優(yōu)先權(quán)要求

本申請(qǐng)要求于2015年1月12日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)系列號(hào)62/102,198(代理人案卷號(hào)12015001)的優(yōu)先權(quán)，該文通過引用納入本文。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于支撐通過3d印刷(或者已知為“熔融沉積成型(fuseddepositionmodeling)”或“增材制造(additivemanufacturing)”)制造的聚合物制品的某聚合材料。

發(fā)明背景

聚合物配混物直接成為所期望的三維形狀的3d印刷使用熱塑性材料(“構(gòu)建材料”)，在構(gòu)建材料各層沉積期間其有時(shí)是自支承的。然而，經(jīng)常由于所期望的最終三維形狀的錯(cuò)綜復(fù)雜，盡管在構(gòu)建建造期間使用支架且在建造完成后移除支架，但構(gòu)建材料在形成期間仍需要支撐。支撐材料需要由與構(gòu)建材料不同的熱塑性材料制造，并且用于在建造的同時(shí)保持構(gòu)建材料的三維完整性，直至構(gòu)建材料進(jìn)行充分冷卻對(duì)制品進(jìn)行自支承。在冷卻至環(huán)境溫度后，支撐材料的支架隨后從構(gòu)建材料去除，所述構(gòu)建材料現(xiàn)在堅(jiān)固且以其最終三維形狀自支承。

以前，聚合支撐材料基于其在某些溶劑(水溶劑或有機(jī)溶劑)中的溶解度進(jìn)行選擇，以在它的最終三維形狀中將支撐材料溶解離開構(gòu)建材料。找尋構(gòu)建材料不溶解于其中但支撐材料溶解于其中的合適溶劑是限制兩種材料類型選擇的一個(gè)問題。而且，使用后溶劑的處理是另一個(gè)問題。

發(fā)明概述

本申請(qǐng)所描述的是支撐材料，其具有足夠的熔體強(qiáng)度以在通過3d印刷建造期間支撐構(gòu)建材料，但是由于支撐材料缺乏對(duì)構(gòu)建材料的粘附性和/或由于構(gòu)建材料和支撐材料之間熱膨脹系數(shù)(cte)性能差異，所述支撐材料在室溫下從構(gòu)建材料上“脫離”。

此外，支撐材料需要具有合適的流變性，以使得支撐材料具有與構(gòu)建材料類似的粘度與剪切速率，而且具有足夠的熔體強(qiáng)度以使得其支撐構(gòu)建材料，并且在通過3d印刷建造期間不會(huì)從支撐材料上簡(jiǎn)單流走。

找尋合適材料作為聚醚酰亞胺和聚醚酰亞胺/聚碳酸酯混合物的3d印刷的支撐材料，取決于在聚醚酰亞胺和聚醚酰亞胺/聚碳酸酯混合物加工的相同溫度下具有合適粘度與剪切速率的聚合物，這是一種限制。但是，該限制僅對(duì)于建造支架用于支撐構(gòu)建材料而言是重要的。一個(gè)不同的限制是在3d印刷完成后，支撐材料必須能夠容易且完全與這些構(gòu)建材料脫粘。

對(duì)于支撐材料的其它考慮是它們必須具有合適的熱穩(wěn)定性，并且隨著它們流動(dòng)并一層疊一層構(gòu)建為最終三維形狀而不會(huì)污染構(gòu)建材料。

解決這些限制和考慮，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)環(huán)狀烯烴共聚物(coc)和環(huán)狀烯烴聚合物(cop)滿足如上所述要求，以用作支撐材料，用于聚醚酰亞胺和聚醚酰亞胺/聚碳酸酯混合物作為構(gòu)建材料的3d印刷。

coc和cop：(a)都在聚醚酰亞胺(pei)和聚醚酰亞胺/聚碳酸酯混合物(pei/cp)加工溫度范圍具有足夠的熔體強(qiáng)度以構(gòu)建良好的支架，(b)都在室溫下具有良好的與pei或pei/pc的脫粘性能，并且(c)如果需要都可以進(jìn)行抗沖改性，以使得當(dāng)3d印刷使用從線軸輸送支撐材料線的機(jī)器時(shí)，具有足夠的延展性用于纏繞。

另外，coc和cop本身是透明的，且因此可以進(jìn)行著色、或呈現(xiàn)熒光、或通過其它標(biāo)記物(不透射線、近紅外顏料、金屬等)進(jìn)行識(shí)別，以在該從構(gòu)建材料去除所有支撐材料時(shí)幫助區(qū)分支撐材料和構(gòu)建材料。

coc和cop以各種分子量進(jìn)行銷售，并因此具有穩(wěn)健的產(chǎn)品范圍，以提供合適用于與pei或pei/pc或其它所期望的聚合構(gòu)建材料一同使用的熔融粘度。

這些聚合物還是熱穩(wěn)定的，且不容易解聚。

此外，使用coc或cop作為支撐材料建立了支撐材料從構(gòu)建材料脫粘的機(jī)理，其并不依賴于添加劑例如硅酮，所述添加劑能夠致使構(gòu)建材料不合適于隨后的粘合劑粘合或涂布。

具體實(shí)施方式

支撐材料

環(huán)狀烯烴共聚物(coc)是指環(huán)狀烯烴單體(如降冰片烯和/或四環(huán)十二碳烯)與乙烯或其它烯烴的共聚物。最常見的coc是乙烯-降冰片烯共聚物，其cas號(hào)為26007-43-2，并具有以下結(jié)構(gòu)：

其中x范圍為約40wt％～約20wt％，并且優(yōu)選25wt％～約18wt％，并且其中，y范圍為約60wt％～約80wt％，并且優(yōu)選約75wt％～約82wt％。

任意coc是用于在本發(fā)明中作為支撐材料的候選，因?yàn)橛捎谄溆米饔糜诟邷責(zé)崴苄曰衔锏木酆衔飿渲鞘惺劭傻玫摹?/p>

coc的重均分子量(mw)范圍應(yīng)當(dāng)為約40,000-約130,000，優(yōu)選為約93,000-約125,000。coc在0.45mpa(66psi負(fù)載)下的熱變形溫度范圍應(yīng)當(dāng)為約30℃-約170℃，優(yōu)選為約75℃-約170℃。

市售可得coc由topas先進(jìn)聚合物公司(topasadvancedpolymers)使用商標(biāo)進(jìn)行銷售。在商用可獲得級(jí)別中，6017s-04coc(注射成型級(jí))是目前優(yōu)選的，因?yàn)樵趖opas產(chǎn)品家族中，它具有最高的熱變形溫度。其維卡軟化溫度b50(50℃/小時(shí)50n)為178℃，根據(jù)使用iso306的方法進(jìn)行測(cè)試。而且，其透光度為91％，根據(jù)使用iso13468-2的方法進(jìn)行測(cè)試。其拉伸模量(1mm/分鐘)為3000mpa，根據(jù)使用iso527-2/1a的方法進(jìn)行測(cè)試。

對(duì)于coc的其它所需屬性是一種具有較低量齊聚物(能夠揮發(fā)或?qū)?gòu)建材料進(jìn)行增塑)的聚合物以及一種非極性聚合物，以使得支撐材料具有非常小的粘附到構(gòu)建材料的粘附性，所述構(gòu)建材料由極性聚合物例如pei和pei/pc組成。

環(huán)狀烯烴聚合物(cop)涉及由各種環(huán)狀單體開環(huán)復(fù)分解聚合、隨后進(jìn)行氫化的聚合物。環(huán)狀單體可以是降冰片烯或四環(huán)十二碳烯，與coc一樣。

任意cop是用于在本發(fā)明中作為支撐材料的候選，因?yàn)橛捎谄溆米饔糜诟邷責(zé)崴苄曰衔锏木酆衔飿渲鞘惺劭傻玫摹?/p>

cop的重均分子量(mw)的范圍應(yīng)當(dāng)為約30,000-約170,000，優(yōu)選為約45,000-約133,000。cop在0.45mpa(66psi負(fù)載)下的熱變形溫度范圍應(yīng)當(dāng)為約75℃-約170℃，優(yōu)選為約120℃-約170℃。

市售可得cop由瑞翁化學(xué)株式會(huì)社(zeonchemical)使用商標(biāo)進(jìn)行銷售。在商用可獲得級(jí)別中，1020r或1060rcop級(jí)別是目前優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兎謩e具有101℃和99℃的熱變形溫度，根據(jù)使用astmd648的方法在1.80mpa條件下進(jìn)行測(cè)試。而且，兩者的透光度為92％，根據(jù)使用astmd1003的方法在3mm厚度條件下進(jìn)行測(cè)試。它們的拉伸模量分別為2200mpa和2100mpa，根據(jù)使用iso527的方法進(jìn)行測(cè)試。

對(duì)于cop的其它所需屬性與對(duì)于coc的所需屬性相同，即，一種具有較低量齊聚物(能夠揮發(fā)或?qū)?gòu)建材料進(jìn)行增塑)的聚合物以及一種非極性聚合物，以使得支撐材料具有非常小的粘附到構(gòu)建材料的粘附性，所述構(gòu)建材料由極性聚合物例如pei和pei/pc組成。

支撐材料的可選添加劑

本發(fā)明的配混物可包含常規(guī)塑料添加劑，其量足以使配混物獲得所期望的加工性質(zhì)或性能。所述量不應(yīng)造成添加劑的浪費(fèi)或?qū)ε浠煳锏募庸せ蛐阅苡泻?。熱塑性配混領(lǐng)域的技術(shù)人員無需過多的實(shí)驗(yàn)，僅須參考一些文獻(xiàn)，例如來自“塑料設(shè)計(jì)庫”(plasticsdesignlibrary)(elsevier.com)的“塑料添加劑數(shù)據(jù)庫”(plasticsadditivesdatabase)(2004)，就能夠選擇許多不同類型的添加劑加入本發(fā)明的配混物中。

對(duì)于用于3d印刷的支撐材料，可選添加劑的非限制性例子包括：光學(xué)增白劑、抗沖改性劑、加工助劑、流變改進(jìn)劑、熱穩(wěn)定劑和uv穩(wěn)定劑、熒光染料和非熒光染料及顏料、不透射線示蹤劑、傳導(dǎo)添加劑(導(dǎo)熱和導(dǎo)電)、感應(yīng)加熱添加劑、以及非硅酮脫模劑；以及它們的組合。

加工

在coc或cop聚合物樹脂用作3d印刷的支撐材料而不使用可選添加劑的情況下，不需要加工。但是，如果使用可選添加劑，則需要以間歇操作或連續(xù)操作，將聚合物樹脂加工為聚合物配混物。

以連續(xù)工藝進(jìn)行的混合通常在擠出機(jī)中進(jìn)行，該擠出機(jī)的溫度升高到足以使聚合物基體熔化，可以在擠出機(jī)頭部或擠出機(jī)中的下游加入固體成分添加劑。擠出機(jī)速度范圍可為約50-約500轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)，并且優(yōu)選為約100-約300rpm。通常，將擠出機(jī)的輸出物制成粒狀，供后續(xù)擠出或模塑成聚合物制品。

以間歇工藝進(jìn)行的混合通常在班伯里混煉機(jī)中進(jìn)行，該混煉機(jī)的溫度也升高到足以使聚合物基體熔化，以便加入固體成分添加劑?；旌纤俣葹?0-1000rpm，并且混合溫度可以為環(huán)境溫度。同樣地，將混煉機(jī)的輸出物切碎成更小的尺寸，供后續(xù)擠出或模塑成聚合物制品。

后續(xù)的擠出或模塑技術(shù)是熱塑性聚合物工程領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。不需要過多的實(shí)驗(yàn)，僅僅需要參考諸如《擠出，權(quán)威加工指南和手冊(cè)》(extrusion,thedefinitiveprocessingguideandhandbook)；《模塑部件收縮和翹曲手冊(cè)》(handbookofmoldedpartshrinkageandwarpage)；《專業(yè)模塑技術(shù)》(specializedmoldingtechniques)；《旋轉(zhuǎn)模塑技術(shù)》(rotationalmoldingtechnology)和《模具、工具和模頭修補(bǔ)焊接手冊(cè)》(handbookofmold,toolanddierepairwelding)(均由塑料設(shè)計(jì)資料庫出版(elsevier.com))之類的參考文獻(xiàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員就能使用本發(fā)明的配混物制得具有任何想得到的形狀和外觀的制品。

對(duì)于用作支撐材料，聚合物樹脂或聚合物配混物從擠出機(jī)中涌出為線，線的長(zhǎng)度范圍為約0.137m(0.25英尺)至約1.82m(6英尺)、優(yōu)選約0.60～約0.91米(約2英尺～約3英尺)。較長(zhǎng)的線能夠盤繞在線軸上，用于在3d印刷機(jī)中更容易地進(jìn)行分配。

本發(fā)明的實(shí)用性

3d印刷是使用聚合物的變形制造操作。3d印刷超越傳統(tǒng)的擠出、模塑、成片(sheeting)、壓延、以及熱成型技術(shù)，因?yàn)槟軌蛟谒腥S進(jìn)行3d印刷以使得在一個(gè)操作中形成任何最終形狀的聚合物制品。

3d印刷發(fā)現(xiàn)了從用于個(gè)人的臺(tái)式機(jī)到用于產(chǎn)品研發(fā)者的成型機(jī)(prototypingmachines)、到形成三維物體的生產(chǎn)機(jī)器，所述三維物體難以通過傳統(tǒng)的模塑、壓延、或其它成型技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)。與提供初步形狀、隨后通過材料的消減以達(dá)到最終形狀的其它技術(shù)不同，3d印刷真正通過一次操作添加過程(oneoperationadditiveprocess)制造。

每當(dāng)在三維材料中最終形狀本身可能不能自支承時(shí)，需要使用支撐材料。將支撐材料與構(gòu)建材料同時(shí)輸送到3d打印機(jī)。與脫蠟金屬鑄造工藝非常相似，隨后將支撐材料去除，使得構(gòu)建材料保留其最終形狀。如上所述，去除方法通常已經(jīng)解決(salvation)。

每當(dāng)待3d印刷的聚合物含有高溫聚合物例如聚酰亞胺時(shí)，作為聚合物樹脂或在聚合物配混物中的coc或cop可以是非常合適的用于為含有聚酰亞胺的構(gòu)建材料提供支架的載體材料。熱膨脹系數(shù)的差異使得支撐材料方便且容易地從現(xiàn)在以其最終形狀作為聚合物制品的構(gòu)建材料上脫粘。

實(shí)施例

制造兩個(gè)配方的支持材料。實(shí)施例1為99wt％的topas6017scoc和1wt％的光學(xué)增白劑(來自伊士曼化學(xué)公司(eastmanchemicalcompany)的eastobrite^tmob-1)。實(shí)施例2為96wt％的topas6017scoc；1wt％的相同光學(xué)增白劑；和3wt％的來自克萊頓公司(kraton)的kratong1651苯乙烯嵌段共聚物，作為抗沖改性劑。

兩個(gè)實(shí)施例都使用熱電公司(thermoelectron)的40:1l/d的16mm雙螺桿擠出機(jī)，所述擠出機(jī)設(shè)定為270～280℃和300rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)、且具有56～65％的扭矩。擠出物進(jìn)行制粒。

然后，兩個(gè)實(shí)施例的顆粒用1.6mm的撓曲測(cè)試棒模具，使用120t(噸)vandorn模塑機(jī)進(jìn)行模塑。模塑條件為270～280℃的溫度和100～150rpm的螺桿速度。注射速度為0.5～1.0英寸/秒，3.44mpa(500psi)的保壓壓力(packandholdpressure)5～6秒，0.17～0.34mpa(25-50psi)背壓，150～160℃的模塑溫度，以及15～20秒的冷卻時(shí)間。

為了測(cè)試實(shí)施例1和2對(duì)于聚醚酰亞胺聚合物樹脂(來自沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司(sabic)的9085)缺乏粘附性，使用特定的測(cè)試方法。

用于確定在壓塑后聚合物/聚合物缺少粘附性或“脫粘”的測(cè)試方法

1.在3.2mm厚的“mud框”(其是用于主部件壓模(masterunitdie)模具的術(shù)語)中，例如，用于注塑astm懸臂梁樣品的具有切口的3.2mm厚的金屬框中，將實(shí)施例的一個(gè)前述注塑的1.6mm厚astm懸臂梁測(cè)試棒(izodbar)置于前述9085聚醚酰亞胺的前述注塑的1.6mm后astm懸臂梁測(cè)試棒上面。在切口一側(cè)的是實(shí)心金屬。mud框有助于確保兩個(gè)棒面對(duì)面在一起，并使得“溢料(flashing)”最小化、或使得熔融聚合物離開棒受壓區(qū)域的移動(dòng)最小化。

2.將壓制模具加熱到230～235℃的溫度。

3.具有重疊棒的mud框置于壓制單元內(nèi)；mud框預(yù)熱約30秒。

4.在含有兩個(gè)棒的mud框上的壓制壓力上升至高達(dá)約6.2mpa(900psi)，并保持2分鐘。

5.釋放壓力，從壓塑壓機(jī)取出mud框。

6.在mud框冷卻至室溫后，將兩個(gè)棒從mud框中取出。

7.測(cè)試兩個(gè)棒的粘合強(qiáng)度。

在冷卻時(shí)，構(gòu)建材料和支撐材料多次自行脫粘。

測(cè)試結(jié)果

實(shí)施例1的測(cè)試棒對(duì)于9085測(cè)試棒的粘合強(qiáng)度高于實(shí)施例2的測(cè)試棒。然而，實(shí)施例1和2的棒都從9085測(cè)試棒充分脫粘，可接受作為支撐材料，用于作為構(gòu)建材料的含有樹脂或配混物的聚醚酰亞胺。兩個(gè)之中，優(yōu)選實(shí)施例2，因?yàn)槠鋵?duì)9085測(cè)試棒的粘合強(qiáng)度比實(shí)施例1低。

而且，選擇實(shí)施例2優(yōu)于實(shí)施例1，因?yàn)楫?dāng)纏繞在～7.6(～3英寸)線軸上時(shí)，實(shí)施例2呈現(xiàn)出更多的延展性。實(shí)施例1在纏繞時(shí)趨向于斷裂，但是可以作為切斷的線使用。

實(shí)施例2呈現(xiàn)出的延展性是用于支撐材料纏繞長(zhǎng)度所需的。

在進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)中，比較coc和cop，注意到coc優(yōu)于cop，因?yàn)?imgfile="bda0001347002570000084.gif"wi="209"he="63"img-content="drawing"img-format="gif"orientation="portrait"inline="no"/>coc在粘合測(cè)試期間幾乎不導(dǎo)致“溢料”。

本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式。見所附權(quán)利要求書。