本發(fā)明涉及一種用于使用縮合甲醛和羧酸酐制備氨甲基化的珠狀聚合物的方法。

一種用于制備氨甲基化的珠狀聚合物的方法是從us-a4232125和pct/ep2014/067109已知的，其中同樣地在作為溶脹劑的1,2-二氯乙烷的存在下，連同作為弗里德爾-克拉夫茨(friedel-crafts)催化劑的硫酸，鄰苯二甲酰亞胺、多聚甲醛和珠狀聚合物在一鍋法反應中轉(zhuǎn)化為鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物，在該反應中，甲基鄰苯二甲酰亞胺的陽碳離子作為中間體形成。隨后將該鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物在堿性條件下水解生成氨甲基化的珠狀聚合物。

us3989650披露了一種用于制備氨甲基化珠狀聚合物的方法，其中使n-羥烷基酰亞胺或n-羥烷基酰胺與脂肪族羧酸和羧酸酐反應以得到它們的酯，并且然后在溶脹劑和弗里德爾-克拉夫茨催化劑的存在下將該珠狀聚合物酰胺甲基化。n-羥基烷基酰亞胺典型地通過鄰苯二甲酰亞胺例如與甲醛反應然后將其分離來制備。隨后該酰胺甲基化的珠狀聚合物在堿性條件下水解生成氨甲基化的珠狀聚合物。

上述過程的缺點是在工業(yè)和經(jīng)濟方面不能足夠有效地進行這些過程。

因此，對于用于制備氨甲基化的珠狀聚合物的方法存在需要，該方法可以克服現(xiàn)有技術的缺點。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，出人意料地，在脂肪族飽和或不飽和羧酸酐的存在下或在這些羧酸酐與脂肪族飽和或不飽和羧酸的混合物的存在下，可以以高產(chǎn)率制備氨甲基化的珠狀聚合物。同時，有可能非常實質(zhì)性地省去使用氯化有機溶劑。因此，本發(fā)明提供了一種用于制備氨甲基化的珠狀聚合物的方法，其特征在于

a)將由混合物構(gòu)成的單體液滴轉(zhuǎn)化為珠狀聚合物，該混合物包含至少一種單乙烯基芳香族化合物、至少一種多乙烯基芳香族化合物以及至少一種引發(fā)劑，并且

b)將來自步驟a)的珠狀聚合物與式(i)的化合物或其鹽

其中r1＝c1-c3烷基或氫，與式(ii)的化合物

其中n＝2至100，

在脂肪族飽和或不飽和羧酸酐存在下，或在脂肪族飽和或不飽和羧酸酐和至少一種脂肪族飽和或不飽和羧酸的混合物存在下，并且

在至少一種弗里德爾-克拉夫茨催化劑存在下進行反應，

以得到鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物，并且所使用的式(i)的化合物和式(ii)的化合物，該珠狀聚合物、和這些脂肪族的飽和或不飽和羧酸酐、弗里德爾-克拉夫茨催化劑和任何羧酸一起在該反應混合物中的量是基于該反應混合物的總量按重量計大于80％，并且

c)將該鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物水解生成氨甲基化的珠狀聚合物。

r1優(yōu)選為h。如果r1＝h，則式(i)的化合物為鄰苯二甲酰亞胺。式(i)的化合物優(yōu)選為鄰苯二甲酰亞胺及其鹽或酸加成化合物。酸加成化合物可以被理解為是指例如與鹽酸或硫酸的加合物。優(yōu)選地，式(i)的化合物的鹽是由鄰苯二甲酰亞胺和硫酸形成的季鄰苯二甲酰亞胺加合物。

優(yōu)選地，n＝2至30。更優(yōu)選地，n＝8至30。

式(ii)的化合物可以是甲醛的直鏈或另外環(huán)狀縮合物，包括例如三氧雜環(huán)己烷。給予優(yōu)選的是使用多聚甲醛或三氧雜環(huán)己烷或這些化合物的混合物作為式(ii)的化合物。更優(yōu)選地，式(ii)的化合物是多聚甲醛。

方法步驟b)中使用的羧酸酐可以例如并且優(yōu)選為在10℃與60℃之間的溫度下為液體的脂肪族飽和或不飽和單-、二-或三羧酸酐，例如琥珀酸酐、草酸酐、己二酸酐、馬來酸酐、乙酸酐、丁酸酐、丙酸酐、己酸酐或戊酸酐及其異構(gòu)體，例如纈草酸酐、異戊酸酐、2-甲基丁酸酐或新戊酸酐。方法步驟b)中使用的羧酸酐更優(yōu)選是在10℃與60℃之間的溫度下是液體的脂肪族并且飽和的一元羧酸酐。給予非常特別優(yōu)選的是使用乙酸酐或戊酸酐和纈草酸酐、異戊酸酐、2-甲基丁酸酐或其新戊酸酐異構(gòu)體。甚至進一步優(yōu)選使用乙酸酐。

方法步驟b)中使用的羧酸可以例如并且優(yōu)選為在10℃與60℃之間的溫度下是液體的液體飽和或不飽和的單-、二-或三羧酸，例如琥珀酸、草酸、己二酸、甲酸、二甘醇酸、馬來酸、乙酸、丁酸、丙酸、己酸或庚酸。優(yōu)選地，羧酸酐和相應的羧酸以混合物使用，即例如纈草酸酐與纈草酸或乙酸酐與乙酸。更優(yōu)選地，方法步驟b)中使用的羧酸是在10℃與60℃之間的溫度下為液體的脂肪族并且飽和的單羧酸。最優(yōu)選使用乙酸酐與乙酸作為混合物。如果使用羧酸酐和羧酸的混合物，羧酸酐與羧酸的比率總體上是在100:1與1:100之間。優(yōu)選地，在羧酸酐與羧酸之間的比率是在100:1與1:1之間。更優(yōu)選地，在羧酸酐與羧酸之間的比率是在10:1與1:10之間。甚至進一步優(yōu)選地，在羧酸酐與羧酸之間的比率是在10:1與3:1之間。

方法步驟b)中使用的弗里德爾-克拉夫茨催化劑可以優(yōu)選為強的無機或有機質(zhì)子酸或路易斯酸，例如氯化鋅、氯化鋁、四氯化錫、氯化鐵(iii)或其他鐵(iii)鹽或這些化合物的混合物。所用的弗里德爾-克拉夫茨催化劑例如并且優(yōu)選是脂肪族或芳香族甲烷-、苯-和甲苯磺酸，鹽酸，硫酸，發(fā)煙硫酸，硝酸或磷酸或這些酸的混合物。所使用的有機質(zhì)子酸可以是例如脂肪族或芳香族甲烷-、苯-和甲苯磺酸或氟磺酸。所用的弗里德爾-克拉夫茨催化劑優(yōu)選為硫酸、發(fā)煙硫酸和鐵(iii)鹽或這些化合物的混合物。所用的弗里德爾-克拉夫茨催化劑更優(yōu)選為硫酸和氯化鐵(iii)以及這些化合物的混合物。

優(yōu)選地，相對于硫酸以10:1至1:10、更優(yōu)選1:15至1:4的摩爾比使用鐵(iii)鹽。最優(yōu)選地，相對于硫酸以1:9至1:5的摩爾比使用氯化鐵(iii)。

本發(fā)明的范圍包含所有上文和下文詳細說明的這些基團的定義、參數(shù)和解釋，無論是一般性的還是在優(yōu)選范圍內(nèi)的，與彼此一起詳細說明，即包括處于這些對應的范圍以及優(yōu)選范圍之間的任何組合。

在方法步驟a)中，使用了至少一種單乙烯基芳香族化合物以及至少一種多乙烯基芳香族化合物。然而，也有可能使用兩種或多種單乙烯基芳香族化合物的混合物以及兩種或多種多乙烯基芳香族化合物的混合物。

在本發(fā)明的上下文中，用于方法步驟a)中的單乙烯基芳香族化合物優(yōu)選為苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、或氯甲基苯乙烯。

尤其優(yōu)選使用苯乙烯或苯乙烯與上述單體、優(yōu)選與乙基苯乙烯的混合物。

在本發(fā)明上下文中用于方法步驟a)的優(yōu)選的多乙烯基芳族化合物是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘，尤其優(yōu)選二乙烯基苯。

基于單體或其與其他單體的混合物，多乙烯基芳香族化合物優(yōu)選以按重量計1％-20％、更優(yōu)選按重量計2％-12％、尤其優(yōu)選按重量計4％-10％的量使用。根據(jù)該珠狀聚合物的后期使用來選擇多乙烯基芳香族化合物(交聯(lián)劑)的性質(zhì)。在使用二乙烯基苯的情況下，還包括乙基乙烯基苯的商業(yè)品質(zhì)的二乙烯基苯以及二乙烯基苯的異構(gòu)體是足夠的。

用于本發(fā)明的目的的術語“珠狀聚合物”是呈珠狀形式的交聯(lián)聚合物。

在專業(yè)的文獻中已詳細描述了術語“微孔的”或“呈凝膠形式”和“大孔的”。

大孔的珠狀聚合物優(yōu)選通過在聚合過程中將惰性材料(優(yōu)選至少一種生孔劑)添加到單體混合物中以便在珠狀聚合物中產(chǎn)生大孔結(jié)構(gòu)形成。尤其優(yōu)選的生孔劑是己烷、辛烷、異辛烷、異十二烷、甲基乙基酮、丁醇或辛醇，以及它們的異構(gòu)體。特別合適的物質(zhì)是溶于該單體、但難于溶解或者溶脹該珠狀聚合物的有機物(聚合物的沉淀劑)例如脂肪族烴(farbenfabrikenbayerdbp1045102，1957；dbp1113570，1957)。

us4382124使用具有4到10個碳原子的醇類作為生孔劑；在本發(fā)明上下文中，這些醇類同樣優(yōu)選用于制備基于苯乙烯/二乙烯基苯的單分散、大孔珠狀聚合物。此外，給出了用于大孔的珠狀聚合物的制備方法的綜述。

優(yōu)選地，在方法步驟a)中添加了至少一種生孔劑。優(yōu)選地，該氨甲基化的珠狀聚合物具有大孔結(jié)構(gòu)。

方法步驟a)中制備的珠狀聚合物能夠以雜分散或單分散的形式被制備。

通過本領域人員公知的一般方法，例如借助于懸浮聚合來完成雜分散珠狀聚合物的制備。

給予優(yōu)選的是在方法步驟a)中制備單分散珠狀聚合物。

在本申請中，單分散材料是其中按體積計或按質(zhì)量計至少90％的顆粒具有在最常見直徑的±10％范圍內(nèi)的直徑的那些材料。

例如，在具有0.5mm最常見直徑的材料的情況下，按體積計或按質(zhì)量計至少90％是在0.45mm與0.55mm之間的尺寸范圍內(nèi)；在具有0.7mm最常見直徑的材料的情況下，按體積計或按質(zhì)量計至少90％是在0.77mm與0.63mm之間的尺寸范圍內(nèi)。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實施例中，在方法步驟a)中，微膠囊化的單體液滴用于制備單分散珠狀聚合物。

對于單體液滴微膠囊化有用的材料是已知用作復合凝聚層的那些材料，尤其是聚酯、天然以及合成聚酰胺、聚氨基甲酸酯、或聚脲。

明膠是優(yōu)選使用的天然聚酰胺。明膠尤其以凝聚層和復合凝聚層的形式使用。出于本發(fā)明的目的，含明膠的復合凝聚層具體地是明膠與合成的聚合電解質(zhì)的組合。合適的合成的聚合電解質(zhì)是結(jié)合了，例如馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單元的共聚物。特別優(yōu)選使用丙烯酸以及丙烯酰胺。含明膠的膠囊可以使用常規(guī)硬化劑(例如甲醛或戊二醛)來硬化。ep-a0046535中詳細描述了用明膠、含明膠的凝聚層和含明膠的復合凝聚層將單體液滴膠囊化。用合成聚合物進行膠囊化的方法是已知的。優(yōu)選的是相界面縮合，其中溶于單體液滴中的反應性組分(尤其是異氰酸酯或酸性氯化物)與溶于水相中的第二反應性組分(尤其胺)進行反應。

雜分散或任選地微膠囊化的單分散單體液滴含有至少一種引發(fā)劑或引發(fā)劑的混合物(引發(fā)劑組合)來觸發(fā)聚合。優(yōu)選用于根據(jù)本發(fā)明的方法的引發(fā)劑是過氧化合物，尤其優(yōu)選過氧化二苯酰、過氧化二月桂酰、過氧化雙(對氯苯甲酰)、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過辛酸叔丁酯(tert-butylperoctoate)、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,5-雙(2-乙基己?；^氧)-2,5-二甲基己烷或叔戊基過氧-2-乙基己烷；以及還有偶氮化合物，諸如2,2’-偶氮二(異丁腈)或2,2’-偶氮二(2-甲基異丁腈)。

基于單體混合物，引發(fā)劑優(yōu)選以按重量計0.05％至2.5％、更優(yōu)選按重量計0.1％至1.5％的量使用。

任選地單分散微膠囊化的單體液滴還可以任選地含有按重量計最高達30％(基于單體)的交聯(lián)或非交聯(lián)的聚合物。優(yōu)選的聚合物衍生自上述單體，更優(yōu)選衍生自苯乙烯。

在單分散珠狀聚合物的制備中，在方法步驟a)中，該水相，在另一個優(yōu)選的實施例中，可以含有溶解的聚合抑制劑。在這種情況下，有用的抑制劑是無機物或有機物。優(yōu)選的無機抑制劑是氮化合物類，特別優(yōu)選羥胺、肼、亞硝酸鈉和亞硝酸鉀、亞磷酸鹽類諸如亞磷酸氫鈉，以及硫化合物類諸如連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫氰酸鈉和硫氰酸銨。有機抑制劑的實例是酚類化合物，如：對苯二酚、對苯二酚單甲醚、間苯二酚、鄰苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、連苯三酚及酚類和醛類的縮合產(chǎn)物。進一步優(yōu)選的有機抑制劑是氮化合物。尤其優(yōu)選的是羥胺衍生物，例如n,n-二乙基羥胺、n-異丙基羥胺以及磺化的或羧化的n-烷基羥胺或n,n-二烷基羥胺衍生物，肼的衍生物，例如n,n-肼基二乙酸，亞硝基化合物，例如n-亞硝基苯胲、n-亞硝基苯胲的銨鹽或n-亞硝基苯胲的鋁鹽。該抑制劑的濃度總體上是5-1000ppm(基于水相)、優(yōu)選10-500ppm、更優(yōu)選10-250ppm。

如以上已經(jīng)提到的，任選地或優(yōu)選地在一種或多種保護性膠體在水相中存在下，實現(xiàn)了給出單分散珠狀聚合物的任選地微膠囊化的單分散單體液滴的聚合。合適的保護性膠體是天然或合成的水溶性聚合物，優(yōu)選明膠、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。進一步優(yōu)選的是纖維素衍生物，尤其纖維素酯和纖維素醚，諸如羧甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素和羥乙基纖維素。尤其優(yōu)選明膠。所使用的保護性膠體的量基于該水相總體上是按重量計0.05％至1％、優(yōu)選按重量計0.05％至0.5％。

在可替代的優(yōu)選的實施例中，生成單分散珠狀聚合物的聚合可以在緩沖體系的存在下進行。優(yōu)選的是設定聚合開始時水相ph為在14與6之間、優(yōu)選在12與8之間的值的緩沖體系。在這些條件下，具有羧酸基團的保護性膠體完全或部分地作為鹽存在。這對這些保護性膠體的作用產(chǎn)生了有利影響。特別合適的緩沖體系包含磷酸鹽或硼酸鹽類。在本發(fā)明上下文中的術語“磷酸鹽”或“硼酸鹽”還包括相應酸類以及鹽類的鄰位形式的縮合產(chǎn)物。水相中磷酸鹽或硼酸鹽的濃度總體上是0.5-500mmol/l、尤其2.5-100mmol/l。

生成單分散珠狀聚合物的聚合中的攪拌器速率是較不關鍵的，并且與常規(guī)的珠狀聚合相比，未對粒徑產(chǎn)生影響。使用低的攪拌器速率，這些低攪拌器速率足以將懸浮的單體液滴保持在懸浮狀態(tài)并足以促進聚合熱的除去。為此任務，有可能使用不同的攪拌器類型。特別合適的攪拌器是具有軸向活動的框式攪拌器。

膠囊化的單體液滴與水相的體積比優(yōu)選為1:0.75至1:20，特別優(yōu)選1:1至1:6。

給出單分散珠狀聚合物的聚合溫度受所使用的引發(fā)劑的分解溫度所指導。它通常是在50℃至180℃之間、優(yōu)選在55℃與130℃之間。聚合耗費0.5至約20小時?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)使用溫度程序是有用的，其中聚合反應在例如60℃的低溫開始進行，并且反應溫度隨著聚合轉(zhuǎn)化率的提高而提高。通過這種方式，可以非常有效地滿足對例如可靠的反應運行以及高聚合轉(zhuǎn)化率的要求。在聚合后，通過常規(guī)方法，例如通過過濾或傾析，將該單分散珠狀聚合物分離，以及任選地洗滌。

借助于噴射原理或晶種送料原理對單分散珠狀聚合物進行制備是從現(xiàn)有技術中已知的，并且在例如us-a4444961、ep-a0046535、us4419245或wo93/12167中也進行了描述。

給予優(yōu)選的是借助于噴射原理或晶種送料原理制備單分散珠狀聚合物。

給予優(yōu)選的是在方法步驟a)中制備大孔單分散珠狀聚合物。

方法步驟b)可以用不同方式來進行。該珠狀聚合物可以例如首先最初裝入，并且可以將式(i)的化合物和式(ii)的化合物、羧酸酐的混合物任選與羧酸和弗里德爾-克拉夫茨催化劑混合加入其中。然而，同樣有可能的是，首先最初裝入羧酸酐，任選地與羧酸混合的并且然后加入該珠狀聚合物，并且然后加入式(i)的化合物，并且然后加入弗里德爾-克拉夫茨催化劑。其他添加順序也是可以想到的。優(yōu)選地，首先最初裝入羧酸酐，任選地以與相應的羧酸的混合物，然后加入該珠狀聚合物。此后，優(yōu)選計量加入式(i)的化合物和具有式(ii)的化合物。之后，優(yōu)選加熱該混合物，并且然后優(yōu)選加入弗里德爾-克拉夫茨催化劑。優(yōu)選地，此后進一步提高該混合物的溫度。通過本領域技術人員已知的方法處理反應混合物。優(yōu)選將鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物濾出。該程序優(yōu)選以一鍋法進行。在根據(jù)本發(fā)明的方法中不需要分開制備作為中間體形成的反應產(chǎn)物。

在方法步驟b)中使用的弗里德爾-克拉夫茨催化劑的量一般為每摩爾具有式(i)的化合物0.5至20mol，但也可以更少或者更多。給予優(yōu)選的是使用每摩爾具有式(i)的化合物0.5mol至5mol的弗里德爾-克拉夫茨催化劑。給予特別優(yōu)選的是使用每摩爾具有式(i)的化合物1至5mol的弗里德爾-克拉夫茨催化劑。

在方法步驟b)中使用的羧酸酐的量通常為每摩爾具有式(i)的化合物1至10mol，但也可以更少或者更多。給予優(yōu)選的是使用每摩爾具有式(i)的化合物1至7mol的羧酸酐。給予特別優(yōu)選的是使用每摩爾具有式(i)的化合物1.0至4mol的羧酸酐。給予非常特別優(yōu)選的是使用每摩爾具有式(i)的化合物1.5至4mol的羧酸酐。在方法步驟b)中使用的羧酸酐的量通常為每克珠狀聚合物10^-5mol至0.06mol，但也可以更少或者更多。給予優(yōu)選的是使用每克珠狀聚合物0.001至0.05mol的羧酸酐。

具有式(i)的化合物總體上在方法步驟b)中以每克具有式(ii)的化合物0.01至1.0mol的量使用。該量也可以更小或更大。優(yōu)選地，具有式(i)的化合物在方法步驟b)中以每克具有式(ii)的化合物0.01至0.05mol的量使用。

優(yōu)選地，方法步驟b)中溶脹劑的含量是基于所使用的反應物的總量按重量計小于10％；更優(yōu)選地，基于反應物的總量，溶脹劑的含量是按重量計小于5％。最優(yōu)選在不加入溶脹劑的情況下進行方法步驟b)。標準溶脹劑是有機溶劑，例如二氯甲烷、二氯乙烷，尤其是1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、五氯丙烷、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、硝基丙烷或硝基苯。

優(yōu)選地，進行方法步驟b)的溫度是在50℃與125℃之間。

優(yōu)選地，方法步驟b)中使用的具有式(i)的化合物和具有式(ii)的化合物、珠狀聚合物、脂肪族的飽和或不飽和羧酸酐、羧酸和弗里德爾-克拉夫茨催化劑化合物在反應混合物中以基于反應混合物的總量按重量計大于90％的量一起存在。

優(yōu)選地，方法步驟b)中使用的具有式(i)的化合物和具有式(ii)的化合物、珠狀聚合物、脂肪族的飽和或不飽和羧酸酐、羧酸和弗里德爾-克拉夫茨催化劑化合物在反應混合物中以基于反應混合物的總量按重量計大于95％的量一起存在。

在方法步驟b)中，優(yōu)選使用羧酸酐。因而，在方法步驟b)中，還可能使用由具有式(i)的化合物、具有式(ii)的化合物、珠狀聚合物、脂肪族的飽和或不飽和羧酸酐和弗里德爾-克拉夫茨催化劑組成的混合物，并且在不額外加入羧酸的情況下使用它們。在這種情況下，同樣真實的是，基于反應混合物的總量，在反應混合物中所使用的具有式(i)的化合物和具有式(ii)的化合物、珠狀聚合物、脂肪族的飽和或不飽和羧酸酐和弗里德爾-克拉夫茨催化劑的總量優(yōu)選按重量計大于80％、更優(yōu)選按重量計大于90％并且最優(yōu)選按重量計大于95％。

總體上，方法步驟c)中鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物向氨甲基化的珠狀聚合物轉(zhuǎn)化通過堿金屬氫氧化物諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液或醇溶液來進行。此外，方法步驟c)通常在100℃與250℃之間的溫度下進行，但可替代地可以在更高或更低的溫度下進行。優(yōu)選地，方法步驟c)在120℃與190℃之間的溫度下進行。優(yōu)選地，方法步驟c)中鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物向氨甲基化的珠狀聚合物轉(zhuǎn)化通過堿金屬或堿土金屬氫氧化物或這些化合物的混合物來進行，更優(yōu)選通過堿金屬氫氧化物，特別例如氫氧化鈉來進行。優(yōu)選地，方法步驟c)中的轉(zhuǎn)化在堿金屬氫氧化物的水或醇溶液的存在下進行。該氫氧化鈉水溶液的濃度是在從10至50wt％、優(yōu)選20至40wt％的范圍內(nèi)。生成的氨甲基化的珠狀聚合物優(yōu)選用軟化水清洗以使其無堿性，但可替代地可以用其他水性溶液或非軟化水來進行處理。

該氨甲基化的珠狀聚合物可以用作陰離子交換劑或進一步轉(zhuǎn)化為螯合樹脂。

將在方法步驟c)獲得的氨甲基化的珠狀聚合物轉(zhuǎn)化為螯合樹脂通過本領域技術人員熟知的標準方法來進行。

例如，可以通過使來自方法步驟c)的含氨甲基的珠狀聚合物在水性懸浮液中與氯乙酸或其衍生物反應來制備含亞氨基二乙酸基團的螯合樹脂。同樣有可能通過使在方法步驟c)中獲得的氨甲基化的珠狀聚合物在硫酸懸浮液中與和p-h-酸性化合物(經(jīng)由改性的曼尼希反應)結(jié)合的福爾馬林反應來生成具有膦酸基團的螯合樹脂。

借助于根據(jù)本發(fā)明的方法，有可能制備高產(chǎn)量氨甲基化的珠狀聚合物(基于引入的氨甲基的量)。

根據(jù)本發(fā)明制備的氨甲基化的珠狀聚合物可用作弱堿性陰離子交換劑或者轉(zhuǎn)化為螯合樹脂。

另外，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，有可能省去使用有毒的氯化有機溶劑。

在氨甲基化的珠狀聚合物中堿性氨甲基的量的確定

將100ml氨甲基化的珠狀聚合物在夯實體積計中向下攪拌并且隨后用軟化水洗滌至玻璃柱中。在1小時40分鐘期間使1000ml按重量計2％的氫氧化鈉水溶液穿過該柱。

然后使軟化水穿過直到100ml具有添加的酚酞的洗出液具有不多于0.05ml的消耗。

在燒杯中將50ml的這種樹脂與50ml軟化水以及100ml的1n鹽酸進行混合。

將該懸浮液攪拌持續(xù)30分鐘并且然后填充到玻璃柱中。將液體排出。使另外100ml的1n鹽酸穿過該樹脂持續(xù)20分鐘。然后使200ml甲醇穿過。收集并組合所有這些洗出液并用1n氫氧化鈉溶液使用甲基橙進行滴定。

1升的氨甲基化的珠狀聚合物中的氨甲基的數(shù)目用如下公式計算：

(200v)*20＝每升氨甲基化珠狀聚合物的氨甲基的mol。

實例

實例1

1.1基于苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的雜分散大孔珠狀聚合物的制備

10升的玻璃反應器裝入3000g軟化水，并且加入由10g明膠、16g十二水合磷酸氫二鈉和0.73g間苯二酚在320g軟化水中的一種溶液并進行混合。使該混合物平衡至25℃。隨后，在攪拌下，施用3200g的微膠囊化的單體液滴的混合物，這些液滴具有窄的粒徑分布，由按重量計3.1％的二乙烯基苯和按重量計0.6％的乙基苯乙烯(以具有80％的二乙烯基苯的可商購的二乙烯基苯和乙基苯乙烯的異構(gòu)體混合物的形式使用)、按重量計0.4％的過氧化二苯酰、按重量計58.6％的苯乙烯、以及按重量計37.5％的異十二烷(具有高比例五甲基庚烷的工業(yè)異構(gòu)體混合物)組成，該微膠囊由由明膠構(gòu)成的甲醛固化的復合凝聚層以及丙烯酰胺與丙烯酸的共聚物組成，并且加入3200gph為12的水相。對該混合物進行攪拌，并且通過根據(jù)從25℃開始并且在95℃結(jié)束的溫度程序升高溫度來使該混合物聚合至完成。將該混合物冷卻，在32μm的篩上進行洗滌并且然后在80℃下減壓干燥。這得到1893g的珠狀聚合物。

1.2用硫酸作為弗里德爾-克拉夫茨催化劑制備鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物

在室溫下最初裝入717.2克的乙酸酐。將225g的來自實例1.1的珠狀聚合物計量加入到初始進料中。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。然后計量加入516.3克的鄰苯二甲酰亞胺和119.2克的多聚甲醛(來自ineosgranuform91(n＝8至30))。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。將混合物加熱至60℃，并且然后在2小時內(nèi)計量加入778.5克的硫酸。然后將該懸浮液加熱至115℃并在此溫度下攪拌另外10小時。將混合物冷卻至80℃，并且計量加入1500ml的軟化水。將該混合物加熱至95℃并且攪拌另外2小時。將混合物冷卻并且施加到篩上。用軟化水洗滌鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物。

體積產(chǎn)量：1225ml

干重：0.436克/ml

氮含量：基于鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物的總量按重量計5.05％

1.3由實驗1.2通過鄰苯二甲酰亞胺甲基化珠狀聚合物的水解制備含有氨甲基的珠狀聚合物

最初在室溫下裝入757克的軟化水和502克的50％的氫氧化鈉水溶液。將1205ml的來自1.2的鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物計量加入到初始進料中。在攪拌下將該懸浮液在高壓釜中加熱至180℃持續(xù)2小時并且在此溫度下攪拌另外8小時。冷卻后，將該懸浮液施加到篩上。用軟化水洗滌氨甲基化的珠狀聚合物。

體積產(chǎn)量：940ml

干重：0.27克/ml

hcl數(shù)：1.73mol/升樹脂

氮含量：基于氨甲基化的珠狀聚合物的總量按重量計8.01％

1.4用硫酸和氯化鐵(iii)作為弗里德爾-克拉夫茨催化劑制備鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物

在室溫下最初裝入478.1克的乙酸酐。將150g來自實例1.1的單分散珠狀聚合物計量加入到初始進料中。該混合物在室溫下攪拌30分鐘。然后計量加入344.2克的鄰苯二甲酰亞胺和79.5克的多聚甲醛(來自ineosgranuform91(n＝8至30))。該混合物在室溫下攪拌60分鐘。將混合物加熱至60℃，并且計量加入121.5克的氯化鐵(ii)。繼續(xù)攪拌30分鐘。然后在2小時內(nèi)計量加入519g的硫酸。然后將該懸浮液加熱至115℃并在此溫度下攪拌另外10小時。將混合物冷卻至80℃，并且計量加入1500ml的軟化水。將該混合物加熱至95℃并且攪拌另外2小時。將混合物冷卻并且施加到篩上。用軟化水洗滌鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物。

體積產(chǎn)量：940ml

干重：0.4453克/ml

氮含量：基于鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物的總量按重量計5.3％

1.5由實驗1.4通過鄰苯二甲酰亞胺甲基化珠狀聚合物的水解制備含有氨甲基的珠狀聚合物

最初在室溫下裝入545克的軟化水和433克的按重量計50％的氫氧化鈉水溶液。將920ml的來自實驗1.4的鄰苯二甲酰亞胺甲基化的珠狀聚合物計量加入到初始進料中。在攪拌下將該懸浮液在高壓釜中加熱至180℃持續(xù)2小時并且在此溫度下攪拌另外8小時。冷卻后，將該懸浮液施加到篩上。用軟化水洗滌氨甲基化的珠狀聚合物。

體積產(chǎn)量：710ml

hcl數(shù)：1.54mol/升樹脂。