1.發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚(乙烯醇縮醛)片材，并更特別涉及具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的能夠在合理的加工條件下擠出的整體聚(乙烯醇縮醛)片材。具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“tg”)的聚(乙烯醇縮醛)片材可以在更嚴(yán)格的經(jīng)歷較高環(huán)境溫度條件的結(jié)構(gòu)性應(yīng)用中用作層壓玻璃的夾層。

2.發(fā)明背景

通常而言，層壓多層玻璃面板是指包含夾在兩片玻璃之間的聚合物片材或夾層的層壓體。層壓多層玻璃面板通常被利用于建筑窗戶(hù)應(yīng)用、機(jī)動(dòng)車(chē)、飛機(jī)、火車(chē)和其他輸送人和貨物的方式的窗戶(hù)、和光伏太陽(yáng)能面板中。前兩個(gè)應(yīng)用常規(guī)是指層壓安全玻璃。層壓安全玻璃中的夾層的主要功能是吸收由施加于玻璃的沖擊或力所產(chǎn)生的能量，即使在施加力并且玻璃破碎時(shí)也保持玻璃層粘結(jié)，并且防止玻璃破碎成鋒利的碎片。此外，夾層通常賦予玻璃極高的隔音等級(jí)、降低uv和/或ir光透射、并且增強(qiáng)相關(guān)玻璃的美學(xué)吸引力。關(guān)于光伏應(yīng)用，夾層的主要功能是封裝用于在商業(yè)和住宅應(yīng)用中生成并供應(yīng)電力的光伏太陽(yáng)能面板。

夾層通常通過(guò)下述方式生產(chǎn)：將聚合物樹(shù)脂如聚(乙烯醇縮醛)與一種或多種增塑劑混合，并通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任意可應(yīng)用的工藝或方法(包括但不限于擠出)將混合物熔融共混或熔融加工成片材。出于多種其他目的，可以任選地添加其他額外的添加劑。在形成夾層片材之后，通常將其收集并軋制以用于輸運(yùn)或儲(chǔ)存，并在其后如下所述地用于多層玻璃面板。具有適當(dāng)尺寸和厚度的夾層片材有時(shí)被切割、堆疊、并以這樣的堆疊進(jìn)行運(yùn)輸，以在其后用于多層玻璃面板。

下述提供了簡(jiǎn)要的方式說(shuō)明，其中，多層玻璃面板通常與夾層結(jié)合生產(chǎn)。首先，將整體或者包含多個(gè)共擠出或預(yù)層壓的層(“多層夾層”)的至少一個(gè)夾層片材放置于兩個(gè)基材如玻璃面板之間，并且將任何多余的夾層從邊緣處修整，生成組合件。常見(jiàn)的是，將多個(gè)整體夾層片材置于兩個(gè)基材之內(nèi)，從而生成具有多個(gè)整體夾層的多層玻璃面板。還常見(jiàn)的是，將包含多個(gè)共擠出或預(yù)層壓的層的多層夾層片材、或者與整體夾層片材組合的多層夾層片材置于兩個(gè)基材之內(nèi)，從而生成具有多層夾層的多層玻璃面板。然后，通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的可應(yīng)用的工藝或方法，例如通過(guò)軋輥、真空袋、真空環(huán)、真空層壓機(jī)、或其他脫氣機(jī)械裝置從組合件中移除空氣。此外，通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的任意方法將夾層部分加壓粘結(jié)于基材上。在最后步驟中，為了形成最終的統(tǒng)一結(jié)構(gòu)，通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的高溫和高壓層壓工藝如但不限于高溫蒸汽處理來(lái)使這種初步粘結(jié)變得更加永久。

對(duì)于建筑空間中的應(yīng)用而言可商購(gòu)結(jié)構(gòu)性聚(乙烯醇縮醛)夾層saflex?dg41(具有約170,000的重均分子量(“mw”)的聚(乙烯醇縮丁醛)聚合物(“dg41”))。盡管dg41的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“tg”)適合于許多建筑應(yīng)用(~46℃)，但期望的是提高夾層的tg從而利用其可以在建筑空間中獲得全方位的應(yīng)用。較高tg產(chǎn)品是期望的，這是由于它們可以適合于暴露在持續(xù)較高溫度下的更嚴(yán)格的建筑應(yīng)用，特別是在較高環(huán)境溫度下需要高模量的那些。

一個(gè)用于增加聚(乙烯醇縮醛)夾層的tg的方法是減少聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂中的增塑劑的量。但是，減少增塑劑的量降低了聚合物組合物的流動(dòng)性，導(dǎo)致加工相當(dāng)困難。與其他更高度增塑的聚(乙烯醇縮醛)夾層相比，dg41由于其較低水平的增塑劑水平(約20份增塑劑每100份樹(shù)脂)而已經(jīng)難以在擠出中進(jìn)行加工。dg41的低增塑劑水平降低了其流動(dòng)性，導(dǎo)致熔體流動(dòng)性的降低，并且表現(xiàn)為擠出機(jī)頭部或熔體泵至模板的背面之間的大的壓降，相應(yīng)的擠出機(jī)輸出或容量方面的降低。盡管dg41的加工困難，但其仍保持為可接受的水平。但是，嘗試通過(guò)進(jìn)一步降低增塑劑的量來(lái)增加聚(乙烯醇縮醛)夾層的tg可能會(huì)降低聚合物組合物的流動(dòng)性，使得其加工變得不可接受。

增加增塑劑水平有助于改進(jìn)聚合物流動(dòng)性，由此促進(jìn)在擠出機(jī)中的加工，這表現(xiàn)為擠出機(jī)頭部或熔體泵至模具的背面之間的較低壓力。但是，增加的增塑劑水平還降低了夾層的tg。

期望的是，提供具有增強(qiáng)的tg并具有合適的流動(dòng)性?xún)烧叩木?乙烯醇縮醛)熱塑性樹(shù)脂。tg方面的增加不能僅通過(guò)降低增塑劑的量來(lái)實(shí)現(xiàn)，如已經(jīng)提及地，這是由于加工條件會(huì)遭受大的壓降而導(dǎo)致輸出容量方面的損失。

3.

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)具有增加的tg和可接受的流動(dòng)性?xún)烧叩木?乙烯醇縮醛)夾層組合物，由此使得其可以以合理的速率通過(guò)擠出機(jī)進(jìn)行加工。

現(xiàn)提供組合物，其包含：

(a)聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂，其以基于組合物的重量計(jì)至少60wt.%的量；和

(b)增塑劑，其以至少5份每百份聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂的量；

其中，夾層組合物具有至少46.0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)和在2.16千克的負(fù)載下在190℃下測(cè)量時(shí)至少0.65克/10分鐘的熔體流動(dòng)指數(shù)(“mfi”)。

還提供組合物，其包含：

(a)聚(乙烯醇縮醛)(“聚(乙烯醇縮醛)”)樹(shù)脂，其具有160,000或更低的重均分子量(mw)；和

(b)增塑劑，其以至少5份每百份聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂的量；

其中，夾層組合物具有至少46.0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。

在各種情況中，組合物期望為整體夾層片材。

還進(jìn)一步提供用于制造包含聚(乙烯醇縮醛)的整體夾層片材的方法，所述方法包括：

(i)提供擠出系統(tǒng)，其包括模具和具有筒的擠出機(jī)；

(ii)將聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂和增塑劑進(jìn)料至筒中，并使熔融的包含聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂和增塑劑的熱塑性組合物通過(guò)擠出機(jī)和模具，從而生產(chǎn)擠出片材，其中，熔融熱塑性樹(shù)脂的熔體流動(dòng)指數(shù)(mfi)在2.16kg的負(fù)載下在190℃下測(cè)量時(shí)為至少0.65g/10min；和

(iii)冷卻片材，從而生產(chǎn)具有至少46.0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的整體夾層片材。

4.附圖說(shuō)明

圖1是示出對(duì)于多種具有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)值的聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂的如通過(guò)模量確定的剛度的圖。

圖2是擠出系統(tǒng)的圖。

圖3是實(shí)施例1至6的抗蠕變性的圖示說(shuō)明。

5.具體實(shí)施方式

術(shù)語(yǔ)“片材”、“整體片材”或“整體夾層”是由本發(fā)明的熱塑性組合物形成的單個(gè)統(tǒng)一的層或片材。如果需要，整體夾層或片材可以含有兩種或多種不同類(lèi)型的聚合物的組合。

現(xiàn)提供組合物，其包含：

(a)聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂，其以基于組合物的重量計(jì)至少60wt.%的量；和

(b)增塑劑，其以至少5份每百份聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂的量；

其中，夾層組合物具有至少46.0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)和在2.16千克的負(fù)載下在190℃下測(cè)量時(shí)至少0.65克/10分鐘的熔體流動(dòng)指數(shù)(mfi)。

還提供組合物，其包含：

(a)聚(乙烯醇縮醛)(“聚(乙烯醇縮醛)”)樹(shù)脂，其具有160,000或更低的重均分子量(mw)；和

(b)增塑劑，其以至少5份每百份聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂的量；

其中，夾層組合物具有至少46.0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。

組合物包含聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂和增塑劑。各自將更詳細(xì)地描述。

聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂為熱塑性樹(shù)脂。其制造方法不受限制。其可以通過(guò)公知的水性或者溶劑縮醛化法來(lái)制造，例如通過(guò)使聚(乙烯醇)pvoh與醛如丁醛在酸催化劑的存在下反應(yīng)，接著通過(guò)進(jìn)行分離、穩(wěn)定化和樹(shù)脂的干燥來(lái)制造。這樣的縮醛化方法例如在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)2,282,057和2,282,026、以及encyclopediaofpolymerscience&technology中的vinylacetalpolymers，第三版，卷8，第381-399頁(yè)(2003)中公開(kāi)，其全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。

聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂典型具有殘留羥基含量、酯含量、和縮醛含量。如在本文中使用的，殘留羥基含量(被計(jì)算為pvoh)是指具有殘留在聚合物鏈上的羥基的部分的重量百分比。例如，聚(乙烯醇縮醛)可以通過(guò)下述方式制造：將聚(乙酸乙烯酯)水解為pvoh，然后使pvoh與醛如丁醛、丙醛等(期望為丁醛)反應(yīng)，從而制造具有重復(fù)的乙烯醇縮丁醛單元的聚合物。在水解聚(乙酸乙烯酯)的工藝中，通常并非所有的乙酸酯側(cè)基被轉(zhuǎn)化為羥基。進(jìn)一步，與丁醛的反應(yīng)通常將不會(huì)導(dǎo)致所有的pvoh上的羥基被轉(zhuǎn)化為縮醛基團(tuán)。其結(jié)果是，在任何成品的聚(乙烯醇縮丁醛)(“pvb”)中，典型將存在殘留酯基如乙酸酯基團(tuán)(作為乙酸乙烯酯基團(tuán))和殘留羥基(作為乙烯基羥基)作為聚合物鏈上的側(cè)基，以及縮醛(例如縮丁醛)基團(tuán)(作為乙烯醇縮醛基團(tuán))。如在本文中使用的，殘留羥基含量基于重量百分比根據(jù)astm1396來(lái)測(cè)量。

將聚乙烯醇縮丁醛結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例用于進(jìn)一步說(shuō)明重量百分比如何基于鍵合相關(guān)側(cè)基的部分單元：

。

采用上述聚乙烯醇縮丁醛的結(jié)構(gòu)，縮丁醛或縮醛含量基于聚合物中單元a的重量百分比，并且oh含量基于聚合物中單元b(聚乙烯基oh部分或pvoh)的重量百分比，并且乙酸酯或酯含量基于聚合物中單元c的重量百分比。

要注意的是，對(duì)于給定類(lèi)型的增塑劑，增塑劑在聚合物中的相容性很大程度上取決于聚合物的羥基含量。具有較大殘留羥基含量的聚合物通常與降低的增塑劑相容性或容量有關(guān)，這通常是由于增塑劑的疏水性與存在于聚合物鏈上的較少親水基團(tuán)更相容。相反，具有較低殘留羥基含量的聚合物通常將導(dǎo)致增加的增塑劑相容性或容量。通常，該聚合物的殘留羥基含量與增塑劑相容性/容量之間的相關(guān)性可以被操作或利用以允許向聚合物樹(shù)脂添加適當(dāng)量的增塑劑，并且穩(wěn)定地保持多個(gè)夾層之間的增塑劑含量的差。

用于制造組合物的聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂的羥基含量沒(méi)有特別限定，但合適的量為至少約6、或至少約8、或至少約10、或至少約11、或至少約12、或至少約13、或至少約14、或至少約15、或至少約16、或至少約17、并且在一些情況中為最多約35wt.%pvoh。例如，合適的計(jì)算為pvoh的重量百分比(wt.%)羥基范圍包括約6至35、或6至30、或6至25、或6至23、或6至20、或6至18、或6至17、或6至16、或6至15、或7至35、或7至30、或7至25、或7至23、或7至20、或7至18、或7至17、或7至16、或7至15、或8至35、或8至30、或8至25、或8至23、或8至20、或8至18、或8至17、或8至16、或8至15、或9至35、或9至30、或9至25、或9至23、或9至20、或9至18、或9至17、或9至16、或9至15、或10至35、或10至30、或10至25、或10至23、或10至20、或10至18、或10至17、或10至16、或10至15、或11至35、或11至30、或11至25、或11至23、或11至20、或11至18、或11至17、或11至16、或11至15、或12至35、或12至30、或12至25、或12至23、或12至20、或12至18、或12至17、或12至16、或12至15、或13至35、或13至30、或13至25、或13至23、或13至20、或13至18、或13至17、或13至16、或13至15、或14至35、或14至30、或14至25、或14至23、或14至20、或14至18、或14至17、或14至16、或14至15、或15至35、或15至30、或15至25、或15至23、或15至20、或15至18、或15至17、或15至16、或16至35、或16至30、或16至25、或16至23、或16至20、或16至18、或16至17、或17至35、或17至30、或17至25、或17至23、或17至20、或17至18。如果需要，選擇的羥基數(shù)可以處于范圍的下端。通常，具有較低羥基數(shù)的聚(乙烯醇縮醛)聚合物具有吸收更多增塑劑并且更高效地將其吸收的能力。

用于制造整體夾層組合物或片材的聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂還可以包含20wt.%或更低、或17wt.%或更低、或15wt.%或更低的殘留酯基，包括13wt.%或更低、或11wt.%或更低、或9wt.%或更低、或7wt.%或更低、或5wt.%或更低、或4wt.%或更低的殘留酯基，其被計(jì)算為聚乙烯基酯如乙酸酯，其中余量為縮醛，優(yōu)選為縮丁醛，但任選以少量包括其他縮醛基團(tuán)，例如縮2-乙基己醛基團(tuán)(參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,137,954，其全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文)。合適的以wt.%計(jì)的殘留酯基的范圍包括0至20、或0至17、或0至15、或0至13、或0至11、或0至9、或0至7、或0至5、或0至4、或0至20、或0至17、或0至15、或0至13、或0至11、或0至9、或0至7、或0至5、或0至4、或1至20、或1至17、或1至15、或1至13、或1至11、或1至9、或1至7、或1至5、或1至4、或1至20、或1至17、或1至15、或1至13、或1至11、或1至9、或1至7、或1至5、或1至4、或2至20、或2至17、或2至15、或2至13、或2至11、或2至9、或2至7、或2至5、或2至4、或3至20、或3至17、或3至15、或3至13、或3至11、或3至9、或3至7、或3至5、或3至4、或3至20、或3至17、或3至15、或3至13、或3至11、或3至9、或3至7、或3至5、或3至4、或4至20、或4至17、或4至15、或4至13、或4至11、或4至9、或4至7、或4至5、或6至20、或6至17、或6至15、或6至13、或6至11、或6至9。與殘留羥基測(cè)量一樣，殘留酯基(例如乙酸酯)的重量百分比基于聚合物骨架中其上連接有乙酸酯基團(tuán)(包括側(cè)基乙酸酯基團(tuán))的部分。

本發(fā)明中使用的聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂還可以具有至少50wt.%、或至少55wt.%、或至少60wt.%、或至少65wt.%、或至少70wt.%、或至少75wt.%、或至少80wt.%、或至少85wt.%、或至少90wt.%、并且在各種情況中最多94wt.%的縮醛含量。合適的范圍包括50至94、或50至93、或50至92、或50至91、或50至90、或50至89、或50至88、或50至86、或50至85、或55至94、或55至93、或55至92、或55至91、或55至90、或55至89、或55至88、或55至86、或55至85、或60至94、或60至93、或60至92、或60至91、或60至90、或60至89、或60至88、或60至86、或60至85、或65至94、或65至93、或65至92、或65至91、或65至90、或65至89、或65至88、或65至86、或65至85、或70至94、或70至93、或70至92、或70至91、或70至90、或70至89、或70至88、或70至86、或70至85、或75至94、或75至93、或75至92、或75至91、或75至90、或75至89、或75至88、或75至86、或75至85、80至94、或80至93、或80至92、或80至91、或80至90、或89至89、或80至88、或80至86、或80至85、85至94、或85至93、或85至92、或85至91、或85至90、或85至89、或85至88、或85至86、或90至94、或90至93、或90至92。

oh、酯和縮醛范圍的組合沒(méi)有特別限制。一些范圍組合可以為對(duì)應(yīng)于下述表1中的復(fù)選框的那些。

縮醛基團(tuán)可以為乙烯醇縮丙醛基團(tuán)、乙烯醇縮丁醛基團(tuán)等，并且期望為乙烯醇縮丁醛基團(tuán)。

用于典型的工業(yè)聚(乙烯醇縮醛)整體夾層的常規(guī)聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂通常具有大于約180,000，優(yōu)選約185,000至約250,000道爾頓的重均分子量(mw)，其如通過(guò)使用cotts和ouano的小角激光散射的尺寸排阻色譜(sec/lalls)法在四氫呋喃中測(cè)量。但是，已發(fā)現(xiàn)有益的是使用具有160,000或更低、或155,000或更低、或150,000或更低、或145,000或更低、或140,000或更低、或135,000或更低、或130,000或更低、或125,000或更低、或120,000或更低、或115,000或更低、或110,000或更低、或105,000或更低、或100,000或更低、或95,000或更低、或90,000或更低、或85,000或更低、或80,000或更低、并且在各種情況中為至少45,000、或至少50,000的mw的聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂。術(shù)語(yǔ)“分子量”表示重均分子量(mw)。如在本文中陳述的用于確定分子量的方法包括使用六氟異丙醇作為流動(dòng)相(0.8ml/分鐘)。各樣品通過(guò)稱(chēng)量大約20毫克的樹(shù)脂至25ml燒瓶中、并添加10ml的流動(dòng)相來(lái)制備。然后將燒瓶放置于自動(dòng)振蕩裝置中直至聚合物完全溶解。使用三檢測(cè)器系統(tǒng)來(lái)實(shí)施分析，其包括viscotekgpcmax(帶有自動(dòng)進(jìn)樣器、泵、和脫氣裝置)、viscotek三重檢測(cè)器tda302(rall/lalls，粘度計(jì)，和dri組合)、以及柱式烘箱(可商購(gòu)自malverninstruments，malvern，uk)。分離通過(guò)保持在45℃下的包括類(lèi)型i-mb(一個(gè)低范圍和兩個(gè)高范圍分子量)的三個(gè)viscotek混合床柱來(lái)進(jìn)行。使用具有已報(bào)道的93.458的分子量、0.615的特性粘度、和0.1875的差示折射率(dn/dc)值的窄聚(甲基丙烯酸甲酯)標(biāo)準(zhǔn)物(可商購(gòu)自viscotek)來(lái)校準(zhǔn)完整的檢測(cè)器設(shè)置。流動(dòng)相的折射率為1.2649，并且對(duì)于pvb使用0.189的dn/dc值。對(duì)于數(shù)據(jù)計(jì)算，使用viscotekomnisec4.7.0軟件(可商購(gòu)自malverninstruments)。

可以在本發(fā)明中使用的較低分子量聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂允許減少增塑劑的量(其將增加聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂的tg)，同時(shí)保持等同或更低的擠出壓力。通過(guò)降低所使用的增塑劑的量，還可以增加e'(儲(chǔ)能)模量。僅降低增塑劑的量來(lái)增加常規(guī)分子量聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂的tg導(dǎo)致樹(shù)脂難以加工。盡管在等同增塑劑負(fù)載下聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂的分子量和tg可能不一定相關(guān)，但已發(fā)現(xiàn)，降低聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂的分子量并降低增塑劑的量允許充分地加工具有高tg值的熱塑性樹(shù)脂，同時(shí)還提供增加的e'模量。因此，已發(fā)現(xiàn)針對(duì)高tg應(yīng)用而言期望采用較低分子量的聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂。

合適的mw范圍的實(shí)例包括45,000至160,000、或45,000至155,000、或45,000至150,000、或45,000至145,000、或45,000至140,000、或45,000至135,000、或45,000至130,000、或45,000至125,000、或45,000至120,000、或45,000至115,000、或45,000至110,000、或45,000至105,000、或45,000至100,000、或45,000至95,000、或45,000至90,000、50,000至160,000、或50,000至155,000、或50,000至150,000、或50,000至145,000、或50,000至140,000、或50,000至135,000、或50,000至130,000、或50,000至125,000、或50,000至120,000、或50,000至115,000、或50,000至110,000、或50,000至105,000、或50,000至100,000、或50,000至95,000、或50,000至90,000、或60,000至160,000、或60,000至155,000、或60,000至150,000、或60,000至145,000、或60,000至140,000、或60,000至135,000、或60,000至130,000、或60,000至125,000、或60,000至120,000、或60,000至115,000、或60,000至110,000、或60,000至105,000、或60,000至100,000、或60,000至95,000、或60,000至90,000、70,000至160,000、或70,000至155,000、或70,000至150,000、或70,000至145,000、或70,000至140,000、或70,000至135,000、或70,000至130,000、或70,000至125,000、或70,000至120,000、或70,000至115,000、或70,000至110,000、或70,000至105,000、或70,000至100,000、或70,000至95,000、或70,000至90,000、80,000至160,000、或80,000至155,000、或80,000至150,000、或80,000至145,000、或80,000至140,000、或80,000至135,000、或80,000至130,000、或80,000至125,000、或80,000至120,000、或80,000至115,000、或80,000至110,000、或80,000至105,000、或80,000至100,000、或80,000至95,000、或80,000至90,000、90,000至160,000、或90,000至155,000、或90,000至150,000、或90,000至145,000、或90,000至140,000、或90,000至135,000、或90,000至130,000、或90,000至125,000、或90,000至120,000、或90,000至115,000、或90,000至110,000、或90,000至105,000、或90,000至100,000、或100,000至160,000、或100,000至155,000、或100,000至150,000、或100,000至145,000、或100,000至140,000、或100,000至135,000、或105,000至160,000、或105,000至155,000、或105,000至150,000、或105,000至105,000、或105,000至140,000、或105,000至135,000、或105,000至130,000、110,000至160,000、或110,000至155,000、或110,000至150,000、或110,000至145,000、或110,000至140,000、或110,000至135,000、或110,000至130,000。

本發(fā)明的組合物主要為聚(乙烯醇縮醛)類(lèi)型的組合物。在這方面，本發(fā)明的組合物以至少60wt.%、或至少65wt.%、或至少70wt.%、或至少75wt.%、或至少80wt.%、或至少85wt.%、或至少90wt.%、或至少95wt.%、并且在各種情況中最多98wt.%的量含有聚(乙烯醇縮醛)。在各種情況中，聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂期望為聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂。

本發(fā)明的組合物還包含至少一種增塑劑。增塑劑通過(guò)下述方式起作用：將其自身嵌入聚合物鏈之間，將它們隔開(kāi)(增加“自由體積”)并由此顯著降低聚合物樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)(典型以0.5至4℃/phr)，使得材料更軟并更加可流動(dòng)。在這方面，可以調(diào)節(jié)夾層中的增塑劑的量從而影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是標(biāo)識(shí)從夾層的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥詰B(tài)的溫度。通常，更高的增塑劑負(fù)載量將導(dǎo)致更低的tg。常規(guī)的先前利用的整體夾層通常具有對(duì)于聲學(xué)(降噪)夾層而言約0℃直至對(duì)于颶風(fēng)、結(jié)構(gòu)性、和航空器夾層應(yīng)用而言46℃的tg，其中處于tg范圍的上端處難以加工。夾層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也與夾層的硬挺度相關(guān)：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，夾層越硬。通常，具有30℃或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的夾層增加了層壓玻璃強(qiáng)度和扭轉(zhuǎn)剛度。另一方面，較軟的夾層(通常特征在于具有低于30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的夾層)有助于聲音阻尼效應(yīng)(即聲學(xué)特征)。

本發(fā)明的夾層有利地具有至少46℃、或至少46.5℃、或至少47℃、或至少50.0℃、或至少51℃、或至少52℃、或至少53℃、或至少54℃、或至少55℃、或至少56℃、或至少57℃、或至少58℃、或至少59℃、或至少60℃的tg。上限沒(méi)有特別限制。其可以最多為80℃、或最多75℃、或最多70℃、或最多65℃。合適的范圍包括46℃-80℃、或46℃-78℃、或46℃-75℃、或46℃-73℃、或46℃-70℃、或46℃-68℃、或46℃-65℃、或46℃-63℃、或46.5℃-80℃、或46.5℃-78℃、或46.5℃-75℃、或46.5℃-73℃、或46.5℃-70℃、或46.5℃-68℃、或46.5℃-65℃、或46.5℃-63℃、或47℃-80℃、或47℃-78℃、或47℃-75℃、或47℃-73℃、或47℃-70℃、或47℃-68℃、或47℃-65℃、或47℃-63℃、或50℃-80℃、或50℃-78℃、或50℃-75℃、或50℃-73℃、或50℃-70℃、或50℃-68℃、或50℃-65℃、或50℃-63℃、51℃-80℃、或51℃-78℃、或51℃-75℃、或51℃-73℃、或51℃-70℃、或51℃-68℃、或51℃-65℃、或51℃-63℃、53℃-80℃、或53℃-78℃、或53℃-75℃、或53℃-73℃、或53℃-70℃、或53℃-68℃、或53℃-65℃、或53℃-63℃、55℃-80℃、或55℃-78℃、或55℃-75℃、或55℃-73℃、或55℃-70℃、或55℃-68℃、或55℃-65℃、或55℃-63℃、57℃-80℃、或57℃-78℃、或57℃-75℃、或57℃-73℃、或57℃-70℃、或57℃-68℃、或57℃-65℃、或57℃-63℃。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)通過(guò)使用下述程序的流變動(dòng)態(tài)分析來(lái)確定。將聚(乙烯醇縮醛)片材模制成直徑25毫米(mm)的樣品盤(pán)。將聚(乙烯醇縮醛)樣品盤(pán)放置在rheometricsdynamicspectrometerii的兩個(gè)25mm直徑平行板測(cè)試夾具之間。以剪切模式在1赫茲的振蕩頻率下，隨著聚(乙烯醇縮醛)樣品的溫度以2℃/分鐘的速率從-20℃增加至70℃來(lái)測(cè)試聚(乙烯醇縮醛)樣品盤(pán)。使用取決于溫度繪制的tanδ(阻尼)的最大值的位置來(lái)確定tg。經(jīng)驗(yàn)表明，該方法在+/-1℃以?xún)?nèi)可重復(fù)。

如在本文中使用的，夾層中增塑劑或者任意其他組分的量可以被測(cè)量為基于重量/重量的份每百份樹(shù)脂(phr)。例如，如果向100克的聚合物樹(shù)脂添加30克的增塑劑，則所得增塑的聚合物的增塑劑含量將為30phr。如在本文中使用的，當(dāng)給定夾層的增塑劑含量時(shí)，增塑劑含量參照用于生產(chǎn)夾層的熔體中的增塑劑的phr來(lái)確定。

夾層包含至少5、或至少8、或至少10、或至少13、或至少15、或至少17、或至少20、或最多28、或最多25、或最多23、或最多20、或最多18、或最多17、或最多15、或最多13、或最多10、或最多9、或最多8、或最多7份增塑劑每百份聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂(“phr”)。層內(nèi)以phr計(jì)的合適的增塑劑范圍包括5至28、或5至25、或5至23、或5至20、或5至少于20、或5至19、或5至18、或5至17、或5至15、或5至13、或5至10、或5至9、或5至8、或5至7、8至28、或8至25、或8至23、或8至20、或8至少于20、或8至19、或8至18、或8至17、或8至15、或8至13、或8至10、或10至28、或10至25、或10至23、或10至20、或10至少于20、或10至19、或10至18、或10至17、或10至15、或10至13、或13至28、或13至25、或13至23、或13至20、或13至少于20、或13至19、或13至18、或13至17、或13至15、或15至28、或15至25、或15至23、或15至20、或15至少于20、或15至19、或15至18、或15至17、或17至28、或17至25、或17至23、或17至20、或17至少于20、或17至19、或17至18、20至28、或20至25、或20至23、或23至28、或23至25。

由于存在于本發(fā)明的組合物中的增塑劑量的減少有助于tg和硬挺度的增加，期望的是使用20或更低、或少于20、或19或更低、或18或更低、并且在各種情況中至少5或至少8份增塑劑每百份聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂。例如，增塑劑的量在各種情況中期望為5至20、或5至少于20、或5至19、或5至18、或5至17、或5至16、或5至15、或8至20、或8至少于20、或8至19、或8至18、或8至17、或8至16、或8至15、或10至20、或10至少于20、或10至19、或10至18、或10至17、或10至16、或10至15份每百份聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂。特別期望上端少于20phr的任意范圍，這是由于這些量?jī)A向于提高夾層的tg。

增塑劑量的調(diào)節(jié)通過(guò)使用具有較低分子量的聚合物而變得可能，并且降低的增塑劑量允許制造更高tg夾層片材，同時(shí)較低分子量聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂還允許以可接受的速率制造片材。分子量的選擇和增塑劑的量之間的調(diào)節(jié)允許利用多種特性并打開(kāi)了大量加工和應(yīng)用窗口。例如，如果特定應(yīng)用不需要高的最終tg，則本發(fā)明允許增加增塑劑的量以進(jìn)一步改進(jìn)聚合物的流動(dòng)性并增加擠出機(jī)的輸出(容量)，同時(shí)保持至少46℃的組成tg。替代地，隨著流動(dòng)性的增加，擠出機(jī)的容量或輸出可以保持恒定，同時(shí)降低擠出溫度，由此節(jié)省能量成本。擠出機(jī)溫度為在模頭的入口處的聚合物的溫度。如果這些目的都不是最重要的并且期望如上所述地最大化夾層的tg，則可以將增塑劑的量降低至范圍的下端，這在使用較低分子量的聚合物的情況下變得可能，同時(shí)在不超過(guò)240℃、或甚至不超過(guò)235℃、或甚至不超過(guò)230℃的擠出溫度下保持合理的聚合物流動(dòng)性。通過(guò)保持?jǐn)D出溫度為不超過(guò)240℃，使不合意的降解副產(chǎn)物的形成最小化。

所使用的增塑劑的類(lèi)型沒(méi)有特別限定。增塑劑可以為具有30個(gè)或更低、或25個(gè)或更低、或20個(gè)或更低、或15個(gè)或更低、或12個(gè)或更低、或10個(gè)或更低碳原子、并且在各種情況中至少6個(gè)碳原子的烴段的的化合物。適合用于這些夾層中的常規(guī)增塑劑尤其包括多元酸或多元醇的酯。合適的增塑劑包括例如三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(“3geh”)、三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二庚酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、環(huán)己基己二酸己酯(hexylcyclohexyladipate)、己二酸二異壬酯、己二酸庚基壬基酯、癸二酸二丁酯、蓖麻油酸丁酯、蓖麻油、鄰苯二甲酸二丁氧基乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三辛酯、椰子油脂肪酸的三乙二醇酯(triethylglycolesterofcoconutoilfattyacid)、聚環(huán)氧乙烷松香衍生物的苯基醚、油改性的癸二酸醇酸樹(shù)脂、磷酸三甲苯酯、和它們的混合物。期望的增塑劑為3geh。

高折射率增塑劑可以以單獨(dú)或者與另外的增塑劑組合的方式用于本發(fā)明的組合物中。高折射率增塑劑的實(shí)例尤其包括但不限于多元酸或多元醇的酯、聚己二酸酯、環(huán)氧化物、鄰苯二甲酸酯、對(duì)苯二甲酸酯、苯甲酸酯、甲苯甲酸酯、偏苯三酸酯、和其他特種增塑劑。高折射率增塑劑的實(shí)例包括但不限于二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸異癸酯、苯甲酸2-乙基己酯、二乙二醇苯甲酸酯、丙二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇苯甲酸酯異丁酸酯、1,3-丁二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二鄰甲苯甲酸酯、三乙二醇二鄰甲苯甲酸酯、二丙二醇二鄰甲苯甲酸酯、二苯甲酸1,2-辛酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯、對(duì)苯二甲酸二-2-乙基己酯、雙酚a雙(2-乙基己酸酯)、乙氧基化壬基酚、和它們的混合物。更優(yōu)選的高折射率增塑劑的實(shí)例為二丙二醇二苯甲酸酯和三丙二醇二苯甲酸酯。

除了使用增塑劑之外，還將多種粘合性控制劑(“aca”)與聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂一起使用并用于本發(fā)明的片材中。整體夾層制劑中的aca控制片材對(duì)玻璃的粘合性，從而提供對(duì)玻璃層壓體的沖擊的能量吸收。在本公開(kāi)的夾層的多個(gè)實(shí)施方案中，夾層可以包含約0.003至約0.15份aca每100份樹(shù)脂；約0.01至約0.10份aca每100份樹(shù)脂；和約0.01至約0.04份aca每100份樹(shù)脂。這樣的aca包括但不限于在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,728,472(其全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文)中公開(kāi)的aca、殘留的乙酸鈉、乙酸鉀、雙(2-乙基丁酸)鎂、和/或雙(2-乙基己酸)鎂。

還可以將防粘連劑添加至本發(fā)明的組合物中從而降低夾層的粘連水平。防粘連劑為本領(lǐng)域公知的，并且可以使用不會(huì)對(duì)夾層的特性造成負(fù)面影響的任意防粘連劑?？梢猿晒Φ卦诰酆衔锲闹惺褂枚粫?huì)影響片材的光學(xué)特性或片材對(duì)玻璃的粘合特性的特別優(yōu)選的防粘連劑為脂肪酸酰胺(參見(jiàn)例如us6,825,255，將其全部公開(kāi)內(nèi)容并入本文)。

可以向組合物中并入其他添加劑，從而增強(qiáng)其在最終產(chǎn)品中的性能并對(duì)夾層賦予特定的額外特性。這樣的添加劑包括但不限于染料、顏料、穩(wěn)定劑(例如紫外線穩(wěn)定劑)、抗氧化劑、阻燃劑、ir吸收劑或阻斷劑(例如銦錫氧化物、銻錫氧化物、六硼化鑭(lab6)和銫鎢氧化物)、加工助劑、流動(dòng)增強(qiáng)添加劑、潤(rùn)滑劑、沖擊改性劑、成核劑、熱穩(wěn)定劑、uv吸收劑、uv穩(wěn)定劑、分散劑、表面活性劑、螯合劑、偶聯(lián)劑、粘合劑、底漆、增強(qiáng)添加劑、和填料、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其他添加劑。

整體夾層組合物具有在190℃下和2.16千克的負(fù)載下至少0.65克/10分鐘的熔體流動(dòng)指數(shù)(“mfi”)。可以調(diào)節(jié)聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂的分子量和增塑劑的量從而提供至少0.65的mfi。在這些mfi水平下，夾層組合物/熔融熱塑體在擠出過(guò)程中合理地可流動(dòng)并且在商業(yè)可接受的輸出范圍內(nèi)。具有降低分子量的樹(shù)脂的組合物的高mfi提供了更寬的加工窗口，同時(shí)提供了具有改進(jìn)的硬挺度和tg的片材。mfi為至少0.65，或者可以為至少0.70、或至少0.80、或至少0.90、或至少1、或至少1.1、或至少1.2、或至少1.4、或至少1.5、或至少1.8、或至少2、或至少3、或至少5、或至少7、或至少10，其均表示為g/10min。盡管沒(méi)有特別的上限，出于實(shí)踐考慮如保持機(jī)械強(qiáng)度，mfi不應(yīng)當(dāng)超過(guò)40、或不應(yīng)當(dāng)超過(guò)30、或不應(yīng)當(dāng)超過(guò)25，其均表示為g/10min。如果mfi過(guò)低，則商業(yè)可用的速率下的可加工性變得非常困難。如果mfi過(guò)高，則片材的機(jī)械特性可能劣化到整體夾層不會(huì)提供商業(yè)可用的面板的程度。合適的范圍包括0.65-40、或0.65-30、或0.65-25、或0.7-40、或0.7-30、或0.7-25、或0.8-40、或0.8-30、或0.8-25、或0.9-40、或0.9-30、或0.9-25、或1-40、或1-30、或1-25、或1.1-40、或1.1-30、或1.1-25、或1.2-40、或1.2-30、或1.2-25、或1.4-40、或1.4-30、或1.4-25、或1.5-40、或1.5-30、或1.5-25、或1.8-40、或1.8-30、或1.8-25、或2-40、或2-30、或2-25、或3-40、或3-30、或3-25、或5-40、或5-30、或5-25、或7-40、或7-30、或7-25、或10-40、或10-30、或10-25。本發(fā)明的組合物的mfi根據(jù)astmd1238-13，程序a來(lái)確定。

整體夾層組合物可以具有120厘泊(cps)或更低的溶液粘度?？梢哉{(diào)節(jié)聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂的分子量和增塑劑的量從而提供125cps或更低的熱塑性組合物(其包括樹(shù)脂和增塑劑)的溶液粘度。如本文中使用的溶液粘度通過(guò)下述方式確定：將片材放置在坩堝中過(guò)夜干燥；通過(guò)下述式來(lái)確定片材樣品重量：片材重量=3.195(100+phr)/100；將片材放置在具有39.57克甲醇的4盎司瓶中從而溶解；將瓶放置在20+/-0.1℃的恒溫水浴中1小時(shí)但不超過(guò)1.5小時(shí)，在水浴中放置粘度計(jì)(例如cannonno.400)5分鐘從而平衡，將10ml的溶液通過(guò)移液管轉(zhuǎn)移至粘度計(jì)；并對(duì)溶液在粘度計(jì)標(biāo)記之間的流動(dòng)計(jì)時(shí)；然后將時(shí)間(秒)乘以粘度計(jì)因子(對(duì)于cannonno.400而言為1.038)從而確定以cps計(jì)的粘度。合適的夾層組合物和熱塑性組合物的溶液粘度以厘泊計(jì)包括125或更低、120或更低、或110或更低、或100或更低、或90或更低、或85或更低、或80或更低、或70或更低、或65或更低、或60或更低、或55或更低、或50或更低、或45或更低、或40或更低、或35或更低、或30或更低。除此之外或替代地，溶液粘度為至少5cps、或至少10cps。溶液粘度的合適的范圍以cps計(jì)包括5-125、或10-125、或5-120、或10-120、或5-110、或10-110、或5-100、或10-10、或5-95、或10-95、或5-90、或10-90、或5-85、或10-85、或5-80、或10-80、或5-70、或10-70、或5-65、或10-65、或5-60、或10-60、或5-55、或10-55、或5-50、或10-50、或5-45、或10-45、或5-40、或10-40、或5-35、或10-35、或5-30、或10-30。

通常使用共添加劑，例如防粘連劑、著色劑和uv抑制劑(呈液體、粉末、或丸粒形式)，并且可以在到達(dá)擠出裝置之前混合至熱塑性樹(shù)脂或增塑劑中或在擠出裝置內(nèi)部與熱塑性樹(shù)脂組合。將這些添加劑并入熱塑性組合物中，并且通過(guò)延伸并入所得整體夾層片材中，從而增強(qiáng)夾層片材的特定特性和其在多層玻璃面板產(chǎn)品(或光伏模塊)中的性能。

上述本發(fā)明的任意組合物可以包含整體夾層片材。

整體夾層片材可以通過(guò)制造夾層片材的領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員公知的任意合適的方法來(lái)制造。例如，預(yù)期的是整體夾層片材可以通過(guò)浸涂、溶液澆鑄、壓塑、注塑、熔融擠出、熔融吹塑、或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于生產(chǎn)和制造夾層片材的任意其他程序來(lái)成型。

在一個(gè)方法中，整體夾層片材可以通過(guò)任意常規(guī)的片材擠出裝置來(lái)制造。擠出機(jī)可以為單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。現(xiàn)還提供方法，其中整體聚(乙烯醇縮醛)片材可以通過(guò)下述方式制造：

(i)提供擠出系統(tǒng)，其包括模具和具有筒的擠出機(jī)；

(ii)將聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂和增塑劑進(jìn)料至筒中，并使熔融的包含聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂和增塑劑的熱塑性組合物通過(guò)擠出機(jī)和模具，從而生產(chǎn)擠出片材，其中，熔融熱塑性樹(shù)脂的熔體流動(dòng)指數(shù)(mfi)在2.16千克的負(fù)載下在190℃下測(cè)量時(shí)為至少0.65g/10min；和

(iii)冷卻片材，從而生產(chǎn)具有至少46.0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的整體夾層片材。

參照?qǐng)D2來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方法以及額外特征。

如所說(shuō)明的，提供了由擠出機(jī)1、過(guò)濾器2、模具4、和布置在過(guò)濾器2和模具4之間的熔體泵3構(gòu)成的擠出系統(tǒng)。

在擠出裝置1中，包含聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂和增塑劑、以及其他上述添加劑的熱塑性組合物的顆粒10通過(guò)進(jìn)料系統(tǒng)11(例如料斗)進(jìn)料至擠出機(jī)1的筒12中，并且通過(guò)加熱元件13進(jìn)行加熱從而在筒12中形成在溫度和組成方面總體均勻的熔融熱塑性組合物。通常，在擠出法中，將包括上述那些樹(shù)脂和增塑劑中的任意者在內(nèi)的熱塑性樹(shù)脂和增塑劑預(yù)混合并進(jìn)料至擠出裝置中。例如，本發(fā)明的方法可以包括：將預(yù)混合物進(jìn)料至擠出機(jī)1中，其中預(yù)混合物通過(guò)首先組合熱塑性聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂和增塑劑、以及任選其他添加劑以制造預(yù)混合物而獲得；以及，將預(yù)混合物進(jìn)料至筒12中。該方法在使用單螺桿擠出機(jī)時(shí)特別有用。替代地，可以提供至少兩個(gè)進(jìn)料至擠出機(jī)的筒12物流(未示出)，其中，一個(gè)物流包含聚(乙烯醇縮醛)熱塑性樹(shù)脂，并且第二物流包含增塑劑，在擠出機(jī)的筒內(nèi)部組合兩個(gè)物流。該技術(shù)技術(shù)在使用雙螺桿擠出機(jī)時(shí)特別有用。該至少兩個(gè)物流可以通過(guò)在增塑劑的存在下在擠出機(jī)內(nèi)部將聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂熔融從而在擠出機(jī)內(nèi)部組合。

熱塑性顆粒通過(guò)由電動(dòng)機(jī)15驅(qū)動(dòng)的旋轉(zhuǎn)螺桿14的動(dòng)作而向筒12下方推進(jìn)，并且以剪切力和熱的組合，將筒12內(nèi)的熱塑性固體熔融為熔融熱塑性組合物，將其推進(jìn)通過(guò)過(guò)濾器2從而濾出顆粒。通過(guò)過(guò)濾器2會(huì)導(dǎo)致壓力下降，并且為了進(jìn)行補(bǔ)償，可以在過(guò)濾器2和模具4之間放置熔體泵3如齒輪泵。擠出機(jī)模具4為對(duì)最終整體夾層片材產(chǎn)品賦予其輪廓的熱塑性擠出方法的組件。只要存在連續(xù)的輪廓，可以通過(guò)模具對(duì)最終整體夾層片材賦予多種形狀。

本發(fā)明的熱塑性組合物期望在筒12內(nèi)達(dá)到240℃或更低的溫度。當(dāng)組合物經(jīng)歷高于240℃的溫度時(shí)，通常存在黃色的顯著增加的風(fēng)險(xiǎn)，這是由于聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂在較高溫度下傾向于形成分解副產(chǎn)物。熔融熱塑性聚合物組合物期望在筒12內(nèi)達(dá)到240℃或更低、或238℃或更低、或235℃或更低、或233℃或更低、或232℃或更低、或230℃或更低、或228℃或更低、或226℃或更低、或225℃或更低、或220℃或更低的溫度，并且在各種情況中處于至少150℃的溫度。

將熔融熱塑性組合物從熔體泵3的出口16進(jìn)料，并通過(guò)管線17進(jìn)料至模具4。在該說(shuō)明中，熱塑性組合物在熔體泵的出口16和進(jìn)入模具4的出口之間經(jīng)歷壓力下降，并且壓力下降的幅度影響擠出方法的輸出和容量。隨著熱塑性組合物的流動(dòng)性增加，擠出裝置的輸出也增加。熱塑性組合物的流動(dòng)性將表現(xiàn)為熔體泵和模具出口之間的壓力下降。由于通過(guò)使用低分子量(mw)聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂能夠使得即使具有低量的增塑劑的本發(fā)明的熱塑性組合物也為可流動(dòng)的，因此現(xiàn)可以以商業(yè)可接受的方式加工熱塑性樹(shù)脂，同時(shí)獲得具有高tg的夾層片材。在本發(fā)明的方法中，可以獲得合理的跨熔體泵出口和模具出口的壓力下降，同時(shí)獲得在可接受的擠出速率下制造的具有46℃或更多、或50.0℃或更多的tg的夾層片材。

擠出機(jī)中的熱塑性組合物的流動(dòng)性可以被表示為在擠出機(jī)中的條件下具有高熔體流動(dòng)指數(shù)(mfi)的組合物。在190℃下在2.16千克的負(fù)載下測(cè)量時(shí)，本發(fā)明的方法中的熱塑性組合物的mfi可以為至少0.65克/10分鐘。

在擠出模具將熔體成型為連續(xù)輪廓之后的狀態(tài)下的整體夾層將被稱(chēng)為“擠出片材”。在方法中的該階段下，擠出模具已對(duì)熱塑性組合物賦予特定的輪廓形狀，由此生成擠出片材。擠出片材整體為高度粘性的。擠出片材在其離開(kāi)模具時(shí)的至少一部分或全部為熔融的。在擠出片材中，熱塑性組合物在其離開(kāi)模具時(shí)尚未冷卻至片材通常完全“定型”的溫度。由此，在擠出片材離開(kāi)擠出模具之后，通常下一步驟為將聚合物熔融片材用冷卻裝置5冷卻從而制造具有至少46.0℃的tg的整體夾層片材。冷卻裝置包括但不限于噴霧器、風(fēng)扇、冷卻浴、和冷卻輥。冷卻步驟起到將擠出片材定型為通常具有均勻非熔融冷卻溫度的整體夾層片材的作用。相對(duì)于擠出片材，該整體夾層片材未處于熔融態(tài)。相反，其為定型最終成型冷卻的整體夾層片材產(chǎn)品。一旦夾層片材被冷卻并定型，將其用刀6切割并用輥/卷繞系統(tǒng)7拉伸通過(guò)。

整體夾層片材的厚度或尺度沒(méi)有特別限定，并將取決于期望的應(yīng)用。在應(yīng)用將僅在玻璃面板中利用整體夾層片材的情況下，合適的厚度的實(shí)例為至少5mils、或至少10mils、或至少15mils，并且可以為如期望的厚度。片材可以厚至90mils、或120mils，或者更多地取決于期望的應(yīng)用。范圍的實(shí)例包括約5mils至120mils(0.12mm至3.03mm)、或15mils至90mils(約0.38mm至約2.286mm)、或約30mils至約60mils(約0.762至1.52mm)、或約15mils至約35mils(約0.375至約0.89mm)。在其他應(yīng)用中，整體夾層片材的厚度和尺寸可以如對(duì)特定應(yīng)用所期望地大于60mils(1.52mm)。

如本文中使用的，多層面板可以包含在其上布置有整體夾層片材的單一基材，例如玻璃、丙烯酸類(lèi)、或聚碳酸酯，并且最常見(jiàn)的，在整體夾層上進(jìn)一步布置有薄聚合物膜。整體夾層片材和聚合物膜的組合通常在本領(lǐng)域中是指雙層。典型的具有雙層結(jié)構(gòu)的多層面板為：(玻璃)//(整體夾層片材)//(聚合物膜)。聚合物膜提供了平滑的、薄的剛性基材，其提供與通常單獨(dú)用整體夾層片材獲得的光學(xué)特性相比更好的光學(xué)特征，并且起到作為性能增強(qiáng)層的作用。聚合物膜不同于如在本文中使用的整體夾層片材之處在于，聚合物膜不是聚(乙烯醇縮醛)膜，并且其自身不提供必需的耐穿透性和玻璃保留特性，而是提供性能改進(jìn)，例如紅外吸收特征。聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(“pet”)是最常使用的聚合物膜。通常，聚合物膜比聚合物片材薄。聚合物膜典型具有約0.001至0.2mm厚的厚度。

進(jìn)一步，多層面板可以為具有例如下述結(jié)構(gòu)的雙層玻璃：(玻璃)//(整體夾層)//(玻璃)；或(玻璃)//(整體夾層)//聚合物膜//(整體夾層)//(玻璃)。

本公開(kāi)的夾層將最常用于包括兩個(gè)基材(優(yōu)選一對(duì)玻璃片材)、以及布置在兩個(gè)基材之間的夾層的多層面板中。這樣的結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例為：(玻璃)//(整體夾層片材)//(玻璃)，其中整體夾層片材可以包含如上所述的多層夾層，并且其中夾層中的至少一者包含由本發(fā)明的方法制造的聚(乙烯醇縮醛)片材。

典型的玻璃層壓方法包括下述步驟：(1)組裝兩個(gè)基材(例如玻璃)和夾層；(2)經(jīng)由ir輻射或?qū)α魇侄味虝r(shí)間加熱組合件；(3)將組合件送到壓力軋輥中以進(jìn)行第一脫氣；(4)將組合件第二次加熱至約50℃至約120℃，從而對(duì)組合件提供足夠的臨時(shí)粘合性以密封夾層的邊緣；(5)將組合件送到第二壓力軋輥中，從而進(jìn)一步密封夾層的邊緣并允許進(jìn)一步的操作；和(6)在135℃和150℃之間的溫度以及150psig和200psig之間的壓力下對(duì)組合件進(jìn)行高壓蒸汽處理約30至90分鐘。

本領(lǐng)域中公知且可商業(yè)實(shí)踐的用于夾層-玻璃界面(步驟2至5)的脫氣的其他手段包括真空袋和真空環(huán)加工，其中利用真空來(lái)除去空氣。

一種替代的層壓方法涉及使用真空層壓機(jī)，其首先使組合件脫氣，并接著在充分高的溫度和真空下完成層壓體。

由于整體夾層片材具有這樣高的tg，因此應(yīng)用窗口打開(kāi)從而允許它們?cè)诟鼘挿旱膽?yīng)用中使用。例如，整體夾層可以用于嚴(yán)格的特別是溫度可能超過(guò)室溫(25-30℃)的情況下的結(jié)構(gòu)性應(yīng)用。實(shí)例包括欄桿、幕墻、地板等。

本發(fā)明的整體夾層現(xiàn)還可以用于要求在較高溫度下保持良好的模量的應(yīng)用，例如經(jīng)受由例如步行或跑步的因素引起的規(guī)律間歇應(yīng)力的戶(hù)外應(yīng)用、或者在可能超過(guò)35℃的溫度條件下承受負(fù)載的戶(hù)外應(yīng)用。其中本發(fā)明的整體夾層適合的應(yīng)用的實(shí)例包括戶(hù)外樓梯、戶(hù)外平臺(tái)、路面或人行道、天窗等。

本發(fā)明的整體夾層期望具有40℃下至少300,000,000帕斯卡、或至少400,000,000帕斯卡、或至少500,000,000帕斯卡、或至少600,000,000帕斯卡、或至少700,000,000帕斯卡、或至少800,000,000帕斯卡的儲(chǔ)能模量e'。盡管實(shí)際上整體夾層可以在40℃下獲得高達(dá)3,000,000,000帕斯卡、或高達(dá)2,000,000,000帕斯卡、或高達(dá)1,500,000,000帕斯卡的e'模量，但不存在特別的上限。

本發(fā)明的整體夾層還期望或替代地具有在50℃下至少6,000,000帕斯卡、或至少7,000,000帕斯卡、或至少8,000,000帕斯卡、或至少9,000,000帕斯卡、或至少10,000,000帕斯卡、或至少20,000,000帕斯卡、或至少30,000,000帕斯卡、或至少40,000,000帕斯卡、或至少50,000,000帕斯卡、或至少60,000,000帕斯卡、或至少70,000,000帕斯卡、或至少80,000,000帕斯卡、或至少90,000,000帕斯卡、或至少100,000,000帕斯卡的儲(chǔ)能模量e'。盡管實(shí)際上整體夾層可以在50℃下獲得高達(dá)1,000,000,000帕斯卡、或高達(dá)900,000,000帕斯卡、或高達(dá)800,000,000帕斯卡的e'模量，但不存在特別的上限。

整體夾層的儲(chǔ)能e'模量根據(jù)astmd5026-06(2014年重新批準(zhǔn))來(lái)測(cè)量。e'模量通過(guò)使用rsa-ii儀器的動(dòng)態(tài)機(jī)械分析來(lái)獲得。在頂部和底部夾住9mm寬且0.765mm厚的樣品，并將其置于張力下。夾具之間的樣品長(zhǎng)度為22mm。在溫度范圍上以1hz的頻率對(duì)試樣施加幅度0.01%的正弦拉伸應(yīng)變，并測(cè)量所得應(yīng)力響應(yīng)。作為材料對(duì)變形的抗性的量度的模量由應(yīng)力與應(yīng)變的比率而獲得。對(duì)于振蕩拉伸變形，e'為復(fù)數(shù)模量的實(shí)數(shù)部分，并且稱(chēng)為儲(chǔ)能模量。通過(guò)烘箱室來(lái)提供溫度控制，并且加熱速率為3℃/分鐘。

用本發(fā)明的整體夾層制造的玻璃面板甚至在低聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂分子量的情況下也具有保持1mm或更低的可接受水平的耐蠕變性的能力。含有本發(fā)明的整體夾層的玻璃面板可以表現(xiàn)出在100℃和1000小時(shí)下不多于1mm、或不多于0.9mm、或不多于0.8mm、或不多于0.7mm、或不多于0.6mm、或不多于0.5mm、或不多于0.4mm的蠕變。

用于確定耐蠕變性的方法為將整體夾層層壓于兩片玻璃之間，其中一片測(cè)量為6''x6''并且另一片為6''x7''。將玻璃面板測(cè)試試樣通過(guò)暴露的1''部分的玻璃來(lái)懸掛于設(shè)置在100℃下的烘箱中。然后以預(yù)定間隔除去測(cè)試試樣，并測(cè)量從而確定6''x6''的玻璃片已相對(duì)于6''x7''玻璃從其原始位置滑落多少。預(yù)定間隔為100、250、500、和1000小時(shí)。

實(shí)施例

使用裝配有擠出模具的1.25''擠出機(jī)來(lái)實(shí)施實(shí)驗(yàn)室擠出試驗(yàn)。擠出系統(tǒng)在擠出機(jī)的頭部裝配有過(guò)濾器，接著是齒輪泵，隨后是模具，并且對(duì)于所有實(shí)施例，齒輪泵的速度在44rpm下保持恒定。在測(cè)試過(guò)程中測(cè)量擠出速率，并且對(duì)于所有實(shí)施例而言為大約47-48g/min。

在所有情況中，在下述表中所述的不同水平下使用三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3geh)增塑劑。在所有情況中，在預(yù)混合物中添加相同量的粘合性控制劑。

在齒輪泵的出口處安裝壓力傳感器。相對(duì)于對(duì)照例的齒輪泵處的壓力說(shuō)明了降低pvb樹(shù)脂的分子量的效果。

使用對(duì)照saflex^tmdg41片材來(lái)測(cè)量tg，并且與實(shí)驗(yàn)情況相比較。saflex^tmdg41pvb是用于結(jié)構(gòu)性應(yīng)用的商業(yè)產(chǎn)品，并且由于其可在市場(chǎng)上獲得而被使用。

下述表2列出了針對(duì)各情況而言樹(shù)脂類(lèi)型和增塑劑負(fù)載對(duì)齒輪泵出口處壓力以及夾層的tg的影響。齒輪泵壓力是在擠出環(huán)境中熱塑性樹(shù)脂的流動(dòng)性方面的改進(jìn)的指標(biāo)。

可見(jiàn)，實(shí)施例2表明了與實(shí)施例1的對(duì)照片材基本上相同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(46.2℃對(duì)比46.1℃)。實(shí)施例3表明了與實(shí)施例1和2幾乎相同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(45.8℃)，顯示出tg并非聚(乙烯醇縮醛)樹(shù)脂的分子量的函數(shù)。類(lèi)似地，實(shí)施例5和實(shí)施例6的對(duì)比也表明了tg并非樹(shù)脂分子量的函數(shù)，這是由于兩者在相同水平(10phr)下增塑并具有類(lèi)似的tg(58.8℃對(duì)比60.1℃)。

但是，實(shí)施例確實(shí)表明的是，使用較低分子量樹(shù)脂，可以降低增塑劑的量，這進(jìn)而提高了組合物的tg，并且這可以在可接受的速率(如通過(guò)較低的壓力下降所示)下實(shí)現(xiàn)。采用具有較低mw和較低增塑劑的量的樹(shù)脂的實(shí)施例4、5和6生產(chǎn)具有高tg(超過(guò)50℃)的片材。此外，tg方面的增加不以犧牲可接受的速率為代價(jià)，如通過(guò)在與對(duì)照例大約相同的量或更低下的壓力下降所示。

使用與實(shí)施例1和2相比具有較低mw的樹(shù)脂和等量的增塑劑的實(shí)施例3表明了樹(shù)脂的分子量(mw)允許更低的齒輪泵處的壓力，這是由于如由其1.4的更高mfi值(與實(shí)施例1的0.57對(duì)比)所示的改進(jìn)的流動(dòng)性。實(shí)施例6也表明了相同的觀點(diǎn)，其中，由于其20的顯著更高的mfi，齒輪泵處的壓力降低相對(duì)于實(shí)施例1為約79%，且相對(duì)于實(shí)施例2為約78%。

實(shí)施例4、5和6表明了較高tg整體聚(乙烯醇縮醛)夾層可以在與實(shí)施例2相比更低或幾乎相等的壓力下降下擠出。如在實(shí)施例5中可見(jiàn)，隨著增塑劑水平的進(jìn)一步下降而導(dǎo)致齒輪泵處的壓力開(kāi)始增加，熱塑性樹(shù)脂的流動(dòng)性可以通過(guò)繼續(xù)降低樹(shù)脂的分子量從而補(bǔ)償?shù)驮鏊軇┧蕉靡愿倪M(jìn)(如在實(shí)施例6中所見(jiàn))。該效果在實(shí)施例6中可見(jiàn)，其具有與實(shí)施例5相比相同的低增塑劑水平，但由于分子量方面的降低，其與所有其他實(shí)施例相比在齒輪泵處具有如由其低的壓力要求和更高的mfi所示的顯著改進(jìn)的流動(dòng)性。

實(shí)施例3-6通過(guò)與采用具有較高mw的樹(shù)脂的對(duì)照實(shí)施例1相比的較高mfi值說(shuō)明了改進(jìn)的流動(dòng)性的效果。盡管隨著增塑劑的量降低而mfi開(kāi)始下降(實(shí)施例3-5)，但mfi保持高于對(duì)照例，并且可以通過(guò)在低增塑劑水平下采用具有更低的mw的樹(shù)脂來(lái)進(jìn)一步下降。

最后，實(shí)施例6的非常低的壓力表明，實(shí)施例6的樹(shù)脂可以用于與較高分子量樹(shù)脂的共混物中，從而控制加工條件，同時(shí)實(shí)現(xiàn)較高tg產(chǎn)品。

還研究了實(shí)施例1-6中制造的夾層片材的流變特性。圖1顯示了實(shí)施例3、4、5和6的片材在30℃或更高，例如在40℃和50℃下、以及30-65℃、或30-60℃、或30-55℃范圍內(nèi)的所有溫度下具有顯著更高的儲(chǔ)能模量e'，并且在40-55℃、或40-50℃下的差相當(dāng)大。在50-55℃的溫度下模量也更高，這表明這些制劑在可能暴露于高于室溫條件的結(jié)構(gòu)性應(yīng)用中比對(duì)照實(shí)施例1和2表現(xiàn)更好。

使各實(shí)施例1-6經(jīng)受上述耐蠕變性測(cè)試。結(jié)果如圖3中所圖示。如從圖3中可見(jiàn)，所有由本發(fā)明的夾層制造的測(cè)試試樣(實(shí)施例3-6)保持了1mm以下的耐蠕變性，盡管使用了具有較低mw的聚(乙烯醇縮丁醛)樹(shù)脂。

意在本發(fā)明不限于以進(jìn)行本發(fā)明所預(yù)期的最佳模式公開(kāi)的特定實(shí)施方案，并且本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)的所有實(shí)施方案。

將進(jìn)一步理解的是，如在本文全文中給出的，針對(duì)本發(fā)明的任意單一組分而給出的任意范圍、數(shù)值或特征在相容的情況下可以與針對(duì)本發(fā)明的其他組分而給出的任意范圍、數(shù)值或特征互換使用，從而形成具有對(duì)各組分的限定數(shù)值的一個(gè)實(shí)施方案。