本發(fā)明涉及用于烷氧基胺在低溫下在硝基氧(氮氧化物，nitroxide)還原劑的存在下自由基聚合的方法，典型地在低至-50℃的溫度下。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的方法用于獲得物體的用途，且還涉及獲得的物體。

自由基聚合是已知的聚合技術(shù)。使用烷氧基胺可制備嵌段共聚物。

這些聚合幾乎總是在至少高于100℃的溫度下進行。例外涉及使用n-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二乙基丙基硝基氧，也稱作sg1，因為它可在50℃啟動聚合。此硝基氧(其化學式重現(xiàn)如下)更特別的描述在ep0760824中：

sg1:

雖然此硝基氧具有許多優(yōu)點比如溫和的(moderate)聚合溫度和對多種單體的良好控制，但是當它衍生自烷氧基胺時，它不允許在低溫(比如室溫或甚至低于室溫)下在與工業(yè)循環(huán)相容的時間內(nèi)進行聚合，因為烷氧基胺僅可在50℃以上的溫度產(chǎn)生持久性的(persistent)自由基。

wo03/074572描述了在50℃-160℃、但優(yōu)選80℃-100℃的溫度下，經(jīng)由硝基氧途徑以受控方式聚合的可能性。該反應因此例如在室溫下是不可能的。

現(xiàn)在，存在能夠在那樣的低溫或甚至在負溫度(negativetemperatures)下進行聚合的真實需要，例如在非常大的組件(例如風力渦輪機葉片或船體)的聚合的情形中，對于這樣的情形所用爐類型的加熱裝置是非常昂貴的。在室溫或甚至在負溫度下進行的聚合因此會有重要的經(jīng)濟優(yōu)勢或使得它們可在嚴重的負溫度條件下使用，例如在多組分(multi-pack)粘合劑的情形中。

此外，在包括嵌段共聚物的制劑中，引入在起始步驟中合成的嵌段共聚物通常導致混合物的粘度非常顯著地提高，這構(gòu)成了需要低粘度的方法的重要障礙，比如用于制備復合材料的注入工藝(infusionprocesses)，或者制備的流變學行為是關(guān)鍵的高生產(chǎn)速度方法。在原位(即在形成材料期間)且在低溫(>0℃)，典型地在室溫，即在約25℃，制備嵌段共聚物因此似乎是明智的(judicious)。

在其他情形中，低溫聚合具有優(yōu)點(副反應的限制、沒有某些熱敏感分子的分解)，還使得可消耗更少的能量或使合成反應器中的壓力最小化。

例如。在標準的自由基聚合中，已知的是，當使用的引發(fā)劑為過氧化物時，加入胺比如二甲基-對-甲苯胺(qiuk.etal.，polymercommunications，no.1,76-81,1985)允許在低溫下的引發(fā)。此還原體系對于制備可在室溫使用的二組分(twopack)粘合劑是有用的。

申請人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與所有的預期相反，烷氧基胺在硝基氧還原劑的存在下重新引發(fā)單體聚合，且在負溫度下以快速的動力學(即在與工業(yè)應用相容的時間內(nèi)，典型地為幾分鐘到幾小時)進行。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及自由基聚合的方法，包括以下步驟：

-包括至少一種單體在至少一種硝基氧還原劑和至少一種烷氧基胺的存在下的混合物(混合，mixture)，

-在-50℃-80℃的溫度下聚合所述混合物直到單體已經(jīng)被完全轉(zhuǎn)化。

具體實施方式

可用任意類型的烷氧基胺進行本發(fā)明的方法。其還可以是能夠產(chǎn)生若干種硝基氧自由基的多(聚)烷氧基胺、或替代地衍生自至少一種單體和烷氧基胺之間的聚合步驟的大分子烷氧基胺或大分子多(聚)烷氧基胺。

因此，根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式，烷氧基胺中的至少一種是單官能的。

根據(jù)本發(fā)明的第二形式，烷氧基胺中的至少一種是多官能的。

通過通式z(-t)n描述烷氧基胺或多(聚)烷氧基胺，其中z表示多價的基團，t為硝基氧且n是大于或等于1的整數(shù)，優(yōu)選2-10，有利地2-8且更優(yōu)選優(yōu)選2-4，包括端點。

n表示烷氧基胺的官能度，即根據(jù)下面機理由烷氧基胺釋放的硝基氧自由基的數(shù)量：

通過硝基氧還原劑的存在活化此反應，所述硝基氧還原劑可以是，例如，衍生自自由基引發(fā)劑通過溫度或通過氧化還原反應分解的自由基。在單體的存在下，經(jīng)活化的烷氧基胺引發(fā)聚合。下面的方案描述了基于n＝2的烷氧基胺的共聚物聚m2-聚m1-聚m2的制備。在活化烷氧基胺后首先聚合單體m1，并且一旦嵌段聚m1完成，接著聚合單體m2：

嵌段共聚物的制備原理對大于或等于1的n保持有效。

z表示多價的基團，即可在活化后釋放多個自由基位點(site)的基團。討論中的活化通過共價鍵z-t的斷裂發(fā)生。

作為實例，z可選自以下的基團(i)-(viii)：

其中r3和r4可為相同或不同，表示含有1-10個碳原子數(shù)的直鏈或支化的烷基、苯基或噻吩基，其任選地被鹵素原子(比如f、cl或br)取代、或替代地被含有1-4個碳原子數(shù)的直鏈或支化的烷基取代、或替代地被硝基、烷氧基、芳氧基、羰基或羧基取代；芐基基團、含有3-12個碳原子數(shù)的環(huán)烷基、包括一個或多個不飽和度的基團；b表示含有1-20個碳原子數(shù)的直鏈或支化的烯基；m是1至10的整數(shù)；

其中r5和r6可為相同或不同，表示芳基、吡啶基、呋喃基或噻吩基，其任選地被鹵素原子(比如f、cl或br)取代、或替代地被含有1-4個碳原子數(shù)的直鏈或支化的烷基取代、或替代地被硝基、烷氧基、芳氧基、羰基或羧基取代；d表示含有1-6個碳原子數(shù)的直鏈或支化的烯基、亞苯基(phenylene)或環(huán)烯基；p為1至10的整數(shù)；

其中r7、r8和r9可為相同或不同，具有與式(i)的r3和r4相同的含義，q、r和s為1至10的整數(shù)；

其中r10具有與式(ii)的r5和r6相同的含義，t是1至4的整數(shù)，u是2-6的整數(shù)(芳族基團被取代)；

其中r11具有與式(iv)的基團r10相同的含義且v是2-6的整數(shù)；

其中r12、r13和r14可為相同或不同，表示苯基，其任選地被鹵素原子(比如cl或br)取代、或替代地被含有1-10個碳原子數(shù)的直鏈或支化的烷基取代；w表示氧、硫或硒原子，w等于0或1；

其中r15具有與式(i)的r3相同的含義，r16具有與式(ii)的r5或r6相同的含義；

其中r17和r18可為相同或不同，表示氫原子或含有1-10個碳原子數(shù)的直鏈或支化的烷基、芳基，其任選地被鹵素原子或雜原子取代。

t表示硝基氧，其是含＝n-o·的穩(wěn)定的自由基，即其上存在未配對的電子的基團。術(shù)語“穩(wěn)定的自由基”表示這樣的基團，其對大氣和水分是如此有持久的和非反應性的使得其與大多數(shù)自由基相比可處理和儲存長得多的時間(此方面參見accountsofchemicalresearch1976，9，13-19)。因此穩(wěn)定的自由基與其壽命短暫(從幾毫秒到幾秒鐘)的自由基(比如衍生自常規(guī)的聚合引發(fā)劑的自由基，例如過氧化物、氫過氧化無或偶氮引發(fā)劑)不同。如果其不是聚合引發(fā)劑且如果自由基的平均壽命為至少一分鐘，可認為該自由基是穩(wěn)定的。

t由下面的結(jié)構(gòu)表示：

其中r19、r20、r21、r22、r23和r24表示選自以下的基團：

-直鏈或支化的c1-c20且優(yōu)選c1-c10的烷基，比如取代或未取代的甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基或新戊基，

-取代或未取代的c6-c30芳基，比如芐基或芳基(苯基)

-飽和的c1-c30環(huán)狀化合物(cyclics)

且其中基團r19和r22可形成任選被取代的環(huán)狀結(jié)構(gòu)r19-cnc-r22的一部分，所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)r19-cnc-r22可選自：

其中x表示1-12的整數(shù)。

作為實例，可使用以下硝基氧：

特別優(yōu)選地使用式(x)的硝基氧：

ra和rb表示相同或不同的帶有1-40個碳原子的烷基，任選地連接在一起以便形成環(huán)和任選地被羥基、烷氧基或胺基取代。

rl表示具有大于15.42g/mol且優(yōu)選大于30g/mol的摩爾質(zhì)量的單價基團?；鶊Frl可具有，例如，40-450g/mol的摩爾質(zhì)量。其優(yōu)選為通式(xi)的帶有磷的基團：

其中x和y可為相同或不同，可選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基氧基(aralkyloxyl)，全氟烷基和芳烷基，且可包括1-20個碳原子；x和/或y還可為鹵素原子比如氯、溴或氟原子。

有利地，rl是下式的膦酸根基團：

其中rc和rd為兩個相同或不同的烷基基團，任選地相連以便形成環(huán)，包括任選取代或未取代的1-40個碳原子。

基團rl還可包括至少一個芳香環(huán)，例如，被諸如一種或多種包括1-10個碳原子的烷基基團取代的苯基或萘基。

如wo03/062293中教導的，優(yōu)選式(x)的硝基氧，因為它們使得可獲得對(甲基)丙烯酸類單體的自由基聚合的良好控制。因此優(yōu)選帶有式(x)的硝基氧的式(xiii)的烷氧基胺：

其中：

z表示多價的基團；

ra和rb表示相同或不同的帶有1-40個碳原子的烷基，任選地連接在一起以便形成環(huán)且任選地被羥基、烷氧基或胺基取代；

rl表示具有大于15.042g/mol且優(yōu)選大于30g/mol的摩爾質(zhì)量的單價基團。基團rl可具有例如40-450g/mol的摩爾質(zhì)量。其優(yōu)選通式(xi)的帶有磷的基團：

其中x和y可為相同或不同，可選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基氧基(aralkyloxyl)，全氟烷基和芳烷基基團，且可包括1-20個碳原子；x和/或y還可是鹵素原子比如氯、溴或氟原子。

有利地，rl是以下化學式的膦酸根基團：

其中rc和rd為兩個相同或不同的烷基，任選地相連以便形成環(huán)，包括任選取代或未取代的1-40個碳原子。

基團rl還可包括至少一種芳香環(huán)，例如，被諸如一種或多種包括1-10個碳原子的烷基取代的苯基或萘基。

作為被烷氧基胺(xiii)攜帶的式(x)的硝基氧的實例，可提及

-n-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧,

-n-(2-羥基甲基丙基)-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧,

-n-叔丁基-1-二芐基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧,

-n-叔丁基-1-雙(2,2,2-三氟乙基)膦?；?2,2-二甲基丙基硝基氧,

-n-叔丁基[(1-二乙基膦酰基)-2-甲基丙基]硝基氧,

-n-(1-甲基乙基)-1-環(huán)己基-1-(二乙基膦?；?硝基氧,

-n-(1-苯基芐基)-[(1-二乙基膦?；?-1-甲基乙基]硝基氧,

-n-苯基-1-二乙基膦?；?2,2-二甲基丙基硝基氧,

-n-苯基-1-二乙基膦?；?1-甲基乙基硝基氧,

-n-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基甲基乙基硝基氧,

-或替代地，下式的硝基氧

特別優(yōu)選式(xiv)的硝基氧：

其為n-叔丁基-1-二乙基膦?；?2,2-二甲基丙基硝基氧，通常簡稱為sg1。

烷氧基胺(i)且特別是烷氧基胺(xiii)，可經(jīng)由例如在fr2791979中描述的配方制備。一種可以使用的方法在于用硝基氧偶聯(lián)(coupling)基于碳的基團(自由基，radical)。可從鹵代衍生物開始在有機金屬體系(cu/x配體(比如x＝cl或br))的存在下，根據(jù)由d.greszta等在macromolecules1996，29，7661-7670中描述的atra(原子轉(zhuǎn)移自由基加成)型反應進行偶聯(lián)。

可在本發(fā)明的情況下使用的烷氧基胺在下面示出：

最后兩種烷氧基胺分別被稱為diamins和triamins，并且是優(yōu)選的烷氧基胺。

將對應于式(i)的多種烷氧基酰胺，特別是多種式(xiii)的烷氧基酰胺組合并不會脫離本發(fā)明的范圍。因此這些混合物可包括，例如，含有n1個連接的硝基氧的烷氧基胺和含有n2個連接的硝基氧的烷氧基胺，其中n1不同于n2。它們還可是帶有不同硝基氧的烷氧基胺的組合。

對于硝基氧還原劑；所述試劑可是任何類型。該試劑可是硫醇，自由基。優(yōu)選地，其為源自自由基引發(fā)劑通過溫度或通過氧化還原反應的分解的自由基、或源自可產(chǎn)生自由基(例如亞甲基雙(二乙基丙二酸)-鈰(iv)的配對(couple)、或替代地h2o2/fe²⁺的配對)的另一種氧化還原系統(tǒng)的自由基。

術(shù)語“硝基氧還原劑”是指能夠與硝基氧反應的任意化合物。

對于自由基引發(fā)劑，其可選自二?；^氧化物、過氧化的酯(peroxyesters)、二烷基過氧化物，過氧縮醛(peroxyacetals)和偶氮化合物?？蛇m合使用的自由基引發(fā)劑為，例如，碳酸異丙基酯，過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰，過氧化己?；蜻^氧化二異丙苯，過氧化苯甲酸叔丁酯，2-乙基過氧化己酸叔丁基酯，異丙苯過氧化氫，1,1-雙(叔丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷，過氧化異丁酸叔丁酯，過氧化乙酸叔丁酯，過氧化新戊酸叔丁酯，過氧化新戊酸戊酯(amylperpivalate)和過氧化辛酸叔丁酯。使用選自上述列表的自由基引發(fā)劑的混合物不會脫離本發(fā)明的范圍。優(yōu)選的自由基引發(fā)劑為過氧化物，且更特別是過氧化苯甲酰。

根據(jù)優(yōu)選的形式，自由基通過過氧化物和胺之間的反應產(chǎn)生。

對于胺，可使用任何能夠與過氧化物反應的胺。

優(yōu)選地，所述胺為被取代的胺，且更特別地為被三取代的胺，其中可以提及的是n,n-二甲基苯胺(dma)和其對位取代的衍生物，比如二甲基-對-甲苯胺(dmpt)、對-羥基甲基-n,n-二甲基苯胺(hmda)、對-硝基-n,n-n,n-二甲基苯胺(ndma)和對-二甲基氨基苯甲醛(dmab)。更特別地，所述胺為二甲基-對-甲苯胺。

可以本體(inbulk)、溶液、懸浮體或乳液(emulsion)進行根據(jù)本發(fā)明的方法的聚合。

根據(jù)本發(fā)明的一個變體，可以經(jīng)由類似的硝基氧受控自由基聚合方法而沒有硝基氧還原劑的存在下在高于50℃的溫度制備使用的烷氧基胺。其涉及，例如，制備包括至少一種單體的第一嵌段，所述第一嵌段將隨后被置于本發(fā)明的條件下，即在低溫下，典型地在室溫下以引起其他嵌段的聚合。因此將獲得具有若干嵌段的共聚物。

嵌段共聚物的合成多年來已經(jīng)使用了多種技術(shù)。在這些技術(shù)中的每一種中，用于合成的溫度總是距離室溫較遠且因此需要特殊的制備條件，而這往往與應用中使用的生產(chǎn)方法不相容。在本發(fā)明的方法中，聚合物溫度在-50℃至+80℃，有利地在-20℃至+80℃、優(yōu)選0℃至80℃、更優(yōu)選0℃至50℃且理想地10℃至35℃。

因此大量研究已經(jīng)在于在第一步中合成嵌段共聚物，然后在于以添加劑的形式將其引入到根據(jù)預期引用所選擇的材料中。已經(jīng)顯示與通常使用的現(xiàn)有技術(shù)相比，使用這些添加劑使得可獲得性質(zhì)之間的折衷。然而，由于這些添加劑的非常高的粘度，向主體材料(hostmaterial)中引入嵌段共聚物需要特別的混合工具和技術(shù)(在升高的溫度，經(jīng)由溶劑路線)。同樣的效應還限制了可向最終材料中引入的嵌段共聚物的含量。對于這些應用，可被用作添加劑的聚合物的含量受到產(chǎn)生的粘度的限制。在直接在主體樹脂(hostresin)或樹脂/硬化劑混合物中發(fā)生共聚物的合成的情況中，就像本發(fā)明的情況，由于粘度僅在方法結(jié)束時升高，粘度不再是問題。這打開了了粘度是限制因素的領(lǐng)域中的新機遇，比如涂料、樹脂注塑射(injection)或注入方法、粘合劑等。

本發(fā)明具有雙重優(yōu)點，允許在主體材料中原位(insitu)合成全段共聚物以便獲得對可適用的性質(zhì)更有利的特別的形貌，同時保持低的初始粘度，這對混合的材料的實現(xiàn)是特別有利的。

主體材料可以是溶劑、聚合物，低聚物，多孔的或非多孔的色素(pigmentary)或非色素填料(其具有任意尺寸和任意類型的縱橫比)，短的或長的、織物的或非紡織的纖維，納米管，或這些主體材料的組合。主體材料還可是聚合物前體(例如能夠獨立于(independentof)涉及烷氧基胺的聚合而聚合的雙組分或非雙組分體系，例如，以非限制的方式)，聚酯，聚氨酯或環(huán)氧樹脂。例如可同時或相繼地聚合主體材料和源自烷氧基胺的聚合的材料。

在這個意義上，本發(fā)明類似于描述在wo03/062293或wo06/06152中的方法，與后者的區(qū)別在于這樣的事實，合成第二嵌段的溫度非常顯著地低于現(xiàn)有技術(shù)中描述的那些，典型地在室溫下，其通過在現(xiàn)有技術(shù)中通常描述的第一步期間預先制備的大分子烷氧基胺引發(fā)劑在硝基氧還原劑的存在下與第二種嵌段的構(gòu)成單體的組合使用而變得可能。

在可在本發(fā)明的方法中使用的單體之中，可提及帶有一個或多個雙鍵的單體，比如乙烯基芳族單體，例如苯乙烯或取代的苯乙烯，特別是α-甲基苯乙烯；丙烯酸類單體，比如丙烯酸或其鹽，丙烯酸烷基酯(任選地含有若干丙烯酸官能團)，丙烯酸環(huán)烷基酯或芳基酯，比如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯，丙烯酸羥基烷基酯，比如丙烯酸2-羥基乙酯，丙烯酸醚烷基酯，比如丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸烷氧基-或芳氧基-聚亞烷基二醇酯，比如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯、或其混合物，丙烯酸氨基烷基酯，比如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(dmaea)，氟代丙烯酸酯(fluoroacrylates)，丙烯酸甲硅烷基酯(silylacrylates)，含磷丙烯酸酯(phosphorusacrylates)，比如亞烷基二醇磷酸酯丙烯酸酯；甲基丙烯酸類單體，比如甲基丙烯酸或其鹽，甲基丙烯酸烷基酯、環(huán)烷基酯、烯基酯或芳基酯，比如甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸月桂基酯、環(huán)己基酯、烯丙基酯、苯基酯或萘基酯，甲基丙烯酸羥基烷基酯，比如甲基丙烯酸2-羥基乙基酯或甲基丙烯酸2-羥基丙基酯，甲基丙烯酸醚烷基酯，比如甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸烷氧基-或芳氧基-聚亞烷基二醇酯，比如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇酯、或其混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯，比如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(dmaema)，氟代甲基丙烯酸酯比如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯，甲基丙烯酸甲硅烷基酯，比如3-甲基丙烯?；谆柰?，含磷甲基丙烯酸酯，比如亞烷基二醇磷酸酯甲基丙烯酸酯，羥基乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯，羥基乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑啉基)乙基酯；丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰嗎啉，n-羥甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，n-羥甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨(maptac)，衣康酸，馬來酸或其鹽，馬來酸酐，馬來酸或半馬來酸烷基酯或烷氧基酯-或芳氧基-聚亞烷基二醇酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亞烷基二醇)乙烯基醚或二烯基醚，比如甲氧基聚乙二醇乙烯基醚，聚(乙二醇)二烯基醚，烯屬單體，其中可以提及的是乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯，還有含氟的烯屬單體，和亞乙烯基單體，其中可以提及的是偏二氟乙烯，單獨地或至少兩種上述提及的單體的混合物。

本發(fā)明還涉及嵌段或非嵌段的聚合物或共聚物，其源自在主體材料存在或不存在的情況下根據(jù)本發(fā)明的方法得到的方法。

本發(fā)明還涉及使用該低溫合成方法的應用。該方法變得與許多且各樣的(varied)應用溫度保持較冷或溫和的應用相兼容。

特別地，本發(fā)明有利地適合這樣的應用，比如清漆、涂料、結(jié)合劑(bondingagents)和粘合劑(adhesives)、塑料的機械強化劑(reinforcement)、3d打印和復合材料，因為聚合溫度與應用溫度一致。

本發(fā)明還涉及包括源自本發(fā)明的方法的聚合物或共聚物的主體材料，這是因為使用本發(fā)明的方法導致的獨特的性質(zhì)，特別地使得可使用本發(fā)明的方法將大量的本發(fā)明的主題的共聚物引入到主體材料中。

實施例1：

烷氧基胺triamins的合成

將206g乙醇、(arkema)和26.5g季戊四醇三丙烯酸酯(sartomersr444d)置于500ml的反應器中。將混合物在80℃攪拌加熱4小時。然后將反應混合物排出并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將乙醇蒸出。定量地獲得126gtriamins。

實施例2：

大分子引發(fā)(macro-initiating)多(聚)烷氧基胺的合成

將以下物質(zhì)引入到2升裝有葉輪攪拌器、通過循環(huán)油加熱的夾套和真空/氮氣入口的金屬反應器中：

·643g丙烯酸丁酯

·96g苯乙烯

·6gtriamins。

引入試劑后，經(jīng)由三次真空/氮氣沖刷將反應混合物脫氣。然后將反應器關(guān)閉并且開始攪拌(50rpm)和加熱(標稱溫度：125℃)。反應混合物的溫度在約30分鐘達到113℃。壓力穩(wěn)定在約1.5巴。將反應器溫度保持在約115℃的階段522分鐘。冷卻之后，回收具有70％固體物含量的740g混合物。然后通過在70℃在減壓下蒸發(fā)超過3小時移除過量的丙烯酸丁酯。得到的大分子-自由基的丙烯酸丁酯：苯乙烯重量比為83:17。通過用聚苯乙烯標樣校準的gpc分析大分子-引發(fā)劑給出了下面的結(jié)果：mn：129000g/mol；mw:510000g/mol；多分散性：3.9。

實施例3：

非引發(fā)的共聚物(自由基bupa/苯乙烯)的合成

將混合物置于所屬領(lǐng)域技術(shù)人員常用的攪拌的不銹鋼反應器中，所述混合物由500g丙烯酸丁酯、70g苯乙烯、966g甲苯、0.1854gaibn(來自dupont的vazo64)和0.6g的正十二烷基硫醇組成。將反應器置于2巴的氮氣壓力下并且在85℃的溫度下加熱3小時。然后將混合物冷卻至室溫(20℃)然后在真空下在爐中在125℃和100毫巴(mbar)絕對壓力下干燥。然后獲得干燥的非引發(fā)的共聚物聚丙烯酸丁酯-共-苯乙烯。

實施例4：

在室溫、25℃、在大氣壓下、無溶劑的情況下本體(inbulk)進行聚合。

在這些實施例中尋求在實施例2的大分子引發(fā)的多(聚)烷氧基胺上聚合甲基丙烯酸甲酯。所選的過氧化物為過氧化苯甲酰(bpo)并且胺為二甲基-對-甲苯胺(dmpt)。

使用磁力攪拌制備溶液(無過氧化物)然后在真空脫氣15分鐘以便移除可能危害聚合的溶解的氣體。將溶液(20g反應混合物)倒入30ml玻璃瓶中。添加過氧化物并且然后使用不漏的瓶蓋(capsule)封閉所述瓶。

穿過瓶蓋引入到所述瓶中的溫度探針記錄溫度變化以便監(jiān)控樣品中的聚合。當溫度曲線顯示出最大值時，記錄對應的時間。

在表1中提供結(jié)果；顯示的百分比基于質(zhì)量。

對應于本發(fā)明的實驗的材料全部都是透明的，即，對于3mm厚度的樣品，它們具有大于80％的光透射。圖1，其是使用實驗9的樣品獲得的具有代表性的afm圖像，表現(xiàn)出嵌段共聚物的典型的納米結(jié)構(gòu)化，表示反應確實在多(聚)烷氧基胺和甲基丙烯酸甲酯之間發(fā)生。當使用具有類似的重均摩爾質(zhì)量但不帶有烷氧基胺官能度的bupa/苯乙烯共聚物進行實驗時，所得材料是渾濁的(cloudy)，即對于3mm厚度的樣品它具有顯著地低于80％的光透射。在后種情況中，在bupa/苯乙烯共聚物和pmma之間存在宏觀(macro)相分離。沒有發(fā)生bupa/苯乙烯的鏈增長。

實施例5：

甲基丙烯酸甲酯在大分子-引發(fā)劑的存在下、在環(huán)氧樹脂混合物中聚合

步驟1：在溶液中在環(huán)氧樹脂dgeba雙(4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基)丙烷(環(huán)氧基當量＝186g/eq，商品名：ly556huntsman)中、在室溫、25℃下、在大氣壓力下進行聚合。

選擇的過氧化物為過氧化苯甲酰(bpo)且胺為二甲基-對-甲苯胺(dmpt)。使用磁力攪拌制備溶液然后在真空脫氣15分鐘以便移除可能危害聚合的溶解的氣體。

在玻璃燒瓶中制備含有以下物質(zhì)的混合物：

1.5g的實施例2的大分子-引發(fā)劑多(聚)烷氧基胺

8.5g的甲基丙烯酸甲酯

0.1g的過氧化苯甲酰

90g的dgeba樹脂

一旦混合物是均勻的，伴隨攪拌添加0.01g的dmpt胺以獲得均勻的混合物。

步驟2

使用硬化劑jeffamine(聚氧亞丙烯三胺，m＝400g/mol，商品名：t403huntsman)聚合樹脂dgeba。

向步驟1得到的混合添加36.5g的jeffamine硬化劑。

在室溫2小時后得到硬質(zhì)材料。

afm圖像顯示出在納米尺度的結(jié)構(gòu)化(圖2)。