本發(fā)明涉及基于接枝改性的橡膠聚合物、特別是基于改性的天然橡膠聚合物的特定的聚合物水分散體、聚合物顆粒，特定的制備工藝，膠粘劑組合物特別是psa膠粘劑組合物，所述聚合物水分散體在所述膠粘劑組合物中的用途和作為最終產(chǎn)品的所得膠粘劑。根據(jù)本發(fā)明的聚合物水分散體適合于制造壓敏膠粘劑(psa)，能夠提供良好的對極性和非極性表面的粘附，同時保持基于天然橡膠的膠粘劑的典型的柔軟觸感。
用本發(fā)明的聚合物組合物(通過使用所述聚合物水分散體)形成的壓敏膠粘劑顯示出如下的進一步特性：具有高的內(nèi)聚強度、高的抗蠕變性，同時避免所述膠粘劑的殘留痕跡在基底上的任何轉(zhuǎn)移(這意味著失效特別地是膠粘的)。
本發(fā)明的關(guān)鍵特性之一是制造混雜的基于聚合物的水分散體，其為如下的混合物：聚合物水分散體a)，其由用包括特定丙烯酸類單體的單體成分改性特別地接枝的橡膠聚合物、特別是天然橡膠聚合物的聚合物顆粒形成；和聚合物水分散體b)，其由從與接枝在所述橡膠聚合物a)上的單體成分相同的單體成分產(chǎn)生的聚合物顆粒形成，并且除了之前列舉的高的膠粘性能之外，a)+b)的該水分散體混合物還是在存儲時穩(wěn)定的，具有低的量的干凝結(jié)物。特別地，所述接枝橡膠聚合物a)的分散體a)是由所述橡膠聚合物的水分散體(膠乳)通過作為原材料的所述橡膠水分散體存在下的所述單體成分的特定乳液聚合工藝直接產(chǎn)生的。天然橡膠是特別優(yōu)選的，但是也可使用在水分散體中的其它不飽和的合成橡膠聚合物，更特別地在水分散體中的丁二烯或異戊二烯的共聚物，如sbr(苯乙烯–丁二烯橡膠)膠乳或者異戊二烯共聚物的等同的膠乳。
本發(fā)明的雜化(混雜)聚合物水分散體可作為膠粘劑組合物或者對于使用帶有對于交聯(lián)而言合適的官能團的聚合物的特定聚合物水分散體，以雙組分固化性膠粘劑組合物直接施用在基底上，所述雙組分固化性膠粘劑組合物除了包括所述水分散體之外還包括合適的交聯(lián)劑，取決于通過特定官能性單體引入的所述官能團，所述交聯(lián)劑選自多異氰酸酯、聚吖丙啶或氧化鋅絡(luò)合物。
由現(xiàn)有技術(shù)知曉了制造烴低聚物或橡膠和丙烯酸類單體之間的不同的雜化物共聚物分散體的許多嘗試，但是它們中僅有很少考慮橡膠聚合物且特別是天然橡膠聚合物作為基礎(chǔ)聚合物。
us2010266837和us5625005公開了在烴低聚物、氫化聚異戊二烯或丁烯-乙烯大分子單體和丙烯酸類單體之間的雜化共聚物的制造，這是為了改善在低表面能基底例如聚丙烯上的粘附，同時保持高水平的剪切和saft(剪切粘附失效溫度)。然而，未對如本發(fā)明中的水分散體進行示例并且所有的實施例涉及基于溶劑的聚合(在溶液中)并且未公開使用橡膠聚合物水分散體(膠乳)作為所獲得的雜化聚合物的基礎(chǔ)聚合物。
us7396871涉及psa膠粘劑，其由丙烯酸類天然橡膠雜化膠乳組成，具有高的剪切強度(尤其是在50℃下)和不變的粘附，但是水基雜化聚合物分散體是通過如下制造的：使用高能量復(fù)雜系統(tǒng)，使溶解在丙烯酸類單體中的經(jīng)干研磨的天然橡膠的有機溶液進行微乳液聚合以形成所述預(yù)乳液(溶液分散的)。在實施例2中教導(dǎo)了，如果該工藝不根據(jù)微乳液聚合進行，則由于天然橡膠沉淀，形成大量的干凝結(jié)物。
us2007010610公開了雜化聚合物的制備，其中通過使用有機引發(fā)劑將僅0.01-5份的丙烯酸類單體接枝在100份的天然橡膠上。然后，將雜化聚合物分散體凝結(jié)和干燥，最終與硅烷偶聯(lián)劑和熱解二氧化硅配混，以用于輪胎的制造。
us2003022980公開了具有改善的在低能量基底上的粘附、具有高的剪切強度、基于在丙烯酸類單體和優(yōu)選地乙烯-丁烯大分子單體之間的雜化聚合物的psa。未公開使用通過在水中的乳液聚合而改性的在水分散體中的任何橡膠聚合物來制造psa膠粘劑。
us6383653b1、us5190818和us4918128涉及專用于制造郵件紙、具有特別是耐受硅油和溫度的內(nèi)聚性質(zhì)的特殊類別的psa膠粘劑。這些psa膠粘劑基于如下的天然橡膠聚合物：其用最大40％w/w的丙烯酸類單體改性并且與不同類型的添加劑如淀粉和熱解二氧化硅配混。然而，未公開對于制造這些psa所必需的工藝并且此外相對于天然橡膠，丙烯酸類單體的量為較小比例。
jp2005097487公開了用丙烯酸類單體改性的天然橡膠的制備，其聲稱使用有機過氧化物(但是在沒有攪拌的靜態(tài)聚合中使用以避免干凝結(jié)物的形成)和基于以固體計100份的天然橡膠膠乳，最大量50份的(甲基)丙烯酸類單體。
所列舉的現(xiàn)有技術(shù)文獻均未公開或者暗示如下途徑：在水分散體中用高的量的橡膠聚合物通過乳液聚合、特別是用基于全部聚合物的5-45％、優(yōu)選地10-35％的天然橡膠通過使用可在標準工業(yè)制造設(shè)備中操作的乳液聚合特定工藝而改性丙烯酸類psa，而對于所獲得的雜化水分散體沒有凝結(jié)物和存儲穩(wěn)定性問題。
所列舉的文獻均未暗示或教導(dǎo)如何獲得使用合成或者天然的不飽和橡膠、具有上述psa性質(zhì)、通過簡單的乳液聚合工藝制造的丙烯酸類雜化膠乳聚合物。
當將不飽和橡膠聚合物膠乳、特別是天然橡膠(nr)膠乳用于自由基聚合工藝中時，相對于已知的現(xiàn)有技術(shù)所要克服的一個巨大困難在于，在丙烯酸類單體和不飽和橡膠聚合物、特別是nr之間的接枝過程之后，如果所述過程不是良好限定和受控的，則涉及所述不飽和橡膠的不飽和度的交聯(lián)/硫化可容易發(fā)生，導(dǎo)致具有附聚物和絮凝的不穩(wěn)定的聚合物顆粒分散體并且尤其是奪走通過所述交聯(lián)而來自于丙烯酸類單體b1)的所有的膠粘劑性質(zhì)。包括其特定分散體和制備工藝的本發(fā)明使得能夠防止和限制這樣的令人不快的結(jié)果。ir光譜分析和應(yīng)用的性質(zhì)證實在橡膠聚合物鏈之間不存在交聯(lián)。
本發(fā)明的目的在于獲得這樣的psa組合物：其具有改善的內(nèi)聚強度、在低表面張力基底上的粘附(例如對于貼標簽于聚丙烯(pp)上)，并且尤其是，對于所述psa，具有與用僅基于通常的天然橡膠的標準psa所獲得的相同的柔軟觸感特性。
實際上，本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)知曉，橡膠聚合物乳液(分散體)且特別是天然橡膠(天然膠乳)具有非常低的穩(wěn)定性并且其容易凝結(jié)，這樣在通常的乳液聚合中產(chǎn)生高的量的干凝結(jié)物。甚至所衍生的雜化聚合物分散體通常也可受非常短的貯藏壽命影響，這阻止或者限制了將它們用于商業(yè)用途。
此外，在自由基聚合工藝期間，橡膠聚合物、特別是天然橡膠由于每個橡膠聚合物鏈存在多個不飽和度而可被自由基嚴重地交聯(lián)，從而使其剛性提高如此之多而使得不可能將其用作膠粘劑。
本發(fā)明的第一主題是聚合物水分散體，其包括如下的混合物：a)包括來自天然或合成橡膠的接枝橡膠聚合物顆粒的水分散體；和b)第二聚合物的聚合物顆粒的水分散體，所述第二聚合物包括來自單體成分b)的單體單元，單體成分b)包括b1)c4-c10線性或支化醇的(甲基)丙烯酸酯、或者混合物，其具有低于-30℃的tgb1，和任選地b2)至少一種具有高于-30℃的tgb2的共聚單體，其中所述接枝橡膠聚合物顆粒是在水分散體中通過所述單體成分b)的一部分接枝的，并且特別地其中在所述橡膠聚合物a)上的所述接枝的單體成分b)部分在參與接枝聚合物a)和聚合物b)兩者中的所述單體成分b)的總重量的25-50％w/w變化。
本發(fā)明所涵蓋的第二主題涉及用于制備包括如上定義的a)和b)的所述水分散體的特定工藝。
如下也是本發(fā)明的部分：包括所述水分散體的組合物，特別是膠粘劑組合物和更特別地psa膠粘劑組合物。
本發(fā)明還涵蓋根據(jù)本發(fā)明的水分散體在膠粘劑組合物中且特別是在psa膠粘劑組合物中的用途。
最后，如下是本發(fā)明的部分：由根據(jù)本發(fā)明的水分散體的使用所得到的最終產(chǎn)品，其為膠粘劑、特別是psa膠粘劑。
因此，本發(fā)明的第一主題為聚合物水分散體，其包括如下的混合物：
a)包括來自橡膠聚合物的接枝橡膠聚合物顆粒的聚合物水分散體，所述橡膠聚合物選自天然或合成橡膠、優(yōu)選地選自天然橡膠，
b)具有第二聚合物的聚合物顆粒的聚合物水分散體，所述第二聚合物包括衍生自包括如下的單體成分b)的單體單元：
b1)c4-c10線性或支化醇的(甲基)丙烯酸酯、或者這樣的(甲基)丙烯酸酯的混合物，所述(甲基)丙烯酸酯具有低于-30℃、優(yōu)選地低于-40℃的tgb1，和
b2)任選地，至少一種具有高于-30℃的tgb2、優(yōu)選地高于-10℃的tgb2的共聚單體
其中所述接枝橡膠聚合物顆粒是在水分散體中通過如上定義的所述單體成分b)的一部分接枝的并且特別地其中在所述橡膠聚合物a)上的所述接枝的單體成分b)部分占參與接枝橡膠聚合物a)和聚合物b)兩者中的所述單體成分b)的總重量的25-50％w/w。
具有所給玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的單體意味著其均聚物具有所述tg。根據(jù)本發(fā)明的所有聚合物的tg是通過dsc用20℃/分鐘的加熱速率測定的。tg對應(yīng)于在相同加熱速率下第三次通過時的dsc曲線的中點的溫度。
a)中使用的所述橡膠聚合物為不飽和橡膠并且可為水分散體(膠乳)形式的天然或合成橡膠。根據(jù)本發(fā)明，天然橡膠是最優(yōu)選的。天然橡膠可為低和高氨、包含或不包含氧化鋅的經(jīng)離心的天然橡膠。
合成橡膠可為膠乳形式的聚異戊二烯、聚丁二烯或者異戊二烯或丁二烯的共聚物，特別是對于共聚物，其可為苯乙烯-丁二烯(sbr)膠乳。
根據(jù)如以上定義的根據(jù)本發(fā)明的所述分散體的一種具體的優(yōu)選選項，所述橡膠聚合物a)為天然橡膠。因此，所述接枝橡膠聚合物顆粒優(yōu)選為在水分散體a)中的接枝的天然橡膠顆粒。
然而，所述橡膠聚合物a)可為合成橡膠并且選自：聚異戊二烯、聚丁二烯或它們的共聚物異戊二烯-丁二烯或者選自異戊二烯或丁二烯的其它共聚物。特別地，丁二烯共聚物例如苯乙烯-丁二烯的水分散體(也稱作膠乳)被普遍稱為sbr膠乳?？煽紤]異戊二烯共聚物的等同膠乳。
優(yōu)選地，不計接枝的單體在內(nèi)的所述橡膠聚合物a)相對于聚合物a)+b)的總重量的重量比例或重量含量占5-45％和優(yōu)選地10-35％。在該討論中，在聚合物a)的重量中未考慮接枝的單體b)的重量。實際上，該參數(shù)與接枝在聚合物a)上的b)的比例一起使得能夠定義橡膠聚合物對單體成分b)的初始重量比以及接枝聚合物a)對聚合物b)的重量比。聚合物b)此處被認為是接枝在聚合物a)的單體成分b)的補足部分。
本發(fā)明的所述水分散體中的包括接枝的b)單體部分的接枝橡膠聚合物a)相對于全部聚合物a)+b)的重量比例可為0.1-10％、優(yōu)選地0.1-4％。
符合b1)的定義的合適單體可選自：(甲基)丙烯酸丁酯、特別是(甲基)丙烯酸正丁酯、更特別地丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸2-辛酯，(甲基)丙烯酸異辛酯，(甲基)丙烯酸壬酯或(甲基)丙烯酸癸酯或者如上定義的所述單體b1)的至少兩種或至少三種的混合物，優(yōu)選地選自丙烯酸丁酯、特別是丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-辛酯或丙烯酸異辛酯，(甲基)丙烯酸壬酯或(甲基)丙烯酸癸酯，更優(yōu)選地丙烯酸2-乙基己酯。
根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方式，b)包括衍生自共聚單體b2)的單體單元，共聚單體b2)可選自：官能性和或非官能性的烯屬不飽和單體，特別地其中所述官能性單體選自帶有至少一個羧基(-co2h)、羥基(-oh)、乙酰乙酰氧基、胺或腈(-cn)官能團、優(yōu)選地羧基或羥基的單體并且其中所述非官能性單體選自(甲基)丙烯酸的c1-c6酯，乙烯基芳族單體、特別是苯乙烯，和乙烯醇與c2-c18、優(yōu)選地c2-c14羧酸的酯。
如以上定義的成分b)的烯屬不飽和單體可作為單一類型的單體或者作為混合物添加。用于單體成分b)的合適的如以上定義的烯屬不飽和單體b2)的實例可包括，但不限于，苯乙烯類單體例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯；叔羧酸的乙烯酯乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸類單體，其選自丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸羥基丁烯酯；來自馬來酸的烯丙基或二烯丙基酯的烯丙基類單體；聚(烯丙基縮水甘油醚)；巴豆酸烷基酯；乙酸乙烯酯；馬來酸二正丁酯；馬來酸二辛酯；丙烯腈；二丙酮丙烯酰胺；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸羥乙酯或甲基)丙烯酸羥丙酯；含氮單體，包括甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、n,n-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、n-(2-甲基丙烯酰氧基-乙基)亞乙基脲和甲基丙烯酰氨基乙基亞乙基脲。甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸是優(yōu)選的。
所述單體成分b)中或者聚合物b)中b2)的重量含量可在0-30％和優(yōu)選地0.1-30％、更優(yōu)選地1.5-20％變化。
根據(jù)一種更具體的優(yōu)先項，所述單體成分b)由丙烯酸2-乙基己酯構(gòu)成并且聚合物b)為丙烯酸2-乙基己酯的均聚物。
根據(jù)一種替代選項，所述單體成分b)可包括：作為單體b1)的丙烯酸2-乙基己酯；和選自如下的共聚單體b2)：至少一種如上定義的官能性或非官能性單體、優(yōu)選地至少一種帶有至少一個羧基(-co2h)或羥基(-oh)官能團的官能性單體，其中作為單體b1)的丙烯酸2-乙基己酯相對于所述單體成分b)的重量含量在所述單體成分b)的70-99.9％、優(yōu)選地80-98.5％變化，和聚合物b)為作為單體b1)的丙烯酸2-乙基己酯與選自如下的共聚單體b2)的共聚物：至少一種如上定義的官能性或非官能性單體、優(yōu)選地至少一種帶有至少一個羧基(-co2h)或羥基(-oh)官能團的官能性單體，其中作為單體b1)的丙烯酸2-乙基己酯相對于所述聚合物b)的重量含量在70-99.9％、優(yōu)選地80-98.5％變化。根據(jù)本發(fā)明的一種具體選項，所述共聚單體b2)存在于所述單體成分b)中并且為選自帶有至少一個羧基的單體和/或帶有至少一個羥基的單體的官能性單體。
為了克服與天然橡膠的非常低的穩(wěn)定性有關(guān)、以及對于一些合成橡膠之前遇到的所有問題，提出了特定的乳液聚合工藝來制備根據(jù)本發(fā)明的所述水分散體。
這導(dǎo)致本發(fā)明的第二主題，其涉及制備如以上定義的聚合物水分散體的工藝，該工藝包括以下相繼的步驟：
i)通過包括如以上根據(jù)本發(fā)明定義的b1)和任選的b2)的單體b)的預(yù)乳液在反應(yīng)器中在連續(xù)恒定速率進料情況下的乳液聚合而制備聚合物b)的水分散體，
ii)在如以下定義的步驟iii)之前和在所述預(yù)乳液的所述連續(xù)進料期間，通過以恒定進料速率進料堿性試劑的水溶液、任選地所述進料一直持續(xù)至隨后的步驟iii)結(jié)束或者通過一次性地加入所述堿性試劑的水溶液而將所述反應(yīng)器的ph調(diào)節(jié)為高于7、優(yōu)選地高于8的值，和
iii)當所述反應(yīng)器中所述連續(xù)進料的單體b)的預(yù)乳液的量呈現(xiàn)作為所述預(yù)乳液的50-85％、優(yōu)選地50-75％的預(yù)定值時，然后開始如以上根據(jù)本發(fā)明定義的橡膠聚合物a)的水分散體的以恒定進料速率的逐漸添加，并且維持單體b)的剩余預(yù)乳液的所述以恒定速率的連續(xù)進料，結(jié)果所述橡膠聚合物a)通過所述單體b)在其上的接枝反應(yīng)而化學(xué)改性，
其中所述乳液聚合和接枝反應(yīng)在不產(chǎn)生酸性分解產(chǎn)物的引發(fā)劑的存在下進行。
制備根據(jù)本發(fā)明的雜化聚合物水分散體的替代方法可為i)基于包括如上定義的b1)和任選的b2)的單體成分b)而單獨地制備如對于b)定義的聚合物分散體：
ii)單獨地制備如以上定義的接枝橡膠聚合物的分散體a)
iii)將步驟i)的分散體與步驟ii)的分散體以如下比例混合：其使得不計接枝的單體的重量在內(nèi)的橡膠聚合物a)的重量含量為5-45％、優(yōu)選地10-35％，相對于a)+b)的總聚合物重量。
更特別地，所述引發(fā)劑體系選自氧化還原引發(fā)劑體系、或者偶氮引發(fā)劑，所述氧化還原引發(fā)劑體系特別地由如下構(gòu)成：有機過氧化物，包括氫過氧化物、特別是過氧化氫；和充當所述過氧化物的分解活化劑的還原劑。
偶氮引發(fā)劑熱分解而無需還原劑；與還原劑組合的過氧化物并且特別是氫過氧化物使得所述過氧化物或者氫過氧化物能夠在低溫下分解，從而避免在不使用還原劑的情況下在較高溫度分解下獲得的酸性分解副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
根據(jù)本發(fā)明的工藝合適的引發(fā)劑在其分解期間防止酸性物質(zhì)的產(chǎn)生。在如以上定義的工藝的引發(fā)劑體系中與還原劑一起使用的合適的有機過氧化物或氫過氧化物可選自：過氧化苯甲酰、枯烯氫過氧化物、二叔丁基過氧化物、叔丁基氫過氧化物、過氧化氫。
優(yōu)選使用在與還原劑組合的之前列舉的有機過氧化物或氫過氧化物引發(fā)劑之間的氧化還原引發(fā)劑對，更優(yōu)選地使用由以下組成的對：過氧化氫和叔丁基氫過氧化物，其以亞磺酸衍生物如
合適的偶氮引發(fā)劑可為例如偶氮二異丁腈(aibn)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(ambn)。
必須嚴格避免在分解期間形成酸性物質(zhì)的所有引發(fā)劑、引發(fā)劑對如過硫酸鹽。
優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的引發(fā)劑的量為全部單體的0.05-2％、更優(yōu)選地0.1-0.6重量％。
本發(fā)明的乳液聚合工藝、特別是在如上定義的3個步驟i)、ii)和iii)期間的溫度為40-80℃、更優(yōu)選地40-60℃，這是為了在較低溫度下運行乳液聚合以及為了減少所述不飽和橡膠聚合物的交聯(lián)反應(yīng)、特別是天然橡膠的交聯(lián)反應(yīng)。
根據(jù)該工藝，所述天然或合成橡膠膠乳是根據(jù)步驟iii)、以恒定速率、在如根據(jù)單體成分b)定義的單體預(yù)乳液從開始起或者優(yōu)選地在已經(jīng)進料并且聚合了單體總量的至少一半之后的進料期間進料至所述反應(yīng)器中的。更特別地，于在步驟iii)中添加所述橡膠膠乳之前，將單體成分b)的50-75％w/w作為預(yù)乳液進料并且聚合。進行該工藝，目的是減少和控制天然或合成橡膠的由引發(fā)劑在它們上(在橡膠聚合物的不飽和度上)的直接反應(yīng)導(dǎo)致的交聯(lián)的量，而是替代地讓單體與天然或合成橡膠膠乳反應(yīng)。
于在步驟iii)中開始天然或合成橡膠的進料之前，在步驟ii)期間以恒定速率進料至所述反應(yīng)器中的是堿性試劑特別是堿試劑的溶液，以調(diào)節(jié)至少7.0、優(yōu)選地至少8.0的ph值，并且最終將所述堿性試劑連續(xù)地進料至所述反應(yīng)器中，甚至在所述天然或合成橡膠膠乳的進料期間并且一直到步驟iii)結(jié)束時都是如此。
可使用常規(guī)的表面活性劑或表面活性劑的組合作為本發(fā)明的乳液聚合中的穩(wěn)定劑。通常，所述表面活性劑為選自如下的至少一種：陰離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑。優(yōu)選的表面活性劑的實例包括，但不限于，如下的堿金屬或者銨鹽：烷基硫酸鹽、烷基芳基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基磺酸、脂肪酸(其可為乙氧基化的脂肪酸)、磺基琥珀酸c10-c18乙氧基化的醇酯和其衍生物或者任意組合。合適表面活性劑的列表可在書籍“surfactantsandpolymersinaqueoussolutions”(holmbergetal.,2002,johnwiley&sons)中得到。也可使用能聚合的表面活性劑，例如，可得自asahydenka的
通常，所述雜化膠乳聚合物的橡膠部分可占膠乳a)+b)的全部固體的5-45重量％和優(yōu)選地10-35重量％。作為至100％的補足物，所述雜化膠乳中由總重量的單體成分b)產(chǎn)生的聚合物部分占膠乳a)+b)的全部固體的55-95重量％、優(yōu)選地65-90重量％。
本發(fā)明的第三主題涉及應(yīng)用的組合物(配制物)，其包括至少一種如以上根據(jù)本發(fā)明定義的聚合物水分散體。該組合物特別是膠粘劑組合物，其包括至少一種如以上定義的或者如通過如以上根據(jù)本發(fā)明定義的工藝獲得的水分散體。更特別地，其為壓敏膠粘劑(psa)組合物。
根據(jù)一種具體選項，所述膠粘劑組合物為雙組分組合物，其中所述水分散體用所述單體成分b)包括帶有羥基或羧基官能團的共聚單體b2)定義，并且所述組合物進一步包括如下的交聯(lián)劑：對于帶有羥基的共聚單體b2)，其選自多異氰酸酯，或者對于帶有羧基的共聚單體b2)，其選自聚吖丙啶。
本發(fā)明的另一主題涉及如以上根據(jù)本發(fā)明定義的或者如通過如以上根據(jù)本發(fā)明定義的工藝獲得的水分散體在膠粘劑組合物中、特別是用于壓敏膠粘劑(psa)的用途。特別地，該用途用于壓敏膠粘劑(psa)。更特別地，這樣的用途涉及用于貼標簽、包裝、裝配、建筑和醫(yī)療應(yīng)用的壓敏膠粘劑(psa)和更優(yōu)選地所述膠粘劑是以膠帶、膠粘塑料膜、和膠粘標簽、噴膠(膠粘噴霧，adhesivespray)或者任何其它膠粘涂料(特別是用涂布器施用的)的形式應(yīng)用的。更特別地，依照根據(jù)本發(fā)明的水分散體的用途，所述膠粘劑施用在選自如下的基底上：紙；紙板；木材，包括膠合板和顆粒板；金屬，特別地鋁；玻璃；塑料，包括塑料膜；復(fù)合材料；織物；纖維；紡織物和無紡物。
根據(jù)本發(fā)明水分散體的一種具體用途，所述用途涉及如以上定義的水分散體在雙組分交聯(lián)性膠粘劑組合物中的用途，其中在所述單體成分b)中存在所述單體b2)并且b2)帶有羥基或羧基官能團，更特別地所述用途為用于可除去和可再定位的psa膠粘劑。
最后，本發(fā)明涵蓋作為最終產(chǎn)品的膠粘劑、特別是壓敏膠粘劑、更特別地以帶(tape)的形式、或以膠粘塑料膜的形式、或以紙或塑料的標簽、張貼物、貼花或帶狀物的形式或者以噴膠的形式或者以膠粘卡盒的形式的壓敏膠粘劑，該膠粘劑得自至少一種如以上根據(jù)本發(fā)明定義的或者如通過如以上根據(jù)本發(fā)明定義的工藝獲得的水分散體的使用如由至少一種如以上定義且根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑組合物的使用獲得的。更特別地，所述膠粘劑施用在選自如下的基底上：紙；紙板；木材，包括膠合板和顆粒板；金屬，特別地鋁；玻璃；塑料，包括塑料膜；復(fù)合材料；織物；纖維；紡織物和無紡物。
該膠粘劑組合物提供這樣的psa：其具有良好的對極性和非極性表面的粘附，同時保持基于天然橡膠的膠粘劑的典型的柔軟觸感特性和低于-60℃的其典型的tg。用本發(fā)明的聚合物水分散體組合物形成的壓敏膠粘劑顯示出如下的進一步特性：具有高的內(nèi)聚強度，避免所述膠粘劑的殘留痕跡在其中施用通過本發(fā)明的psa產(chǎn)生的膠粘劑、帶狀物或標簽的基底上的任何轉(zhuǎn)移。
本發(fā)明的聚合物水分散體組合物可直接原樣或者作為如下的雙組分2k交聯(lián)性組合物施用在目標基底上，所述雙組分2k交聯(lián)性組合物包括交聯(lián)劑，當單體成分b)包括帶有羥基的如以上定義的官能性單體b2)時所述交聯(lián)劑例如多異氰酸酯或氧化鋅，或者如果b2)帶有羧基，則所述交聯(lián)劑例如聚吖丙啶和氧化鋅。
呈現(xiàn)以下實施例以說明本發(fā)明和其性能并且它們絕不應(yīng)被認為限制本發(fā)明的覆蓋面，本發(fā)明的覆蓋面僅由所附權(quán)利要求限定。
實驗部分
實施例1(對比)
在沒有任何橡膠膠乳(0％的橡膠)情況下制造聚合物水分散體。
將866g去離子水添加至安裝有冷凝器、攪拌器、溫度控制系統(tǒng)和用于氮氣的入口的玻璃反應(yīng)器，引發(fā)劑溶液和預(yù)乳液分別進料。在安裝有攪拌器的另一容器(預(yù)乳化器)中制備由如下組成的單體預(yù)乳液：981g的去離子水、47g的
實施例2(對比，使用具有20.6％天然橡膠的物理混合物)
向160g的實施例1的聚合物分散體添加40g的具有61.5％固體、在20rpm下粘度80mpa.s和ph＝9.9的天然橡膠膠乳(thay低氨等級)。
此處獲得的混合物具有9.5的ph，3800mpa.s的粘度(在20rpm下和在23℃下的布盧克菲爾德rvt)、60.1重量％的干殘留物(在105℃下1小時)和約440ppm的在275目篩子上的預(yù)凝結(jié)物含量。
實施例3(對比，具有30.8％天然橡膠的物理混合物)
向140g的實施例1的聚合物分散體添加60g的在ph9.9和61.6％固體下的天然橡膠膠乳。此處獲得的混合物具有9.7的ph、3300mpa.s的粘度(在20rpm下和在23℃下的布盧克菲爾德rvt)、60.1重量％的干殘留物(在105℃下1小時)和481ppm的在275目篩子上的預(yù)凝結(jié)物含量。
實施例4(對比，具有50％天然橡膠的物理混合物)
向100g的實施例1的聚合物分散體添加100g的在ph9.9和61.6％固體下的天然橡膠膠乳。
此處獲得的混合物9.8的ph、1780mpa.s的粘度(在20rpm下和在23℃下的布盧克菲爾德rvt)、60.6重量％的干殘留物(在105℃下1小時)和約835ppm的在275目篩子上的預(yù)凝結(jié)物含量。
實施例5(發(fā)明，使用具有以固體計20％的天然橡膠的雜化聚合物)
將866g的去離子水添加至安裝有冷凝器、攪拌器、溫度控制系統(tǒng)和用于氮氣的入口的玻璃反應(yīng)器，引發(fā)劑溶液和預(yù)乳液分別進料。在安裝有攪拌器的另一容器(預(yù)乳化器)中制備由如下組成的單體預(yù)乳液：981g的去離子水、47g的
實施例6(發(fā)明，具有以固體計20％的天然橡膠，但是使用不同接枝比率的雜化聚合物)
我們?nèi)缫陨瞎_的實施例5中那樣、使用相同的反應(yīng)物量和經(jīng)240分鐘的在恒定速率下的單體預(yù)乳液進料的總持續(xù)時間進行，但是naoh溶液的進料在從開始起150分鐘之后以恒定速率開始并且持續(xù)時間45分鐘，然后開始將相同量的實施例5的天然橡膠進料經(jīng)所述單體預(yù)乳液進料的最后45分鐘以恒定速率進料至所述反應(yīng)器中。所獲得的分散體具有9.3的ph、600mpa.s的粘度(在20rpm下和在23℃下的布盧克菲爾德rvt)、58.1重量％的干殘留物(在105℃下1小時)和約250ppm的在275目篩子上的預(yù)凝結(jié)物含量。
實施例7(發(fā)明，使用具有以固體計30％的天然橡膠的雜化聚合物)
我們?nèi)缫陨瞎_的實施例5中那樣進行，但是我們進料2990g的天然橡膠代替實施例5的1750g。所獲得的分散體具有9.8的ph、120mpa.s的粘度(在20rpm下和在23℃下的布盧克菲爾德rvt)、56.6重量％的干殘留物(在105℃下1小時)和約300ppm的在275目篩子上的預(yù)凝結(jié)物含量。所有實施例的聚合物分散體進一步通過使用動態(tài)光散射coultern4plus對它們的粒度進行表征。由之前實施例的膠乳流延聚合物膜并且對它們通過dsc用20℃/分鐘的加熱速率測定它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。tg對應(yīng)于(在相同加熱速率下的)第三次通過時的dsc曲線的中點的溫度。
實施例的聚合物分散體的特性的概況報道于表1a中。
表1a:實施例的聚合物分散體的特性
如可從表1觀察到的，與通過將天然橡膠與丙烯酸類分散體混合而制造的對比實施例相比，本發(fā)明的所有實施例顯示出在相同的固體含量(和相同的橡膠含量)下明顯更低的粘度。
此外，實施例5顯示出比任何對比實施例更低的量的干凝結(jié)物，意味著本發(fā)明工藝中的天然橡膠未產(chǎn)生任何量的干凝結(jié)物。
如從聚合物膜的tg觀察到的，通過將天然橡膠與實施例1的丙烯酸類分散體混合而制造的對比實施例的所有聚合物顯示出對應(yīng)于兩種混合組分的兩個tg，意味著在所述聚合物膜中存在兩種單獨的相。該觀察結(jié)果與來自本發(fā)明實施例(5、7)的聚合物的tg的觀察結(jié)果相反，本發(fā)明實施例(5、7)的聚合物顯示出唯一的tg，這意味著兩種不同聚合物相之間強的相互擴散，所述兩種不同聚合物相因此變成相容的。
在本發(fā)明的實施例中，只有在當nr剛好在單體預(yù)乳液結(jié)束之前的45分鐘進料時的實施例6中，由于較低的nr接枝量，可識別出兩個單獨的tg。對于用本發(fā)明的水基分散體制造的膠粘劑，這些較低的tg對于當將標簽從基底剝離掉時具有軟拉(softpull)的感覺具有強的貢獻。
下表1b顯示和證明，本發(fā)明的膠乳(即使它們的ph低于9)也是長期穩(wěn)定的。
表1b
實施例8：實施例的psa聚合物分散體的施用和表征
180度剝離
將直接涂布在mylar上或者從剝離襯墊層疊至mylar或pp帶的膠粘劑的樣品切割成2.54cm乘約20cm的測試條。用以約30cm/分鐘速率來回運動10次的2kg橡膠覆層鋼輥將它們輥壓在不銹鋼或聚丙烯測試板上。在20分鐘或24小時的停留時間之后，將各測試條在instrontensiletester中以相對于所述測試板的180度(即，對折在自己上面并且平行于板表面)以約30cm/分鐘的速率從所述測試板剝離開。測量將所述膠粘劑條從所述測試板除去的力，以牛頓/米(n/25mm)計。測試是一式三份進行的。
剪切
使用2kg橡膠覆層鋼輥將與對于剝離測試相同方式制造的帶的條通過其膠粘劑粘附至ss板，其中所述帶的自由端延伸超出所述板并且膠粘劑接觸面積為2.54cm×2.54cm。在將所述板以離豎向為2度的角放置之后，并且從自由端懸掛負荷。對于rt剪切，使用1.000g負荷。將所述負荷落下所必需的時間為剪切時間。
環(huán)
將所制造的帶的末端放置在測力計儀器的夾具中以形成環(huán)，其中膠粘劑面朝下。將所述試樣以300mm/分鐘的速率下降到不銹鋼/pp板上，并且然后以相同的速率升起，同時通過讀取將所述帶從所述ss/pp板除去的最大力測量粘性性質(zhì)。所報道的值為5個測量的平均值。
柔軟性
膠粘劑的柔軟性意指，當將標簽從基底剝離掉時，在沒有噪聲和正常速度的情況下，溫和剝離或軟拉的感覺。
這是低tg膠粘劑如通過使用天然橡膠制造的那些的典型特性。膠粘劑的柔軟性水平是以0-5的數(shù)報道的，其中對于5，我們具有與基于nr的膠粘劑相當?shù)妮^高水平的柔軟性。
滾球
將裝備有直徑11mm(7/16”)的標準不銹鋼球的滾球裝置，如pstc6標準(標準方法)中描述的那些，用異丙醇或丙酮對它們的所有表面進行清潔。然后，將所述設(shè)備放置對齊在以與對于剝離測試相同的方式制造的帶的條上，其中膠粘劑側(cè)朝上，全部放置在完全地水平的表面上。因此，所述球放置在設(shè)備釋放銷的上側(cè)，由此將所述球釋放并且容許其向下滾動直至停止在膠粘劑上。測量從其中所述球最初接觸膠粘劑的點至其中所述球停止的點的距離。
然后報道以mm計的5個測量平均停止距離。
轉(zhuǎn)移
通過如下進行膠粘劑痕跡的轉(zhuǎn)移的測量：將用本發(fā)明的膠粘劑制造的25mm的pp帶施用在不銹鋼板上，并且放置在40℃的烘箱中2天，其上有1kg重物。在此時間之后，在烘箱中，將所述膠粘劑標簽快速從所述ss板拉出，如果在所述ss板上殘留膠粘劑痕跡，則我們具有轉(zhuǎn)移。膠粘劑不存在轉(zhuǎn)移具有5的評分，相反膠粘劑完全轉(zhuǎn)移具有0的評分。
用實施例的水基聚合物分散體制造的膠帶的應(yīng)用性質(zhì)報道于下表2中。
表3呈現(xiàn)了由施用在pet帶上的用0.5％w/w聚吖丙啶交聯(lián)的實施例的水基聚合物分散體獲得的結(jié)果。
表2：膠粘劑在pet帶上的應(yīng)用性質(zhì)
*ss：在不銹鋼上
表3：由用0.5％聚吖丙啶交聯(lián)并且施用在pp帶而不是pet膜上的水基聚合物分散體得到的膠粘劑的應(yīng)用性質(zhì)
如從表2的結(jié)果看到的，用對比實施例2的混合物獲得的膠粘劑顯示出這樣的粘附：其比用其中雜化聚合物和nr進料至進料結(jié)束的實施例6的分散體獲得的粘附略低(分別為3.8對4.2)，但是在剪切和柔軟性性能方面比用實施例6獲得的那些低得多。
通過將天然橡膠與實施例1的聚合物分散體混合，為了讓膠粘劑具有與實施例6的剪切類似的剪切，如果不使用通過制造本發(fā)明的所述水分散體的雜化聚合物的本發(fā)明的技術(shù)(技術(shù)手段)，則我們需要將天然橡膠的含量一直提高至50％(實施例4)。根據(jù)本發(fā)明的有利解決方案，為了獲得與使用50％nr的混合物相同的性質(zhì)，只是僅僅需要在乳液聚合的最后一個步驟期間進料20％的天然橡膠(實施例5)。此外，根據(jù)本發(fā)明的所有雜化聚合物即使使用較低量的nr也顯示(參見實施例5)較高程度的柔軟性。在pet上的當用聚吖丙啶交聯(lián)以具有可除去的帶時的本發(fā)明的膠粘劑當與實施例1、2和4相比時顯示出改善的交聯(lián)水平(其通過較低的剝離粘附證實)，但是保持較高的柔軟性水平。甚至，抗轉(zhuǎn)移性對于本發(fā)明實施例5和6是較高的(參見表3，用0.5％聚吖丙啶交聯(lián)的水基聚合物分散體)。