本申請要求于2014年12月29日提交的美國臨時專利申請?zhí)?2/097280的權(quán)益，將所述美國臨時專利申請的披露內(nèi)容以其全文通過援引方式并入本申請。與其他熱固性樹脂相比，苯并噁嗪提供了許多優(yōu)點，這些優(yōu)點包括相對長的壽命、分子設(shè)計靈活性、低成本、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)、高模量、相對低的粘度、良好的阻燃性(由于高的酚和叔胺含量)、低吸濕性、在固化過程中沒有釋放副產(chǎn)物以及固化時非常低的收縮。此外，苯并噁嗪能夠在加熱時自固化；即不需要另外的固化劑。這種性質(zhì)的組合意味著苯并噁嗪在航空航天應用中具有潛在的吸引力。特別地，它們可用作復合材料中的熱固性基體。然而，目前可獲得的多官能苯并噁嗪是在室溫下的玻璃狀固體，使得它們難以使用標準技術(shù)如用于制造纖維增強的樹脂復合材料(如用于航空航天應用的那些)的預浸進行加工。“預浸”是指用樹脂基體浸漬單向排列的增強纖維或織造織物以形成呈帶或片材形式的預浸料的方法。然后將這些預浸料在工具上以特定取向互相鋪疊以形成層壓件。然后使該預浸料鋪疊件經(jīng)受升高的溫度和壓力以固化并且固結(jié)該復合零件。該壓力施加的方法取決于零件和構(gòu)造，但高壓釜的使用對于高性能結(jié)構(gòu)零件是最常見的。樹脂灌注途徑與常規(guī)預浸的途徑的不同之處在于將干結(jié)構(gòu)增強纖維放入模腔或其他成形工具中，并且將基體樹脂注入或灌注到該結(jié)構(gòu)增強纖維中。樹脂浸漬涵蓋多種加工技術(shù)，如樹脂傳遞模塑(rtm)、液體樹脂灌注(lri)、柔性工具下的樹脂灌注(rift)、真空輔助樹脂傳遞模塑(vartm)、樹脂膜灌注(rfi)等。此類常規(guī)技術(shù)要求這些樹脂具有相對低的粘度并且在加工溫度下是熱穩(wěn)定的。附圖說明圖1示出了用于對比的各種單官能液體苯并噁嗪的熱重分析(tga)。圖2示出了使用不同胺：苯胺、鄰-甲苯胺、間-甲苯胺和對-甲苯胺衍生的單官能苯并噁嗪的tga。具體實施方式基于多官能苯并噁嗪的純苯并噁嗪樹脂在室溫(20℃-30℃)下是非常玻璃狀的，這意味著它們還具有非常差的加工特性。液體單官能苯并噁嗪可以將未固化的樹脂tg降低到室溫(20℃-30℃)或更低，允許通過常規(guī)的預浸方法得到增強的可加工性。一些液體單官能苯并噁嗪是可商購的，例如亨斯邁公司(huntsman)的rdb2009-008，但是由于它們在通常用于制造航空航天復合結(jié)構(gòu)的固化周期的溫度(180℃或更高)下是不穩(wěn)定的，所以它們的應用受到限制。基于環(huán)氧-苯并噁嗪共混物的幾種苯并噁嗪混合配制品是可商購的(漢高樂泰公司(henkelloctite)的bz9703、bz9704、bz9705.2)，但是作為共反應物的環(huán)氧樹脂的添加消除了純苯并噁嗪帶來的益處中的一些，如模量和固化干-濕tg差?；诙喙倌鼙讲f嗪的純苯并噁嗪樹脂在其熔體狀態(tài)下是非常粘性的，這意味著它們還具有非常差的樹脂灌注加工特性。液體單官能苯并噁嗪可以降低在典型的灌注溫度下的粘度，允許增強的可加工性。一些液體單官能苯并噁嗪是可商購的，例如亨斯邁公司(huntsman)的rdb2009-008，但是由于它們在通常用于制造航空航天復合結(jié)構(gòu)的固化周期的溫度(180℃或更高)下是非常不穩(wěn)定的，潛在地導致失效的問題，所以它們的應用受到限制?；诃h(huán)氧-苯并噁嗪共混物的幾種苯并噁嗪混合配制品是可商購的(漢高樂泰公司(henkelloctite)的bz9110、bz9120、bz9130)，但是作為共反應物的環(huán)氧樹脂的添加消除了純苯并噁嗪帶來的益處的一些，如模量和固化干-濕tg差。為了解決涉及苯并噁嗪樹脂的可加工性的問題，在此披露了含有一種或多種官能度為2或更大的多官能苯并噁嗪以及液體的非鹵化的單官能苯并噁嗪的共混物的基于苯并噁嗪的組合物。該苯并噁嗪共混物占該可固化組合物的按重量計大于80％。根據(jù)一個實施例，該基于苯并噁嗪的組合物可以配制成具有15℃至22℃的未固化tg、在約30℃下低于2pa·s的粘度，并且在180℃-250℃范圍的高溫下是穩(wěn)定的。在另一個實施例中，為了由該組合物制造預浸料的目的，將該組合物配制成具有20℃至30℃的未固化tg。在此所討論的未固化的tg是通過差示掃描量熱法(dsc)測量的。在再一個實施例中，將該組合物配制成具有在用于樹脂輸注的注入溫度(例如在約100℃至約150℃的范圍內(nèi))下小于5pa·s的粘度。如在此使用的，“單官能苯并噁嗪”是指不具有多于一個苯并噁嗪單元的化合物或?qū)嵸|(zhì)上一元酚與單官能胺的反應產(chǎn)物的化合物，并且“多官能苯并噁嗪”是指具有多于一個苯并噁嗪單元的化合物。在此所指的苯并噁嗪單元包括側(cè)接于苯環(huán)的噁嗪環(huán)。非鹵化的單官能苯并噁嗪本披露的非鹵化的單官能苯并噁嗪化合物由以下結(jié)構(gòu)1表示：已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有類似結(jié)構(gòu)(下面結(jié)構(gòu)2-10)的其他單官能苯并噁嗪化合物在相同的溫度范圍內(nèi)是不穩(wěn)定的。這顯示出單官能苯并噁嗪化合物的不可預測性質(zhì)。結(jié)構(gòu)1的非鹵化的單官能苯并噁嗪化合物在20℃與30℃之間、特別是在20℃與25℃之間的溫度下是液體形式的，并且具有在約30℃下5pa·s的粘度。它保持其液態(tài)持續(xù)長的時間段，至少4年。此外，它在180℃-250℃范圍內(nèi)的溫度下是熱穩(wěn)定的。“熱穩(wěn)定”指的是該苯并噁嗪不分解，即在高達250℃的溫度范圍內(nèi)的固化期間或之后釋放揮發(fā)性物種，并且顯示出如通過熱重分析(tga)測定的在此溫度范圍內(nèi)小于15％的重量損失。圖1示出了用于對比的結(jié)構(gòu)1-10的單官能苯并噁嗪化合物的tga分析。在一個實施例中，該非鹵化的單官能苯并噁嗪可以通過反應間-甲酚、芳族胺和多聚甲醛來合成。以下用3，5-二甲苯胺作為代表性的芳族胺描述了該反應。間-甲酚、多聚甲醛和芳族胺的化學計量比為1∶2∶1摩爾比。以上所討論的溫度穩(wěn)定性對于非鹵化的液體苯并噁嗪是不尋常的。盡管不希望受任何理論束縛，但據(jù)信此溫度穩(wěn)定性是由于通過在苯胺上明智地選擇取代基而有利于分子上的特定反應位點。本披露的液體單官能苯并噁嗪可以與雙官能和/或三官能的苯并噁嗪共混以提高這些多官能苯并噁嗪的可加工性，這些多官能苯并噁嗪在室溫下通常是固體。液體單官能苯并噁嗪的存在通過降低該未固化的組合物的粘度和tg而提高了該基于苯并噁嗪的樹脂組合物的可加工性，使其適用于通過降低未固化tg對增強纖維進行樹脂膜浸漬以形成預浸料和/或適用于通過降低粘度對干纖維預成型件進行液體樹脂灌注(例如通過rtm)。雙官能苯并噁嗪適用于在此目的的雙官能苯并噁嗪包括由下式i表示的那些：其中z1選自直接鍵、-c(r3)(r4)-、-c(r3)(芳基)-、-c(o)-、-s-、-o-、-s(o)-、-s(o)2-、二價雜環(huán)以及-[c(r3)(r4)]x-亞芳基-[c(r5)(r6)]y-，或這些苯并噁嗪部分的兩個芐基環(huán)可以是稠合的；并且r1和r2獨立地選自烷基(優(yōu)選c1-8烷基)、環(huán)烷基(優(yōu)選c5-7環(huán)烷基、優(yōu)選c6環(huán)烷基)和芳基，其中這些環(huán)烷基和芳基任選例如被c1-8烷基、鹵素和胺基取代，并且優(yōu)選被c1-8烷基取代，并且其中在取代時，每個環(huán)烷基和芳基上可以存在一個或多個取代基(優(yōu)選一個取代基)；在一個實施例中，z1選自直接鍵、-c(r3)(r4)-、-c(r3)(芳基)-、-c(o)-、-s-、-o-、二價雜環(huán)和-[c(r3)(r4)]x-亞芳基-[c(r5)(r6)]y-，或這些苯并噁嗪部分的兩個芐基環(huán)可以是稠合的；r3、r4、r5和r6獨立地選自h、c1-8烷基(優(yōu)選c1-4烷基，并且優(yōu)選甲基)和鹵化的烷基(其中鹵素典型地是氯或氟(優(yōu)選氟))，并且其中該鹵化的烷基優(yōu)選是cf3)；并且x和y獨立地為0或1；其中z1選自二價雜環(huán)，它優(yōu)選為3，3-異苯并呋喃-1(3h)-酮，即其中式(i)的化合物衍生自酚酞；其中z1選自-[c(r3)(r4)]x-亞芳基-[c(r5)(r6)]y-，則連接這兩個苯并噁嗪基團的鏈可以進一步包含一個或多個亞芳基和/或一個或多個-c(r7)(r8)-基團，其中r7和r8獨立地選自上文對于r3定義的基團。在優(yōu)選的實施例中，該亞芳基是亞苯基。在一個實施例中，附接到該亞苯基的基團可以配置在相對于彼此的對位或間位上。在優(yōu)選的實施例中，該芳基是苯基。基團z1可以是直鏈的或非直鏈的，并且典型地是直鏈的。如式(i)所示，基團z1優(yōu)選結(jié)合到在相對于苯并噁嗪部分的氧原子的對位上的苯并噁嗪部分的每個的芐基上，并且這是優(yōu)選的異構(gòu)構(gòu)型。然而，基團z1也可以附接在該雙-苯并噁嗪化合物中的芐基的一個或兩個中的間位或鄰位的任何一個上。因此，基團z1可以以對位/對位、對位/間位、對位/鄰位、間位/間位或鄰位/間位構(gòu)型附接到這些苯環(huán)上。在一個實施例中，該雙官能苯并噁嗪樹脂組分包含異構(gòu)體的混合物，優(yōu)選地其中該混合物的主要部分的是式i所示的對位/對位異構(gòu)體，并且優(yōu)選這以全部異構(gòu)體混合物的至少75摩爾％、優(yōu)選至少90摩爾％、并且優(yōu)選至少99摩爾％而存在。在優(yōu)選的實施例中，該雙官能苯并噁嗪選自其中z1選自-c(ch3)2-、-ch2-和3，3-異苯并呋喃-1(3h)-酮的化合物，即雙酚a、雙酚f和酚酞的苯并噁嗪衍生物。在另一個實施例中，該雙官能苯并噁嗪選自其中r1和r2獨立地選自芳基、優(yōu)選苯基的化合物。在一個實施例中，該芳基可以被取代，優(yōu)選其中取代基選自c1-8烷基，并且優(yōu)選其中在至少一個芳基上存在單個取代基。c1-8烷基包括直鏈的和支鏈的烷基鏈。優(yōu)選地，r1和r2獨立地選自未取代的芳基、優(yōu)選未取代的苯基。在此定義的雙官能苯并噁嗪化合物中的每個苯并噁嗪基團中的芐基環(huán)可以在每個環(huán)的三個可用位置中的任何一個上獨立地被取代，并且典型地任何任選的取代基在z1基團的附接位置的鄰位上存在。然而，優(yōu)選地，該芐基環(huán)仍然是未取代的。該雙官能苯并噁嗪的替代的式ii是如下表示的：其中z1選自直接鍵、-c(r3)(r4)-、-c(r3)(芳基)-、-c(o)-、-s-、-o-、-s(o)-、-s(o)2-、二價雜環(huán)以及-[c(r3)(r4)]x-亞芳基-[c(r5)(r6)]y-，或這兩個芐基環(huán)可以是稠合的；并且r1和r2獨立地選自氫、烷基(優(yōu)選c1-8烷基)、環(huán)烷基(優(yōu)選c5-7環(huán)烷基、優(yōu)選c6環(huán)烷基)和芳基，其中這些環(huán)烷基和芳基任選例如被c1-8烷基、鹵素和胺基取代，并且優(yōu)選被c1-8烷基取代，并且其中在取代時，每個環(huán)烷基和芳基上可以存在一個或多個取代基(優(yōu)選一個取代基)；在一個實施例中，z1選自直接鍵、-c(r3)(r4)-、-c(r3)(芳基)-、-c(o)-、-s-、-o-、二價雜環(huán)和-[c(r3)(r4)]x-亞芳基-[c(r5)(r6)]y-，或這兩個芐基環(huán)可以是稠合的；r3、r4、r5和r6獨立地選自h、c1-8烷基(優(yōu)選c1-4烷基，并且優(yōu)選甲基)和鹵化的烷基(其中鹵素典型地是氯或氟(優(yōu)選氟))，并且其中該鹵化的烷基優(yōu)選是cf3)；并且x和y獨立地為0或1；其中z1選自二價雜環(huán)，它優(yōu)選為3，3-異苯并呋喃-1(3h)-酮，即其中式(ii)的化合物衍生自酚酞；其中z1選自-[c(r3)(r4)]x-亞芳基-[c(r5)(r6)]y-，則連接這兩個苯并噁嗪基團的鏈可以進一步包含一個或多個亞芳基和/或一個或多個-c(r7)(r8)-基團，其中r7和r8獨立地選自上文對于r3定義的基團，前提是該或每個取代的或未取代的亞甲基不與另一個取代的或未取代的亞甲基相鄰。在優(yōu)選的實施例中，該亞芳基是亞苯基。在一個實施例中，附接到該亞苯基的基團可以配置在相對于彼此的對位或間位上。在優(yōu)選的實施例中，該芳基是苯基。基團z1可以是直鏈的或非直鏈的，并且通常是直鏈的。基團z1可以附接在雙-苯并噁嗪化合物中的芐基的一個或兩個中的間位、對位或鄰位上。因此，基團z1可以以對位/對位、對位/間位、對位/鄰位、間位/間位或鄰位/間位構(gòu)型附接到這些苯環(huán)上。在一個實施例中，該熱固性苯并噁嗪樹脂組分(a)包含異構(gòu)體的混合物，優(yōu)選地其中該混合物的主要部分的是結(jié)構(gòu)iv所示的對位/對位異構(gòu)體，并且優(yōu)選這以全部異構(gòu)體混合物的至少75摩爾％、優(yōu)選至少90摩爾％、并且優(yōu)選至少99摩爾％而存在。在優(yōu)選的實施例中，該雙官能苯并噁嗪選自其中z1選自-c(ch3)2-、-ch2-和3，3-異苯并呋喃-1(3h)-酮的化合物。在另一個實施例中，該雙官能苯并噁嗪選自其中r1和r2獨立地選自芳基、優(yōu)選苯基的化合物。在一個實施例中，該芳基可以被取代，優(yōu)選其中一個或多個取代基選自c1-8烷基，并且優(yōu)選其中在至少一個芳基上存在單個取代基。c1-8烷基包括直鏈的和支鏈的烷基鏈。優(yōu)選地，r1和r2獨立地選自未取代的芳基、優(yōu)選未取代的苯基。在此定義的雙官能苯并噁嗪化合物中的芐基環(huán)可以在每個環(huán)的三個可用位置中的任何一個上獨立地被取代，并且典型地任何任選的取代基在z1基團的附接位置的鄰位上存在。然而，優(yōu)選地，該芐基環(huán)仍然是未取代的。合適的雙官能苯并噁嗪的具體實例包括：在優(yōu)選的實施例中，該雙官能苯并噁嗪是間位取代的雙官能(或雙-)苯并噁嗪或二-間位取代的雙官能苯并噁嗪。三官能苯并噁嗪合適的三官能苯并噁嗪包括在甲醛或烷基甲醛的存在下使芳族三胺與一元或多元酚反應而衍生的化合物。合適的三官能苯并噁嗪的具體實例包括：可固化組合物結(jié)構(gòu)1的非鹵化的單官能苯并噁嗪化合物可以與一種或多種多官能苯并噁嗪化合物組合以形成共混物?？梢耘渲瓶晒袒M合物，使得該苯并噁嗪共混物占該組合物的總重量的按重量計大于80％、優(yōu)選按重量計至少85％。含有在此披露的苯并噁嗪的可固化組合物配制成在等于或高于180℃的溫度例如180℃-250℃下仍然是熱穩(wěn)定的(即不降解)。根據(jù)一個實施例，將可固化組合物配制成含有按重量計大于80％、優(yōu)選按重量計至少85％的苯并噁嗪共混物，該苯并噁嗪共混物含有結(jié)構(gòu)1的非鹵化的單官能苯并噁嗪化合物以及至少一種雙官能苯并噁嗪。單官能苯并噁嗪與雙官能苯并噁嗪的重量比可以為40∶60至10∶90，在某些情況下為50∶50至10∶90。根據(jù)另一個實施例，該可固化組合物含有按重量計大于80％、優(yōu)選按重量計至少85％的苯并噁嗪共混物，該苯并噁嗪共混物包含結(jié)構(gòu)1的液體苯并噁嗪化合物以及至少一種三官能苯并噁嗪化合物，其中液體苯噁嗪與三官能苯并噁嗪的質(zhì)量比為從約50∶50至約10∶90。根據(jù)再一個實施例，該可固化組合物含有按重量計大于80％、優(yōu)選按重量計至少85％的苯并噁嗪共混物，該苯并噁嗪共混物包含結(jié)構(gòu)1的液體苯并噁嗪化合物、至少一種雙官能苯并噁嗪以及至少一種三官能苯并噁嗪，其中該三官能苯并噁嗪最多為基于該苯并噁嗪共混物的總重量按重量計25％。根據(jù)再一個實施例，將可固化組合物配制成含有結(jié)構(gòu)1的非鹵化的單官能苯并噁嗪化合物、至少一種雙官能苯并噁嗪，具體地間位取代的雙苯并噁嗪以及至少一種三官能苯并噁嗪，具體地間位取代的三-苯并噁嗪。優(yōu)選的是，單官能和雙官能苯并噁嗪的組合是基于該苯并噁嗪共混物的總重量按重量計最少85％，并且該三官能苯并噁嗪是基于該苯并噁嗪共混物的總重量按重量計最多15％。以上所討論的可固化組合物可進一步包括另外的組分，如增韌劑和催化劑，但是該組合物中全部苯并噁嗪的總量是等于或大于按質(zhì)量計80％。與許多常規(guī)的基于苯并噁嗪的組合物不同，本披露的基于苯并噁嗪的組合物不需要溶劑的存在。盡管可以添加少量的溶劑以進一步增強成膜。對于預浸，可以通過適當比例的單官能和多官能苯并噁嗪來調(diào)節(jié)該可固化組合物的tg，以使形成連續(xù)樹脂膜，這些連續(xù)樹脂膜隨后用于浸漬增強纖維。對于樹脂灌注，可以通過適當比例的單官能和多官能苯并噁嗪來調(diào)節(jié)該可固化組合物的粘度至在例如100℃-150℃范圍內(nèi)的處理溫度下最大5pa·s并且優(yōu)選1pa·s或更低的粘度。如在此使用的，“可固化組合物”是指固化前的組合物。固化時，這些單官能和多官能苯并噁嗪通過開環(huán)聚合容易聚合。這種聚合可以是陽離子(使用陽離子引發(fā)劑)或熱引發(fā)的。催化劑/促進劑的添加是任選的，但是使用此類添加劑可以增加固化速率和/或降低固化溫度。用于該基于苯并噁嗪的樹脂組合物的合適的催化劑/促進劑包括但不限于路易斯酸如苯酚及其衍生物、強酸如亞烷基酸、甲苯磺酸甲酯、氰酸酯、對-甲苯磺酸、2-乙基-4-甲基咪唑(emi)、2，4-二-叔丁基苯酚、bf3o(et)2、己二酸、有機酸、五氯化磷(pcl5)。可以加入增韌劑(tougheningagent)(或增韌劑(toughener))以生產(chǎn)適用于制造先進復合結(jié)構(gòu)的增韌的樹脂基體。合適的增韌劑包括但不限于熱塑性增韌劑如聚醚砜(pes)、pes和聚醚醚砜(pees)的共聚物、彈性體，包括具有反應性基團的液體橡膠、顆粒增韌劑如熱塑性顆粒、玻璃珠、橡膠顆粒和核-殼橡膠顆粒。還可以包括官能添加劑以影響固化或未固化的樹脂組合物的力學、流變學、電學、光學、化學、阻燃性和/或熱特性中的一種或多種。此類官能添加劑的實例包括但不限于填料、著色顏料、流變控制劑、增粘劑、導電添加劑、阻燃劑、紫外線(uv)保護劑等。這些添加劑可以采取多種幾何形狀的形式，包括但不限于顆粒、薄片、棒等。復合材料為了形成復合材料，使用常規(guī)的加工技術(shù)如預浸和樹脂灌注，用該可固化樹脂組合物浸漬或灌注增強纖維。在樹脂浸漬或灌注之后，在高達250℃、優(yōu)選在160℃至220℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選約180℃-200℃的升高的溫度下并且使用以抑制逸出氣體的變形作用或抑制空隙形成的升高的壓力、適合地是高達10巴、優(yōu)選在3至7巴絕對壓力范圍內(nèi)進行固化。適合地，固化溫度通過以高達5℃/min、例如2℃/min至3℃/min加熱達到，并且保持長達9小時、或長達6h、例如在3h與4h之間的所需時間?？梢酝ㄟ^以高達約5℃/min、例如高達3℃/min的冷卻來降低溫度?？梢栽?90℃至250℃范圍的溫度下、在大氣壓下進行后固化，采用合適的加熱速率以提高產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，否則情況相反。為了制造預浸料，可以通過例如輥涂、擠出、壓縮成型、擠出、熔融澆鑄或帶鑄造由該可固化樹脂組合物形成樹脂膜，接著在足以使該樹脂膜軟化并且浸漬這些纖維的溫度和壓力下將這種膜層壓到增強纖維層的一個或兩個相對的表面上，這層增強纖維呈例如相對短纖維的無紡布、連續(xù)纖維的織造織物、或單向排列的纖維層(即，沿相同方向排列的纖維)的形式?？商娲?，該預浸料可以通過如下制造：提供呈液體形式的可固化樹脂組合物、并且使該纖維層通過該液體樹脂組合物以用該熱可固化組合物灌注這層纖維、并且從經(jīng)灌注的纖維層中除去多余的樹脂。為了從預浸料制備復合零件，將多層經(jīng)浸漬的增強纖維鋪疊在工具上并且通過熱和壓力例如通過高壓釜、真空或壓縮模具或通過受熱輥在高于該樹脂組合物的固化溫度的溫度下一起層壓。所得的多層鋪疊件可以是各向異性的，其中這些纖維是連續(xù)的并且單向的，基本上彼此平行取向的，或是準各向同性的，其中層中的纖維是以相對上面和下面的層中的那些成一定角度例如45°、30°、60°或90°取向的。還可以提供在各向異性與準各向同性之間的取向中間物及其組合?？椩炜椢锸歉飨蛲曰蛟诟飨虍愋耘c準各向同性之間的中間物的實例。合適的鋪疊件含有至少4個、優(yōu)選至少8個層。層的數(shù)量取決于該鋪疊件的應用，例如所需的強度，并且包含32個或甚至更多、例如幾百個層的鋪疊件可能是希望的以形成大的復合零件。可以在層間的層間區(qū)域中提供增韌插層或增韌顆粒。為了通過樹脂灌注，例如rtm或vartm方法，來制造復合零件，第一步是形成呈所希望的結(jié)構(gòu)零件的形狀的干纖維預成型件。該預成型件通常包括多個由干增強纖維制成的織物層或片層，這些織物層或片層賦予所得復合零件希望的增強性能。非織造的面紗(veil)，例如由無規(guī)取向的熱塑性纖維組成的非織造的熱塑性面紗，可以作為增韌材料交錯在相鄰的織物層之間。在成纖維預成型件之后，將該預成型件放置在模具中。將該可固化樹脂組合物直接注入/灌注到纖維預成型件中，并且然后固化該樹脂灌注的預成型件。用于形成復合材料和零件的增強纖維可以采取須、短纖維、連續(xù)纖維、長絲、絲束、束、片、層、及其組合的形式。連續(xù)纖維可以進一步采用單向、多向、非織造、織造、針織、縫合、纏繞、和編織構(gòu)造，以及卷曲纖維薄氈、氈墊、和短切纖維墊結(jié)構(gòu)中的任何一種。可以改變這些纖維的組成以獲得最終復合結(jié)構(gòu)所需的特性。示例性的纖維材料可以包括但不限于玻璃、碳、石墨、芳族聚酰胺、石英、聚乙烯、聚酯、聚-對亞苯基-苯并二噁唑(pbo)、硼、聚酰胺、石墨、碳化硅、氮化硅及其組合。實例實例1使用以下合成使間-甲酚、3，5-二甲苯胺和多聚甲醛反應以形成基本上單官能的苯并噁嗪：1.將18.68g的間-甲酚、20.94g的3，5-二甲苯胺和20.76g的多聚甲醛加入250ml的玻璃罐。2.然后在室溫(約20.0℃)下混合該混合物持續(xù)20分鐘。3.將該罐浸沒在油浴中，將該油浴的溫度升高至115℃，并且攪拌該混合物持續(xù)再40分鐘。在此階段出現(xiàn)顏色變化。4.將該油浴溫度升高至120℃(花費約2分鐘達到溫度)，并且將該混合物混合持續(xù)再20分鐘。5.從該油浴中移出該玻璃罐，并且允許冷卻約5分鐘。然后將含有苯并噁嗪的反應產(chǎn)物在攪拌下緩慢加入10ml的二乙醚。然后將此混合物在室溫(約20.0℃)下攪拌持續(xù)再20分鐘。6.一旦攪拌，用100ml份的2.0mnaoh水溶液將得到的苯并噁嗪-醚混合物在分液漏斗中洗滌3次。7.進行進一步的水洗滌以中和加入naoh后的ph(ph7)。8.將該混合物放置過夜，并且然后將硫酸鎂干燥劑加入該混合物并且干燥4小時。9.在50℃下在真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)持續(xù)15分鐘除去殘留的醚。10.將最終產(chǎn)物在真空烘箱中在真空下在60℃下干燥2小時，得到含有間-甲酚、3，5-二甲苯胺苯并噁嗪的非鹵化的液體苯并噁嗪作為主要組分(標記為“l(fā)-box”)。在30℃下的流變分析顯示該非鹵化的液體苯并噁嗪的粘度為5pa·s。如下制備含有間-雙酚a苯并噁嗪和該非鹵化的液體苯并噁嗪l-box的樹脂共混物(間-雙酚a苯并噁嗪70∶30液體苯并噁嗪，質(zhì)量比)。1.將12.0g的液體苯并噁嗪和28.0g的間-雙酚a苯并噁嗪分別在真空烘箱中在110℃下脫氣90分鐘。2.將9.0g的經(jīng)脫氣的液體苯并噁嗪和21.0g的經(jīng)脫氣的間-雙酚a苯并噁嗪加入250ml的玻璃罐。3.將該材料的共混物浸沒在90℃的油浴中30分鐘，并且然后在90℃下攪拌45分鐘。4.將該共混物從該油浴中取出并且倒入鋁盤。5.將這些盤的共混的苯并噁嗪在110℃的真空烘箱中脫氣90分鐘。使用以下固化周期使這些經(jīng)脫氣的苯并噁嗪共混物固化：以1℃min-1從25℃至180℃，保持2小時，以1℃min-1從180℃至200℃，保持2小時，以2℃min-1從200℃至25℃。相對于純的間-雙酚a苯并噁嗪，該非鹵化的單官能苯并噁嗪的較低粘度提供了對70∶30間-雙酚a苯并噁嗪與單官能苯并噁嗪配制品的加工的顯著改善。在用于預浸的樹脂成膜以及當將膜施加到碳織物上時都觀察到這一點。在板涂工具上使用常規(guī)的刮刀進行樹脂成膜到基于硅的離型紙上。使用以上所討論的苯并噁嗪樹脂共混物生產(chǎn)樹脂膜。這些樹脂膜在成膜過程中沒有顯示出從離型紙上樹脂損失的跡象。在室溫下觀察到一些粘性，并且該樹脂膜可折疊并且彎曲，其中沒有樹脂從該離型紙上脫落。這有利地相當于在相同條件下成膜純的雙酚a苯并噁嗪時。在使用雙酚a苯并噁嗪的情況下，在該膜卷起的情況下該膜從該經(jīng)硅處理的離型紙上損失。這意味著由該膜制造的任何預浸料可能具有差的并且不一致的質(zhì)量。實例2通過使苯酚、多聚甲醛和選自苯胺、鄰-甲苯胺、間-甲苯胺和對-甲苯胺的胺反應來制備以下四種單官能苯并噁嗪。發(fā)現(xiàn)這些苯并噁嗪在室溫(約25℃)下的物理狀態(tài)如下：圖2示出了這些苯并噁嗪的tga分析?；趯?甲苯胺的和基于鄰-甲苯胺的苯并噁嗪在180℃-250℃的溫度范圍內(nèi)是不穩(wěn)定的。根據(jù)30∶70的單官能苯并噁嗪與雙酚a苯并噁嗪的重量比，制備雙酚a苯并噁嗪和這些合成的單官能苯并噁嗪的每個的共混物。還制備了在實例1中制備的液體單官能苯并噁嗪l-box和雙酚a苯并噁嗪的30∶70共混物。然后根據(jù)以下固化周期固化這些樹脂樣品：以1℃/min加熱至180℃，保持2小時，以1℃/min從180℃至200℃，保持2小時。通過動態(tài)力學分析(dma)法測量這些固化的樹脂樣品的tg，并且報告在表1中。表1單官能苯并噁嗪(30)雙酚a苯并噁嗪(70)tg(℃)l-box187基于苯胺的161基于鄰-甲苯胺153基于間-甲苯胺的174基于對-甲苯胺的159如從表1可以看出，含有l(wèi)-box的樹脂樣品的固化tg高于其他樹脂樣品的tg。這意味著在固化后l-box可以在較高溫度下使用。此外，發(fā)現(xiàn)基于對-甲苯胺的和基于鄰-甲苯胺的苯并噁嗪在固化周期中是不穩(wěn)定的，并且顯示出如通過tga測定的在此溫度范圍內(nèi)大于15％的重量損失。就此而言，它們不適合用于形成預浸料和復合結(jié)構(gòu)。在此所披露的范圍是包括性的并且可獨立地組合，并且包括端點和該范圍內(nèi)的所有中間值。例如，“1％至10％”的范圍包括1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％以及中間值諸如1.1％、1.2％、1.3％等。雖然在此描述了各種實施例，但是從說明書將理解的是，可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員進行在此所披露的元素的各種組合、實施例的變體，并且是在本披露的范圍內(nèi)。此外，可以做出許多修改以便使具體的情況或材料適應于在此披露的實施例的傳授內(nèi)容，而不背離其基本范圍。因此，所要求保護的發(fā)明旨在不受限于在此披露的具體實施例，但所要求保護的發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)的所有實施例。當前第1頁12