比如小于140℃、小于100℃、小于60℃、小于50℃、小于40℃、小于30℃、或者小于25℃下反應(yīng)。a和b官能團(tuán)可以一起在室溫，比如20℃下反應(yīng)。共反應(yīng)性組分之一或者二者可以每分子具有平均多于兩個反應(yīng)性基團(tuán)，而在這樣情況下共反應(yīng)性組分混合物包括熱固性組合物。合適的共反應(yīng)性官能團(tuán)公開于,例如，noomen，proceedingsofthexiiithinternationalconferenceinorganiccoatingsscienceandtechnology，雅典，1987年，第251頁；以及公開于tillet等人，progressinpolymerscience36(2011),第191-217頁，其公開內(nèi)容全面引入作為參考。在a基團(tuán)以及b基團(tuán)之間的反應(yīng)可以不涉及副產(chǎn)物的消除。上述反應(yīng)常常被稱為加成反應(yīng)。適合共反應(yīng)性官能團(tuán)a和b的實例列在表1中。

表1.官能團(tuán)

第一共反應(yīng)性組分可以包括具有多于一種類型官能團(tuán)a的化合物，以及該第二共反應(yīng)性組分可包括具有多于一種類型官能團(tuán)b的組分，以致3d打印材料可以包含至少兩組的共反應(yīng)a和b基團(tuán)，其中至少一種共反應(yīng)性組分具有飽和的官能團(tuán)。例如，第一共反應(yīng)性組分可以具有羥基以及仲胺基團(tuán)(即至少兩種不同的官能團(tuán))以及第二共反應(yīng)性組分可以具有異氰酸酯基。共反應(yīng)性組分中一種或者兩者可以任選包含用于在a基團(tuán)以及b基團(tuán)之間反應(yīng)的催化劑。a基團(tuán)以及b基團(tuán)可以連接于任何適合的化合物比如單體和/或預(yù)聚物。任選地，a基團(tuán)以及b基團(tuán)可以連接于低聚物、聚合物，或者預(yù)聚物比如聚酯、聚氨酯、或者丙烯酸類低聚物、聚合物、或者預(yù)聚物。通常，單體指主鏈中沒有重復(fù)單元的化合物，以及特征在于，舉例來說，分子量小于600道爾頓、小于500道爾頓、或者小于400道爾頓。通常，預(yù)聚物指化合物，其在主鏈中具有重復(fù)單元以及特征在于，舉例來說，分子量從1,000道爾頓至20,000道爾頓、1,000道爾頓至10,000道爾頓、或者2,000道爾頓至5,000道爾頓。

官能團(tuán)a和b可以是端基和/或側(cè)基。共反應(yīng)性組分可以具有兩個官能度或者多于兩個官能度，比如官能度為2-6。共反應(yīng)性組分的每個官能團(tuán)可以相同或者共反應(yīng)性組分的某些官能團(tuán)可以不同。例如，共反應(yīng)性組分可以具有與異氰酸酯有反應(yīng)性的多于一個的不同類型官能團(tuán)比如伯胺基團(tuán)、仲胺基團(tuán)、或者羥基。

在包含至少兩種共反應(yīng)性組分的組合物中，第一組分可以包含多元胺以及第二組分可以包含多異氰酸酯；第一組分可以包含多烯基化合物以及第二組分可以包含多硫醇；第一組分可以包含邁克爾加成受體以及第二組分可以包含邁克爾加成給體；或者上述任一項的組合；在包含至少兩種共反應(yīng)性組分的組合物中，第一組分可以包含異氰酸酯-官能預(yù)聚物；以及第二官能團(tuán)可以包含伯胺、仲胺、羥基或者上述任一項的組合。

用于三維打印的組合物可以包含第一組分，其包含第一官能團(tuán)，以及第二組分，其包含第二官能團(tuán)，其中第一以及第二官能團(tuán)互相有反應(yīng)性，以及第一官能團(tuán)以及該第二官能團(tuán)至少之一包含飽和官能團(tuán)。第一和第二官能團(tuán)之一可以是不飽和官能團(tuán)，或者第一以及第二官能團(tuán)二者可以是飽和官能團(tuán)。第一官能團(tuán)以及該第二官能團(tuán)二者都不是不飽和官能團(tuán)。本說明書提供的組合物可包含另外的共反應(yīng)性組分，其可以包含飽和官能團(tuán)和/或不飽和官能團(tuán)。

該共反應(yīng)性官能團(tuán)可以反應(yīng)以形成共價鍵。在該共反應(yīng)性官能團(tuán)之間的反應(yīng)可以通過催化劑催化。在某些組合物中，在共反應(yīng)性官能團(tuán)之間的反應(yīng)不包括自由基引發(fā)的反應(yīng)。本說明書提供的組合物可以是熱固性組合物。

由本說明書提供的組合物可以包括兩種共反應(yīng)性組分或多于兩種共反應(yīng)性組分。反應(yīng)性組分可以包含具有相同官能團(tuán)的反應(yīng)性組分的組合，比如具有相同官能團(tuán)的的單體以及預(yù)聚物的組合。另外的共反應(yīng)性組分可以包含具有與第一官能團(tuán)或者第二官能團(tuán)有反應(yīng)性的不同官能團(tuán)的化合物。另外的共反應(yīng)性組分可以將附加性能賦予給該組合物。例如，另外的共反應(yīng)性組分與其它共反應(yīng)性組分之一的反應(yīng)速率可以是快速的以及由此促進(jìn)沉積的層在其它組分完全固化之前保持所需形狀的能力。

第一組分以及第二組分可以按適合的比率組合以形成可固化組合物。例如，可固化組合物中官能團(tuán)a相對于官能團(tuán)b的當(dāng)量比為從1:1至1.5:1，從1:1至1.45:1，從1:至3:1，從1.2:1至1.5:1，或者從1.2:1至1.4:1?？晒袒M合物中官能團(tuán)a相對于官能團(tuán)b的合適當(dāng)量比為,例如，2:1至1:2，15:1至1:1.5，或者1.1:1至1:1.1。

由本說明書提供的組合物可以包括兩共反應(yīng)性組分中之一或者二者以致在物體一個部分中共反應(yīng)性組分的比率不同于在物體另一個部分中共反應(yīng)性組分的比率。以這種方式，物體的部分可以具有不同的最終組成。組成不同之處在于共反應(yīng)性組合物的重量百分比、在共反應(yīng)性組合物內(nèi)反應(yīng)性單體或者反應(yīng)物的當(dāng)量比，填料類型和/或濃度、交聯(lián)密度、和/或諸如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之類的性能不同。因此，在三維打印中制備的物體的一個部分可以具有與該三維物體另一個部分不同的材料性質(zhì)比如不同的化學(xué)、物理、熱、或者材料性質(zhì)。

此外，物體的一個部分可以部分地與在物體鄰近部分中至少一些其它共反應(yīng)性組分反應(yīng)。上述反應(yīng)可發(fā)生在沉積期間和/或在共反應(yīng)性組分沉積在各自鄰近的部分之后，由此共反應(yīng)性組分在各自鄰近的部分內(nèi)部分地反應(yīng)以及在鄰近部分之間的共反應(yīng)性組分反應(yīng)。用這樣的方式,隨著共反應(yīng)性組分在物體部分之間反應(yīng)，物體沉積部分可以共價結(jié)合在一起，由此增加三維物體的物理以及結(jié)構(gòu)完整性。例如，存在于下面沉積層的表面上的未反應(yīng)異氰酸酯和/或胺基，可以與隨后沉積層的未反應(yīng)基團(tuán)起反應(yīng)。除在相同層內(nèi)部的反應(yīng)之外，這通過提供在沉積材料的層之間的反應(yīng)而增加物體的強(qiáng)度/完整性。

打印的三維物體可以包括由熱固性或者共反應(yīng)性組合物，比如聚脲組合物形成的層，其由至少兩種打印的共反應(yīng)性組分產(chǎn)生以及其可以是交聯(lián)的。就聚脲而言，共反應(yīng)性組分之一可以包括異氰酸酯官能的預(yù)聚物或者低聚物以及另外的共反應(yīng)性組分可以包括胺比如伯胺或者仲胺。該異氰酸酯官能的共反應(yīng)性組分可以進(jìn)一步包括異氰酸酯官能單體。包含胺的共反應(yīng)性組分可以進(jìn)一步包括另一種反應(yīng)物，該反應(yīng)物具有與異氰酸酯官能預(yù)聚物、低聚物、和/或單體有反應(yīng)性的官能團(tuán)，比如羥基。打印的三維物體的鄰近部分可以與一個或多個鄰近部分中的一些共反應(yīng)性組合物反應(yīng)。

對于聚脲組合物，共反應(yīng)性組分可以包括異氰酸酯官能組分，其可以包括多異氰酸酯單體、預(yù)聚物、低聚物、加合物、聚合物、或者多異氰酸酯的共混物。預(yù)聚物可以是多異氰酸酯，其與足夠量的多元胺或者其它異氰酸酯-反應(yīng)性組分比如一種或多種多元醇預(yù)反應(yīng)，以致在該多異氰酸酯之上的反應(yīng)性異氰酸酯位點保持在該異氰酸酯官能預(yù)聚物中。

適合的單體型多異氰酸酯包括,例如，異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)，其是3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合-甲基-環(huán)己基異氰酸酯；氫化二異氰酸酯比如亞環(huán)己基二異氰酸酯，4,4′-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(h12mdi)；混合芳烷基二異氰酸酯比如四甲基二甲苯基二異氰酸酯，ocn-c(-ch3)2-c6h4c(ch3)2-nco；以及多亞甲基異氰酸酯比如1,4-四亞甲基二異氰酸酯，1,5-五亞甲基二異氰酸酯，1,6-六亞甲基二異氰酸酯(hmdi)，1,7-七亞甲基二異氰酸酯，2,2,4-以及2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，1,10-十亞甲基二異氰酸酯以及2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯。

脂肪族異氰酸酯特別用于制備耐紫外線降解的三維聚脲物體。然而,在其它情況中，當(dāng)耐用性不被顯著關(guān)注時，可以使用更低成本的芳族多異氰酸酯。單體型芳族多異氰酸酯的實例通常包括亞苯基二異氰酸酯,甲苯二異氰酸酯(tdi),二甲苯二異氰酸酯，1,5-萘二異氰酸酯，氯代亞苯基2,4-二異氰酸酯，聯(lián)甲苯二異氰酸酯，聯(lián)茴香胺二異氰酸酯，聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯以及烷基化苯二異氰酸酯；亞甲基間隔的芳族二異氰酸酯比如亞甲基二苯基二異氰酸酯，特別是4,4′-異構(gòu)體(mdi)，其包括烷基化同型物比如3,3′-二甲基-4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯以及聚合物型亞甲基二苯基二異氰酸酯。

適合的多異氰酸酯也包括由二異氰酸酯單體的二聚物和三聚物制備的多異氰酸酯。舉例來說，二異氰酸酯單體二聚物和三聚物可以通過美國專利us5,777,061中第3欄第44行一直到第4欄第40行公開的方法制備，其全文引入作為參考。二異氰酸酯單體的二聚物和三聚物可包含選自異氰脲酸酯、脲二酮、縮二脲、脲基甲酸酯及其組合的鍵合，比如n3600，cp2410，以及n3400，從bayermaterialscience獲得。

多異氰酸酯還可以包含多異氰酸酯預(yù)聚物。例如，多異氰酸酯可以包括異氰酸酯封端的聚醚二醇、擴(kuò)鏈的聚醚二醇、或者其組合。擴(kuò)鏈的聚醚二醇指聚醚二醇，該聚醚二醇已經(jīng)與過量的二異氰酸酯反應(yīng)從而產(chǎn)生異氰酸酯封端的聚醚預(yù)聚物，其具有增加的分子量以及在該主鏈中具有氨基甲酸酯鍵。聚醚二醇的實例包括聚醚二醇比如200以及650，從invista獲得，或者聚醚二醇，從basf獲得。異氰酸酯封端的聚醚預(yù)聚物可以通過二異氰酸酯以及聚醚二醇反應(yīng)制備，如公開號為us2013/0244340的美國專利申請公開的那樣，其全文引入作為參考。擴(kuò)鏈的異氰酸酯封端預(yù)聚物的數(shù)均分子量可以是例如250道爾頓至10,000道爾頓、或者500道爾頓至7,500道爾頓。

多異氰酸酯可以包括雙官能異氰酸酯、三官能異氰酸酯、雙官能異氰酸酯封端的預(yù)聚物、擴(kuò)鏈的雙官能異氰酸酯封端的預(yù)聚物、或者前述任一項的組合。

用于制備三維聚脲物體的胺官能共反應(yīng)性組分可以包括伯胺和/或仲胺或其混合物。該胺可以是一元胺、或者多元胺比如二胺、三胺、高級多元胺和/或其混合物。該胺也可以是芳族或者脂肪族的比如環(huán)脂族的。適合的脂肪族多元胺的實例包括，乙二胺，1,2-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，1,3-二氨基戊烷，1,6-二氨基己烷，2-甲基-1,5-戊烷二胺，2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷，1,11-二氨基十一烷，1,12-二氨基十二烷，1,3-和/或1,4-環(huán)己烷二胺，1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-環(huán)己烷，2,4-和/或2,6-六氫甲苯二胺，2,4′-和/或4,4′-二氨基-二環(huán)己基甲烷，5-氨基-1,3,3-三甲基環(huán)己烷甲胺(異氟爾酮二胺)，1,3-環(huán)已烷雙(甲胺)(1,3bac),以及3,3′-二烷基-4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷(比如3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷以及3,3′-二乙基-4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷)，2,4-和/或2,6-二氨基甲苯以及2,4′-和/或4,4′-二氨基聯(lián)苯甲烷，或其混合物。

合適的仲胺包括丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯改性的胺。就"丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯改性的胺"來說，其包括單和多丙烯酸酯改性的胺和丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯改性的單胺或者多元胺。丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯改性的胺可以包括脂肪胺。

仲胺可以包括脂肪胺,比如環(huán)脂族二胺。上述胺商購自huntsmancorporation(休斯敦，tx)商標(biāo)為jefflink^tm比如jefflink^tm754。該胺可提供為胺-官能的樹脂。上述胺-官能的樹脂可以相對低粘度,胺-官能的樹脂，其適用合用于高固含量聚脲三維物體的配方。胺-官能的樹脂可以包含有機(jī)酸的酯，例如，與異氰酸酯相容的天冬氨酸酯基胺-官能的反應(yīng)性樹脂；例如，無溶劑的那種。上述聚天冬氨酸酯的實例是馬來酸二乙酯和1,5-二氨基-2-甲基戌烷的衍生物，商購自bayercorporation.pa商品名稱為desmophen^tmnh1220。也可以使用包含天冬氨酸基團(tuán)的其它適合的化合物。

胺-官能的共反應(yīng)性組分也可包括高分子量伯胺，比如聚氧亞烷基胺。聚氧亞烷基胺包含兩個或者更多個連接于主鏈的伯氨基，主鏈衍生自，舉例來說環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、或者其混合物。上述胺的實例包括按商標(biāo)jeffamine^tm可獲得自huntsmancorporation的那些。上述胺的分子量從200道爾頓到7,500道爾頓，比如，例如，jeffamine^tmd-230，d-400，d-2000，t-403以及t-5000。

胺-官能共同反應(yīng)性組分也可包括脂肪族仲胺比如1000，從dor-ketalchemicals，llc獲得。

胺-官能共反應(yīng)性組分可以包含胺-官能天冬氨酸酯、聚氧亞烷基伯胺、脂肪族仲胺、或者前述任一項的組合。

對于由共反應(yīng)性組分形成的聚脲，該共反應(yīng)性組分包含異氰酸酯以及多(甲基)丙烯酸酯與一元胺的(甲基)丙烯酸酯胺反應(yīng)產(chǎn)物，該術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯以及相應(yīng)(甲基)丙烯酸酯二者。該多(甲基)丙烯酸酯可以是任何適合的多(甲基)丙烯酸酯及其混合物。多(甲基)丙烯酸酯可以包括二(甲基)丙烯酸酯，多(甲基)丙烯酸酯可以包含三(甲基)丙烯酸酯、或者多(甲基)丙烯酸酯可以包括四(甲基)丙烯酸酯。適合的二(甲基)丙烯酸酯包括,例如，乙二醇,二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，2,3-二甲基丙烷1,3-二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯，硫醇基二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯,三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯,戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化雙酚a二(甲基)丙烯酸酯，以及前述任一項的混合物。三以及更高級(甲基)丙烯酸酯的實例包括甘油三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯,乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯,丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，以及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。其它適合的多(甲基)丙烯酸酯低聚物包括環(huán)氧化豆油的(甲基)丙烯酸酯以及多異氰酸酯以及羥烷基(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯。也可以使用多(甲基)丙烯酸酯化單體混合物，其包括單、二、三、和/或四(甲基)丙烯酸酯的混合物。

其它的合適的多(甲基)丙烯酸酯包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯比如由羥基官能(甲基)丙烯酸酯與多異氰酸酯或者與多異氰酸酯以及多元醇或者多元胺的異氰酸酯官能加合物的反應(yīng)形成的那些。適合的羥基官能的(甲基)丙烯酸酯包括2-羥乙基、1-甲基-2-羥乙基、2-羥丙基、2-羥丁基、4-羥基丁基等。合適的多異氰酸酯包括,例如，本申請公開的任何單體的或者低聚物的異氰酸酯，或者異氰酸酯預(yù)聚物。

由本說明書提供的熱固性或者共反應(yīng)性組合物可以基于硫醇-烯化學(xué)作用。例如，由本發(fā)明提供的具有硫醇-烯官能度的熱固性組合物可以包括多烯共反應(yīng)性組分，其包含具有末端和/或側(cè)基烯屬雙鍵,比如末端烯基基團(tuán)的化合物或者預(yù)聚物。上述化合物的實例包括(甲基)丙烯酸-官能(甲基)丙烯酸系共聚物、環(huán)氧丙烯酸酯比如環(huán)氧樹脂(甲基)丙烯酸酯(比如雙酚a二縮水甘油醚以及丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物)、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、以及蜜胺(甲基)丙烯酸酯。

適合的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的實例包括如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：多異氰酸酯，比如1,6-六亞甲基二異氰酸酯和/或異氟爾酮二異氰酸酯，包括異氰脲酸酯及其縮二脲衍生物，與(甲基)丙烯酸羥烷基酯，比如(甲基)丙烯酸羥乙基酯和/或(甲基)丙烯酸羥丙基酯。適合的聚酯(甲基)丙烯酸酯的實例是(甲基)丙烯酸或者酸酐與多元醇比如二醇、三醇以及四醇，包括烷基化多元醇，比如丙氧基化二醇以及三醇的反應(yīng)產(chǎn)物。適合的多元醇的實例包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇以及丙氧基化1,6-己二醇。適合的聚酯(甲基)丙烯酸酯的實例包括甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、以及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯?？梢允褂镁郯滨?甲基)丙烯酸酯、以及聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。

除(甲基)丙烯酸酯之外，可以單獨或者與(甲基)丙烯酸酯結(jié)合而使用(甲基)烯丙基化合物或者預(yù)聚物。(甲基)烯丙基化合物的實例包括多烯丙基醚比如1,4-丁烷二醇的二烯丙基醚以及三羥甲基丙烷的烯丙基醚。其它(甲基)烯丙基化合物的實例包括含(甲基)烯丙基的聚氨酯。例如，可以使用多異氰酸酯，比如1,6-六亞甲基二異氰酸酯和/或異氟爾酮二異氰酸酯，包括異氰脲酸酯及其縮二脲衍生物，與羥基官能的烯丙基醚，比如1,4-丁二醇單烯丙基醚以及三羥甲基丙烷二烷基烯丙基醚的反應(yīng)產(chǎn)物。

異氰酸酯官能度可以采用多種方式結(jié)合進(jìn)共反應(yīng)性組分之中。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或者聚氨酯(甲基)烯丙基化合物的制備方式可以使得反應(yīng)產(chǎn)物包含未反應(yīng)的異氰酸酯基。例如，1,6-六亞甲基二異氰酸酯和/或異氟爾酮二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥乙酯和/或(甲基)丙烯酸羥丙酯的上述反應(yīng)產(chǎn)物采用大于1的nco/oh當(dāng)量比反應(yīng)。替代地，可以制備上述反應(yīng)產(chǎn)物使得它們無異氰酸酯,即，nco/oh當(dāng)量比等于或者低于1，以及單獨的異氰酸酯化合物比如多異氰酸酯可以包括在該共反應(yīng)性組分中。

多硫醇共反應(yīng)性組分指包含兩個或者更多個硫醇官能團(tuán)(-sh)的多官能化合物。合適的多硫醇-官能化合物包括具有至少兩個硫醇基的多硫醇，其包括單體以及預(yù)聚物。多硫醇可以具有醚鍵(-o-)，硫醚鍵(-s-),包括多硫化物鍵(-sx-)，其中x至少是2，比如2-4，及上述鍵合的組合。

適合的多硫醇的實例包括式r¹-(sh)n的化合物，其中r¹是多價有機(jī)部分以及n是至少為2的整數(shù)，比如2-6。

適合的多硫醇的實例包括通過使如下物質(zhì)反應(yīng)而形成的含硫醇的酸的酯：式hs-r²-cooh的含硫醇的酸，其中r²是有機(jī)部分，與結(jié)構(gòu)r3-(oh)n的多羥基化合物，其中r³是有機(jī)部分以及n至少是2，比如2-6。這些組分可以在適宜條件下反應(yīng)以產(chǎn)生具有通式結(jié)構(gòu)r³-(oc(o)-r²-sh)n的多硫醇，其中r²，r³以及n定義如上。

含硫醇的酸的實例包括巰基乙酸(hs-ch2cooh)，α-巰基丙酸(hs-ch(ch3)-cooh)以及β-巰基丙酸(hs-ch2ch2coch)與多羥基化合物比如二醇、三醇、四醇、五醇、六醇及其混合物。其它的適合的多硫醇包括乙二醇雙(巰基乙酸酯)，乙二醇雙(β-巰基丙酸酯),三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯),三羥甲基丙烷三(β-巰基丙酸酯),季戊四醇四(巰基乙酸酯)以及季戊四醇四(β-巰基丙酸酯)，及其混合物。

由本說明書提供的某些熱固性組合物可以使用邁克爾加成反應(yīng)性組分。該反應(yīng)性組分可以包括伯胺-官能組分以及丙烯酸酯、馬來酸類、或者富馬酸類-官能組分。是有用伯胺官能組分的化合物包括聚氧亞烷基胺，該聚氧亞烷基胺包含兩個或者更多個連接于主鏈的伯胺基團(tuán)，該主鏈衍生自，舉例來說，環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、或者其混合物。上述胺的實例包括按牌號jeffamine^tm從huntsmancorporation可獲得的那些。上述的胺分子量從200道爾頓到7500道爾頓，比如，舉例來說jeffamine^tmd-230，d-400，d-2000，t-403，以及t-5000。用作丙烯酸酯官能組分的化合物包括丙烯酸酯官能組分，其之前列舉為(多)甲基丙烯酸酯的實施方案。用作馬來酸類或者富馬酸類組分的化合物包括由馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、或者它們的相應(yīng)c1-6烷基酯制備的聚酯。

邁克爾受體基團(tuán)指活化的烯基基團(tuán)，比如緊鄰至吸電子基比如酮、硝基、鹵素、腈、羰基或者硝基的烯基基團(tuán)。邁克爾受體基團(tuán)的實例包括乙烯基酮、乙烯基砜、醌、烯胺、酮亞胺、醛亞胺、噁唑烷、丙烯酸鹽、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、馬來酰亞胺、甲基丙烯酸烷基酯、膦酸乙烯基酯、以及乙烯基吡啶。

用于邁克爾加成化學(xué)反應(yīng)的催化劑的適合實例包括三丁基膦、三異丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、三(2,4,4-三甲基戊基)膦、三環(huán)戊基膦、三環(huán)己基膦、三正辛基膦、三正-十二烷基膦、三苯基膦、以及二甲基苯基膦。

用于制備三維物體的熱固性組合物可以包括各種添加劑比如流變學(xué)調(diào)節(jié)劑(例如，二氧化硅或者其它的填料)、流動控制劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、潤濕劑、分散助劑、消泡劑、以及增粘劑。此外,熱固性組合物的三維打印可以包括在模具內(nèi)沉積熱固性組合物以在打印過程期間為物體提供臨時結(jié)構(gòu)完整性。

因為熱固性組合物與熱塑性組合物相比可以具有較低的粘度，所以能夠使用高填料濃度。高填料濃度可用于改進(jìn)所完成物體的性能比如所完成物體的機(jī)械性能、熱性能、和/或電性能。因此，通過利用三維熱固性組合物促進(jìn)的高濃度填料的使用可以極大擴(kuò)展三維打印的設(shè)計可能性。此外，可以提供具有優(yōu)良耐溶劑性以及耐化學(xué)性的熱固性組合物。

適合的填料實例包括煅制二氧化硅比如從cabotcorporation獲得的ts720以及沉淀二氧化硅比如從ppgindustries獲得的或者二氧化硅。由本說明書提供的可固化組合物可以包含，例如1重量％至40重量％填料、1重量％至30重量％填料、1重量％至25重量％填料、5重量％至25重量％填料、或者10重量％至20重量％填料，其中重量％是基于可固化組合物的總重量。填料可以包括兩部分體系的a組分中、可以包括在雙組份體系的b部分中，或者填料可以包括在a部分以及b部分二者中。

填料可以是低密度填料，其特征在于，舉例來說比重小于0.7，小于0.3,或者小于0.1。使用低密度填料可以提供具有較低比重，例如0.8-1、或者0.7-0.9的三維打印物體。

填料可以是導(dǎo)電填料以及可用于向三維打印物體賦予導(dǎo)電性和/或emi/rfi屏蔽效力。例如，導(dǎo)電的打印物體的特征可以在于小于0.5ω/cm²或者小于0.15ω/cm²的薄層電阻。例如，導(dǎo)電的打印物體可以在從1mhz至18ghz的頻率范圍內(nèi)，或者在1mhz至18ghz的子范圍內(nèi)提供有效的emi/rfi。

適合的填料也包括磁性填料和不透明填料。

可以使用本說明書提供的組合物制造三維打印物體。三維打印物體可以通過沉積包含共反應(yīng)性組分的組合物的連續(xù)層而制備。該組合物可以使用例如擠出或者使用噴墨打印技術(shù)來沉積。

共反應(yīng)性組分的擠出是公知的。該共反應(yīng)性組分可以在機(jī)筒頭中混合，其在壓力下被推動經(jīng)過合適的成型噴口。所擠出的組合物或者擠出的特征為橫截面輪廓。該橫截面輪廓通過如下方式來表征：共反應(yīng)性組分的恒定比率或者通過共反應(yīng)性組分的可變比率，其中比率可以指共反應(yīng)性組分的摩爾％比率，通過官能團(tuán)的當(dāng)量比、反應(yīng)性組分的重量％比率、或者其它有用的比率。經(jīng)過擠出的橫截面輪廓的不均勻組成對于向該輪廓的不同部分賦予不同性能可能是有用的。例如，它可用于向該輪廓的外部部分賦予耐溶劑性或者導(dǎo)電性能。為促進(jìn)鄰近層或者鄰接層比如下面層或者上面層之間的粘合,包括過量的一種或多種共反應(yīng)性官能團(tuán)可能是有作用的。例如，層的頂表面或者頂表面一部分可以具有過量的第一共反應(yīng)性官能團(tuán)，以及上面層的底表面或者底表面一部分可以具有過量的第二共反應(yīng)性官能團(tuán)，其中第一和第二共反應(yīng)性官能團(tuán)是互相有反應(yīng)性的。這樣,促進(jìn)在該鄰接層之間共價鍵合的形成以及可以提高完成的三維打印物體的物理完整性。

共反應(yīng)性組分之間固化反應(yīng)的速率也可以控制以致當(dāng)后續(xù)的層在下面層上沉積時該反應(yīng)未完成。這樣，上面層的共反應(yīng)性組分可以與下面層的共反應(yīng)性組分反應(yīng)以增加層之間的強(qiáng)度。也可以使用具有高交聯(lián)程度的共反應(yīng)熱固性材料以為成品部件提供高耐溶劑性以及耐化學(xué)性。

擠出的可固化組合物以保持結(jié)構(gòu)完整性以及支撐組合物的上面層的能力通過將可固化組合物的動態(tài)模量與所需性能關(guān)聯(lián)而定量化。所需性能，也稱為構(gòu)造標(biāo)準(zhǔn)，包括保持沉積層形狀的能力、支撐一個或多個上面層的能力、以及與相鄰層粘附或者共反應(yīng)的能力。可以使用旋轉(zhuǎn)流變儀測量剪切儲能模量g′以及剪切損耗模量g"來測定可固化組合物的粘彈性。例如不滿足構(gòu)造標(biāo)準(zhǔn)的聚脲組合物的動態(tài)模量如附圖1顯示以及滿足構(gòu)造標(biāo)準(zhǔn)的聚脲組合物的動態(tài)模量如附圖2顯示。在附圖1以及2中，在剛混合之后可固化組合物的初始g′以及g"通過空心方塊顯示以及在混合之后6分鐘的g′和g"通過實心圓顯示。針對特定共反應(yīng)性組合物的初始以及6分鐘測量值經(jīng)直線連接。1,500pa的g′通過實心垂直線顯示，以及1,000,000pa的g′通過虛線垂直線顯示。600,000pa的g"通過虛線水平線顯示。滿足三維打印構(gòu)造標(biāo)準(zhǔn)的共反應(yīng)性組合物顯示出下列性能：(1)初始g"/g′比率小于2；(2)初始g′大于1,500pa；(3)6分鐘g′大于500,000pa；以及(4)6分鐘g"大于400,000pa。滿足三維打印構(gòu)造標(biāo)準(zhǔn)的共反應(yīng)性組合物可顯示出下列性能：(1)初始g"/g′比率小于1.5；(2)初始g′大于2,000pa；(3)6分鐘g′大于10⁶pa；以及(4)6分鐘g"大于600,000pa。初始g′以及初始g"分別指在a官能組分和b官能組分，比如異氰酸酯官能a組分以及胺官能b組分剛合并之后的剪切存儲和剪切損耗模量，以及6分鐘g′以及6分鐘g"分別指在a和b組分合并之后6分鐘的剪切存儲和剪切損耗模量。剪切儲能模量g′數(shù)值以及剪切損耗模量g"可以使用antonpaarmcr301或者302流變儀測量，其間隙設(shè)定1mm，25mm-直徑平行板錠子，以及振蕩頻率1hz以及振幅0.3％。測試在環(huán)境條件下進(jìn)行，流變儀溫度設(shè)定到25℃。

依照本說明書提供的方法打印的三維物體相對先前3d打印物體在物體制備方法以及成品物體性能兩方面提供益處。例如，沉積方法可以不必需要使用任何添加的熱量，因此避免在冷卻期間伴隨熱塑性材料三維打印而發(fā)生的在成品物體中應(yīng)力累積的形成。由本說明書提供的共反應(yīng)性組合物可具有足夠低的粘度，以至該組合物可以快速和精確地泵送以及打印。通過使用反應(yīng)快速以及在沉積之后原地保留適當(dāng)位置的共反應(yīng)性組合物，可以實現(xiàn)對打印物體形狀和維度的改善控制。此外，由本說明書提供的共反應(yīng)性組合物可以包括材料，該材料向該物體提供附加性能比如磁性能或者傳導(dǎo)性能，包括導(dǎo)電和/或?qū)嵝阅?，以及?qiáng)度。加強(qiáng)組分包括,例如，碳纖維、玻璃纖維、以及石墨烯。著色劑比如或者染料也可以包括在打印組合物中。對于交聯(lián)快速的共反應(yīng)性組合物，在打印物體中強(qiáng)度允許在物體的先前打印部分之上快速增加另外的層。公開的材料以及方法的另外益處是在打印物體"z方向"中提供的強(qiáng)度，其中x以及y方向是構(gòu)成三維物體一般平面。常規(guī)的三維打印在該打印物體層之間提供最小粘附力,特別當(dāng)使用熱塑性材料時。通過提供在連續(xù)層之間形成共價交聯(lián)的材料，打印物體成品可以在z方向中增加強(qiáng)度。

使用低粘度共反應(yīng)性或者熱固性組合物可以促進(jìn)在室溫下的沉積由此避免熱塑性三維打印裝置的高溫打印頭特征。使用熱固性材料可以促進(jìn)使用簡單以及輕質(zhì)打印頭，其可以快速和準(zhǔn)確地移動以及可以進(jìn)一步簡化各種驅(qū)動機(jī)構(gòu)。

部分取決于熱固性組合物的流變學(xué)曲線以及固化速率的控制，可以快速構(gòu)造具有較高結(jié)構(gòu)完整性的部件。在相鄰層之間的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度還可以促進(jìn)構(gòu)造形狀的能力，該形狀懸掛下面的層。

三維打印物體還可以使用噴墨打印制造。噴墨打印三維打印物體通常是本領(lǐng)域已知的。在噴墨打印方法中，該共反應(yīng)性組分可以順序和/或同時沉積。至少兩種共反應(yīng)性物質(zhì)可以使用獨立的噴口沉積。該共反應(yīng)性組分可以在相互頂部上和/或相互鄰接沉積。對于噴墨打印，組合物可以特征為粘度小于30cp；表面張力30mn/m至50nm/m；在玻璃上的接觸角小于20度；以及在聚對苯二甲酸乙二醇酯上的接觸角小于40度。對于噴墨打印，沉積組合物的粘度可以是約10cp至約30cp，約10cp至約20cp，或者約5cp至約15cp。

至少兩種共反應(yīng)性組分可以由單一噴口沉積。在此情況下該共反應(yīng)性組分可以在該固化反應(yīng)顯著地進(jìn)行之前混合以及沉積,或者該共反應(yīng)性組分可以具有例如足夠緩慢的固化速率，以至于它們在混合之后保持液態(tài)。緩慢反應(yīng)的組分可以沉積以及然后催化劑可以從獨立噴口沉積以引發(fā)兩種共反應(yīng)性組分之間的固化反應(yīng)。該共反應(yīng)性組分可以作為噴射物沉積,而不是作為大液滴沉積。噴射物形式的沉積可以促進(jìn)兩種共反應(yīng)性組分在沉積之前混合的能力。因為反應(yīng)性的熱固性組合物可以具有較低的粘度,與熱塑性材料組合物相比，使用噴射物的沉積可以得到促進(jìn)。

很清楚，如果不互相排斥，本說明書描述、顯示和/或要求的實施方案各特征可以相互組合使用。此外,提供下列實施例用實例說明本說明書提供的組合物以及方法的一般原理。所列舉全部數(shù)量按重量份數(shù)公開，除非另有說明。本發(fā)明不限于給出的該特定實施例。

實施例

實施例1

流變學(xué)特性

三維打印配方的流變學(xué)使用antonpaar301或者302流變儀測定。兩種組分(a包裝：胺；b包裝：異氰酸酯)樣品或者使用雙通道注射器泵(kdscientific)或者使用手混合槍(nordson)混合，以及然后立即沉積到流變儀上以注滿樣品間隙(1ml至2ml)。一次性的樣品板(antonpaar，cat.no4847)位于該流變儀之上以及在測量中用作底板。直徑25mm的一次性平行板錠子(pp25)用于該測量。錠子在加載之后被立即帶向樣品，間隙設(shè)定在1毫米。然后施加振蕩測量(頻率1hz,振幅0.3％)。記錄隨時間的流變參數(shù)(g′，g"，tanδ，|δ*|)。測試在環(huán)境條件下進(jìn)行，流變儀溫度定到25℃。聚脲配方評定提供在表2中。

nh1220，胺-官能的天冬氨酸酯，獲得自bayercorporation。

t5000，mw大約5000的聚氧亞烷基伯胺，獲得自huntsmancorporation。

1000,脂肪族仲胺，獲得自dorf-ketalchemicals，llc。

xp2410,六亞甲基二異氰酸酯的不對稱三聚物，獲得自bayermaterialscience。

⁵ptmeg2000/ipdi預(yù)聚物，異氟爾酮二異氰酸酯與terathane^tm2000⁷的反應(yīng)產(chǎn)物。

⁶ptmeg650/ipdi預(yù)聚物，異氟爾酮二異氰酸酯與terathane^tm650⁸的反應(yīng)產(chǎn)物，如在公開號為us2013/0344340美國專利申請,段落[0181]中公開的。

⁷terathane^tm2000，大約2000分子量的多硫醚二醇，獲得自invista。

⁸terathane^tm650，大約650分子量的多硫醚二醇，獲得自invista。

ts720，煅制二氧化硅，獲得自cabotcorporation。

¹⁰lo-vel^tm27，獲得自ppgindustries，inc。

在附圖1中提供顯示出構(gòu)造0能力以及在附圖2中提供顯示出構(gòu)造4能力的曲線，其顯示沉積聚脲的動態(tài)模量。構(gòu)造能力指組合物產(chǎn)生成功的三維打印物體能力的主觀評價。用于評定構(gòu)造能力的標(biāo)準(zhǔn)包括機(jī)械支撐上面層的能力,保持沉積形狀和維度的能力,以及粘合或粘結(jié)相鄰層的能力。數(shù)值0表示無法接受的構(gòu)造能力以及數(shù)值5表示極好的構(gòu)造能力。

tanδ(g′＝g")為1數(shù)值作為對角線顯示。對于tanδ大于1的數(shù)值，該材料具有較強(qiáng)的無彈性組分以及對于tanδ小于1的數(shù)值，該材料具有較強(qiáng)的彈性組分。通過空心方塊顯示的測量值是在材料在流變儀上沉積之后立即獲得的(t＝0)。通過該實心圓顯示的測量值是在沉積以及當(dāng)該材料部分地固化之后6分鐘時獲得。針對相同配方用直線將測量值連接。

根據(jù)經(jīng)驗確定剪切儲能模量g′以及剪切損耗模量g"等于或者大于10⁶pa的材料是足夠強(qiáng)勁的以支撐上部構(gòu)造層以及可以足夠粘附到相鄰層。通過在動態(tài)模量曲線圖右手上方角落中方框表示此區(qū)域。此外也根據(jù)經(jīng)驗確定提供成功構(gòu)造的模量數(shù)值包括：

(1)數(shù)值g"/g′小于1.5；

(2)初始剪切儲能模量g′大于2,000pa；

(3)6分鐘g′大于1,000,000pa；以及

(4)6分鐘g"大于600,000pa。

初始條件由g′以及g"數(shù)值在該tanδ線以下表示以及到表示g′大于600,000pa的垂直線的左側(cè)。

對于包括在表2內(nèi)的每種聚脲配方的模量(剪切儲能模量g′以及剪切損耗模量g")提供在表3中。

在實施例中，使用雙通道注射器泵對于在表2中顯示的配方進(jìn)行構(gòu)造能力測試，附加具有2毫米孔的螺旋狀靜態(tài)混合器以將該配方分配到該基材之上以及構(gòu)造。材料在5ml/min至15ml/min的速率下分配以及調(diào)節(jié)兩種組分的體積比以獲得列在表3中的化學(xué)計量。要評定各配方的構(gòu)造能力，手工構(gòu)造具有2.5cm×2.5cm基底的立方體。構(gòu)造能力按0至5等級評定以5為最好。0構(gòu)造等級表明該材料大面積流動以及無法制備三維結(jié)構(gòu)。構(gòu)造等級4表明許多層可以打印而該立方體不破壞或者翹曲，但是在沉積以后存在一些有限的組合物回流。構(gòu)造等級5表明許多層可以打印而無立方體破壞或者翹曲，在沉積之后沒有組合物回流。

表3.在表2中聚脲配方的動態(tài)模量參數(shù)。

滿足成功構(gòu)造標(biāo)準(zhǔn)(1)-(4)參數(shù)數(shù)值在表3中用星號標(biāo)識。配方g-j滿足每個構(gòu)造標(biāo)準(zhǔn)(1)-(4)。

盡管為了例證,本發(fā)明特定的實施方案已經(jīng)如上所述，但是,本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯可以完成本發(fā)明細(xì)節(jié)的很多的改變，只要如在所附權(quán)利要求書中所定義的那樣而不背離本發(fā)明。