本發(fā)明涉及添加劑組合物和可使用所述添加劑組合物制備的低霧度聚烯烴材料。具體而言，所述聚烯烴材料由包含如下比例的雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇和雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇的聚烯烴樹(shù)脂組合物制備，所述比例使得低霧度聚烯烴材料可在低于常規(guī)加工溫度的條件下制備。

背景技術(shù)：

二苯亞甲基山梨醇(dbs)衍生物是一類熟知的用于調(diào)節(jié)聚烯烴樹(shù)脂的結(jié)晶過(guò)程的成核劑/澄清劑。本領(lǐng)域已知這些化合物由于固化較快而縮短了循環(huán)時(shí)間(即，模塑成型單個(gè)塑料件所需的時(shí)間)；改善了機(jī)械性能(例如，剛性和耐熱性)并且這些化合物通過(guò)消除大的散射光線的球晶而改善了塑料的光學(xué)性質(zhì)(例如，霧度水平)(并且因此，這些化合物也被稱為澄清劑)。這些效果尤其使得由dbs衍生物制備的聚丙烯和線性低密度聚乙烯塑料被用于代替昂貴的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚苯乙烯，用于需要好的光學(xué)透明度的容器和包裝產(chǎn)品。

不像可選的成核劑(例如，金屬鹽，二氧化硅，等等)那樣，dbs衍生物通常必須被熔融并且均勻分散/溶解于熔融的樹(shù)脂中。dbs衍生物隨后的重結(jié)晶形成提供成核位點(diǎn)的微小的結(jié)晶網(wǎng)，這使得在樹(shù)脂冷卻時(shí)形成于樹(shù)脂中的球晶的尺寸減小，從而降低光散射并改善透明度。在包括注入或擠壓含有dbs衍生物的聚烯烴樹(shù)脂的步驟在內(nèi)的常規(guī)模塑成型方法中，熔融樹(shù)脂的溫度明顯高于加熱循環(huán)過(guò)程中熔化物的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度。而且，使用具有高熔點(diǎn)的成核劑具有如下缺陷：含有高熔點(diǎn)成核劑的樹(shù)脂組合物必須在相當(dāng)高的溫度條件下進(jìn)行模塑成型，以使成核劑溶解，這會(huì)產(chǎn)生明顯的能量消耗。

例如，含有作為成核劑的1,3；2,4-雙(聚烷基苯)山梨醇或非對(duì)稱的dbs衍生物(其中，兩個(gè)芳香環(huán)具有不同的取代基)的結(jié)晶樹(shù)脂組合物可提供表現(xiàn)出期望的光學(xué)性質(zhì)的模塑成型制品。然而，這些成核劑的熔點(diǎn)高達(dá)260℃，并且因此，樹(shù)脂組合物通常必須在相應(yīng)高的溫度下進(jìn)行加工，從而使成核劑在樹(shù)脂組合物中充分溶解。如果加工溫度過(guò)低，成核劑的不充分溶解會(huì)導(dǎo)致得到的聚烯烴材料的霧度水平不令人滿意。

不理想的是，當(dāng)加工溫度升高至適應(yīng)這么高熔點(diǎn)的成核劑時(shí)，能量消耗也增加。而且，加工塑料制品的循環(huán)時(shí)間可能也因?yàn)檩^長(zhǎng)的冷卻時(shí)間段而被加長(zhǎng)。這種負(fù)面作用在降低聚烯烴樹(shù)脂(尤其是聚丙烯)的溫度曲線方面得到持續(xù)改善，這樣，熔融溫度被降低并且接近結(jié)晶溫度，這可縮短冷卻時(shí)間段并由此縮短循環(huán)時(shí)間。在能量?jī)r(jià)格不斷增加的趨勢(shì)下，高加工溫度實(shí)際上可阻礙制備塑料的經(jīng)濟(jì)可行性。此外，可由高加工溫度產(chǎn)生的另一問(wèn)題是dbs衍生物可在溫度上升至接近dbs衍生物的熔點(diǎn)時(shí)發(fā)生升華，例如，在高溫模塑成型操作過(guò)程中，這會(huì)在模塑設(shè)備上產(chǎn)生不想要的再沉積(即，“析出”)。

us5,198,484描述了將山梨醇和木糖醇成核劑研磨至超細(xì)粒度并在低于特定成核劑的熔點(diǎn)的溫度下“溶解”于樹(shù)脂的工藝。然而，在us5,198,484(實(shí)施例3)中應(yīng)當(dāng)注意的是，澄清劑不必須均勻分散于樹(shù)脂中。這可導(dǎo)致所得到的塑料中非均勻性霧度的降低。事實(shí)上，在得到的塑料中可能會(huì)有不透明的補(bǔ)丁，其作為消費(fèi)品不太可能是美學(xué)上可接受的。由成核劑的不均勻分布產(chǎn)生的另一問(wèn)題是不規(guī)則的球晶組織，這意味著聚合物微結(jié)構(gòu)沒(méi)有如所期望的通過(guò)添加成核劑而被均勻修飾。這可不利地影響所得到的塑料制品的宏觀性質(zhì)并且使所述塑料制品不適于期望的目的。而且，該工藝涉及需要額外設(shè)備的研磨和加工步驟，這至少在短期內(nèi)超過(guò)了在較低溫度下進(jìn)行加工而節(jié)省的任何成本。

特別優(yōu)選但高成本的是，具有高成核效率并提供好的感官性質(zhì)的dbs衍生物是雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇(3,4-dmdbs)。然而，使用3,4-dmdbs需要高加工溫度，另外，還存在在加工溫度低于230℃時(shí)采用這種試劑制備的聚烯烴制品具有不可接受的霧度水平的問(wèn)題。us7,351,758及其相關(guān)繼續(xù)申請(qǐng)us7,501,462描述了使用3,4-dmdbs和dbs(未取代的)成核劑的混合物以嘗試解決這個(gè)問(wèn)題。然而，僅僅通過(guò)顯示出至少20的高熔體流動(dòng)值(優(yōu)選地，至少50的熔體流動(dòng)值)的聚丙烯樹(shù)脂觀察到在較低加工溫度方面的改善(例如，低于210℃)，這可能需要使用“減粘裂化劑(vis-breakingagent)”，從而降低聚烯烴樹(shù)脂的粘度并增加熔體流動(dòng)指數(shù)。

us6,989,154公開(kāi)了3,4-dmdbs和對(duì)甲基二苯亞甲基山梨醇(mdbs)的混合物，其作為單獨(dú)用作澄清劑的3,4-dmdbs的低成本候選物。該美國(guó)專利報(bào)道了所述混合物在霧度水平方面賦予了使用所述混合物制備的聚烯烴制品好的澄清度。然而，us6,989,154教導(dǎo)了3,4-dmdbs和mdbs的混合物必須用于在常規(guī)高加工溫度下加工的樹(shù)脂組合物中。事實(shí)上，根據(jù)us6,989,154的實(shí)驗(yàn)部分所描述的實(shí)施例，在離開(kāi)擠壓機(jī)模具之后樹(shù)脂和添加劑組合物的熔融溫度高達(dá)246℃，同時(shí)，根據(jù)報(bào)道將模塑筒設(shè)置在220℃。如us6,989,154所描述的，可以清楚地看出，在制備澄清的聚烯烴材料中的能量消耗仍然非常高。

us6,989,154還描述了可選的混合物，其包括：3,4-dmdbs/dbs；3,4-dmdbs/edbs；或3,4-dmdbs/tdbs(1,3；2,4-雙(5’,6’,7’,8’-四氫-2-亞萘基)山梨醇)。然而，如在該文件的表2的對(duì)比實(shí)施例的結(jié)果中所顯示的，這些混合物沒(méi)有被報(bào)道顯示出3,4-dmdbs/mdbs的任何益處，這些混合物在類似的高加工溫度下進(jìn)行加工。

本領(lǐng)域仍然需要拓寬溫度范圍的方法，通過(guò)該方法，成核的且澄清的聚烯烴材料可通過(guò)降低有效最低加工溫度被適當(dāng)?shù)刂苽?，而不?huì)損害霧度值或感官性質(zhì)，并且同時(shí)避免與上文所述的現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的問(wèn)題或限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是基于雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇(3,4-dmdbs)和雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇(edbs)(如下所示)在聯(lián)合使用時(shí)顯示出驚人的協(xié)同作用這一意想不到的發(fā)現(xiàn)而做出的。

具體而言，當(dāng)這些試劑以3,4-dmdbs和edbs的重量比為45:55至25:75被加至聚烯烴樹(shù)脂中時(shí)，將混合物溶于熔融的聚烯烴樹(shù)脂(“溶解度點(diǎn)”)中的最小溫度持續(xù)低于單獨(dú)使用混合物中的任一單個(gè)試劑。而且，混合物的各個(gè)成分之間不僅僅在熔融的聚烯烴樹(shù)脂中的溶解度方面具有協(xié)同作用，而且混合物還在由該混合物制備得到的成核的且澄清的聚烯烴材料的透明度方面顯示協(xié)同作用。當(dāng)3,4-dmdbs和edbs以上述重量比加至聚烯烴樹(shù)脂中并且在低于常規(guī)加工溫度(例如，低于200℃)條件下由3,4-dmdbs和edbs制備聚烯烴材料時(shí)，聚烯烴材料顯示出的霧度值低于單獨(dú)使用混合物中的任一試劑。協(xié)同作用還被認(rèn)為通過(guò)本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)3,4-dmdbs和edbs的混合物以根據(jù)本發(fā)明的重量比形成共熔系統(tǒng)來(lái)舉例說(shuō)明，這意味著特定混合物的熔點(diǎn)低于3,4-dmdbs或edbs中任一個(gè)的熔點(diǎn)。

因此，本發(fā)明的混合物提供在低于常規(guī)加工溫度的條件下有效成核并澄清聚烯烴樹(shù)脂的方法，從而降低能量消耗，同時(shí)提供具有理想的光學(xué)性質(zhì)的聚烯烴材料。而且，本發(fā)明可用于拓寬有效加工溫度范圍，在該溫度范圍內(nèi)可制備期望的低霧度聚烯烴材料。

因此，在第一方面，本發(fā)明提供用于形成聚烯烴材料的方法，所述方法包括：(i)制備包含聚烯烴樹(shù)脂以及雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇和雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇的聚烯烴樹(shù)脂組合物，其中，所述聚烯烴樹(shù)脂組合物中雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇和雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇的重量比為45:55至25:75；以及(ii)加工所述聚烯烴樹(shù)脂組合物以形成所述聚烯烴材料。

優(yōu)選地，加工所述聚烯烴樹(shù)脂組合物以形成所述聚烯烴材料在180℃至245℃的條件下進(jìn)行，優(yōu)選地，在185℃至230℃下進(jìn)行。在制備所述聚烯烴材料中使用的其它優(yōu)選的加工溫度范圍包括：200℃或200℃以下，例如，180℃至200℃，更優(yōu)選地，185℃至198℃，甚至更優(yōu)選地，190℃至197℃，最優(yōu)選地，190℃至195℃。

另一方面，本發(fā)明還提供降低通過(guò)加工聚烯烴樹(shù)脂組合物制備的聚烯烴材料的霧度的方法；所述方法包括：組合聚烯烴樹(shù)脂，雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇和雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇以形成聚烯烴樹(shù)脂組合物，以使所述聚烯烴樹(shù)脂組合物中雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇和雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇的重量比為45:55至25:75，隨后將所述聚烯烴樹(shù)脂組合物加工成聚烯烴材料。

優(yōu)選地，加工聚烯烴樹(shù)脂組合物以形成所述聚烯烴材料在180℃至245℃的溫度條件下進(jìn)行，優(yōu)選地為185℃至230℃。用于制備聚烯烴材料的其它優(yōu)選的加工溫度范圍包括：200℃或200℃以下，例如，180℃至200℃，更加優(yōu)選地，185℃至198℃，甚至更優(yōu)選地，190℃至197℃，最優(yōu)選地，190℃至195℃。

在可選的方面，本發(fā)明還提供形成聚烯烴材料的方法，所述方法包括：(i)制備包含聚烯烴樹(shù)脂以及雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇和雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇的聚烯烴樹(shù)脂組合物，其中，所述聚烯烴樹(shù)脂組合物中雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇和雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇的重量比為45:55至15:85；(ii)加工所述聚烯烴樹(shù)脂組合物以形成所述聚烯烴材料；并且其中，加工所述聚烯烴樹(shù)脂組合物以形成所述聚烯烴材料在不超過(guò)200℃的溫度條件下進(jìn)行。

在本發(fā)明的該可選的方面，可使用雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇和雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇的更寬的重量比(與第一方面相比)并且在不超過(guò)200℃的溫度條件下加工聚烯烴樹(shù)脂組合物以形成所述聚烯烴材料時(shí)，本發(fā)明相對(duì)于單獨(dú)使用雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇或雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇中的任一個(gè)也具有優(yōu)勢(shì)。

優(yōu)選地，加工所述聚烯烴樹(shù)脂組合物以形成所述聚烯烴材料在180℃至200℃的溫度條件下進(jìn)行，更優(yōu)選地，185℃至198℃，甚至更優(yōu)選地，190℃至197℃，最優(yōu)選地，190℃至195℃。

本文所述的“聚烯烴樹(shù)脂組合物”是指其中已溶解有3,4-dmdbs和edbs的組合的聚烯烴樹(shù)脂。因此，例如，根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂組合物的制備可包括將3,4-dmdbs和edbs以本文所述的3,4-dmdbs和edbs的特定重量比溶解于熔融的聚烯烴樹(shù)脂中。將會(huì)理解的是，額外的澄清劑和成核劑可存在于聚烯烴樹(shù)脂組合物中，條件是所述組合物中3,4-dmdbs和edbs的重量比保持如本文所定義的重量比。

本文所述的“聚烯烴材料”是指熱塑性制品或物體，其可通過(guò)如本文所述的加工熔融的聚烯烴樹(shù)脂組合物來(lái)適當(dāng)?shù)刂苽?，例如，通過(guò)在上述加工溫度條件下進(jìn)行擠壓或注塑來(lái)制備。

已驚人地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明使用的雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇和雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇的組合在熔融的聚烯烴樹(shù)脂的溶解度方面和由此得到的成核的且澄清的聚烯烴材料的透明度方面顯示出協(xié)同作用。因此，可有效制備顯示出低霧度的成核的且澄清的聚烯烴材料的加工溫度被顯著拓寬并且覆蓋比單獨(dú)使用基于常規(guī)山梨醇的澄清劑或合并在已知的混合物中的基于常規(guī)山梨醇的澄清劑的可行的那些溫度低得多的溫度。

具體而言，根據(jù)本發(fā)明的雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇和雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇的混合物一直顯示出在熔融的聚烯烴樹(shù)脂中的溶解度點(diǎn)低于與總混合物的濃度相同的濃度下兩種山梨醇成分各自的溶解度點(diǎn)?？蛇x地，或此外，根據(jù)本發(fā)明的雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇和雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇的混合物可賦予由此制備得到的成核的且澄清的聚烯烴材料如下霧度值，該霧度值低于在與總混合物的濃度相同的濃度條件下兩種山梨醇成分各自的霧度值。

本文所述的“溶解度點(diǎn)”是指在不存在施加于組合物的任何剪切的情況下，澄清劑/成核劑和它們的混合物完全溶解于熔融的聚烯烴樹(shù)脂組合物中的最小溫度。溶解度點(diǎn)(℃)被定義為相對(duì)于溫度的相對(duì)亮度變化的曲線中的最高峰。樹(shù)脂和澄清劑/成核劑的復(fù)合混合物中透光率的變化可使用帶有熱臺(tái)(例如，fp90,梅特勒(mettler))的顯微鏡(例如，bx41，奧林巴斯(olympus))在溫度逐漸升高時(shí)觀察到。將會(huì)理解的是，雖然溶解度點(diǎn)代表了所有澄清劑/成核劑及其混合物完全溶解于樹(shù)脂組合物中的最小溫度，但是在低于溶解度點(diǎn)的溫度條件下可觀察到顯著程度的溶解，尤其是在存在剪切的情況下。

本文所述的“霧度值”是指在穿過(guò)材料膜或材料片之后被散射的透射光的量。根據(jù)astm方法d1003-61(“透明塑料的霧度和光透射率的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法”)確定本文報(bào)道的霧度值并且該霧度值與測(cè)試材料的特定板厚度(例如，0.5mm或1mm)、聚烯烴樹(shù)脂注塑溫度(例如，180℃、190℃或200℃)以及樹(shù)脂中澄清劑的總量一同被引用。霧度可使用例如霧度計(jì)(例如，bykgardnerhazeguardplus)進(jìn)行測(cè)量。

本文所述的“對(duì)樹(shù)脂組合物進(jìn)行加工的溫度”或“加工溫度”是指對(duì)熔融的聚烯烴組合物進(jìn)行加工以制備聚烯烴材料的溫度。因此，加工溫度包括熔融的聚烯烴組合物的模塑成型溫度(例如，注塑或擠壓模塑成型)。將會(huì)理解的是，可使用比稍后用于加工(例如，模塑成型)得到的聚烯烴組合物的溫度高的溫度以確保3,4-dmdbs和edbs的組合在聚烯烴樹(shù)脂中的分散和溶解，條件是加工溫度不會(huì)影響3,4-dmdbs和edbs的組合的有益效果。例如，3,4-dmdbs和edbs在熔融的聚烯烴樹(shù)脂中的完全溶解可在樹(shù)脂中3,4-dmdbs和edbs的特定組合的溶解度點(diǎn)或以上實(shí)現(xiàn)。然而，在至少一些實(shí)施方式中，用于模塑成型聚烯烴組合物的加工溫度可低于樹(shù)脂中3,4-dmdbs和edbs的組合的溶解度點(diǎn)，而不會(huì)產(chǎn)生3,4-dmdbs和edbs的析出或沉淀，從而阻礙對(duì)霧度性質(zhì)的積極的效果。將會(huì)理解的是，3,4-dmdbs和edbs的組合在樹(shù)脂中的令人滿意的分散和溶解還可在低于特定樹(shù)脂中的混合物的溶解度點(diǎn)的溫度條件下實(shí)現(xiàn)，如上所述的那樣，所述溶解度點(diǎn)在不存在剪切的條件下測(cè)量。例如，如圖1舉例說(shuō)明的(下文所述)，其顯示了澄清劑/成核劑在樹(shù)脂組合物中的顯著溶解可在低于所測(cè)量的溶解度點(diǎn)的溫度下實(shí)現(xiàn)。

根據(jù)本發(fā)明，聚烯烴樹(shù)脂組合物可通過(guò)將3,4-dmdbs和edbs以上文所述的特定3,4-dmdbs和edbs的重量比溶解于熔融的聚烯烴樹(shù)脂中來(lái)制備。因此，得到的聚烯烴樹(shù)脂組合物作為用于生產(chǎn)具有理想的低霧度的聚烯烴材料的原料特別有用，甚至在低于常規(guī)加工溫度(例如，低于200℃)條件下生產(chǎn)所述材料時(shí)也特別有用。

因此，在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明還提供成核和澄清添加劑組合物，其包含或基本由3,4-dmdbs和edbs組成，其中，所述添加劑組合物中3,4-dmdbs和edbs的重量比為45:55至25:75。優(yōu)選地，所述添加劑組合物中3,4-dmdbs和edbs的重量比為40:60至25:75；更加優(yōu)選地，其中，3,4-dmdbs和edbs的重量比為35:65至25:75；最優(yōu)選地，其中，3,4-dmdbs和edbs的重量比為32:68至28:72，例如，30:70。

本發(fā)明的成核和澄清添加劑組合物除了3,4-dmdbs和edbs之外，還可包括常用商售添加劑，條件是3,4-dmdbs和edbs的比例保持上文所定義的比例并且任何額外的成核劑和/或添加劑不會(huì)影響3,4-dmdbs和edbs的組合的有益效果。

再一方面，本發(fā)明還提供聚烯烴樹(shù)脂組合物：包括：(a)聚烯烴樹(shù)脂；(b)雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇；和(c)雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇；其中，聚烯烴樹(shù)脂組合物中雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇和雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇的重量比為45:55至25:75。優(yōu)選地，其中，聚烯烴樹(shù)脂組合物中3,4-dmdbs和edbs的重量比為40:60至25:75；更加優(yōu)選地，其中，3,4-dmdbs和edbs的重量比為35:65至25:75；最優(yōu)選地，其中，3,4-dmdbs和edbs的重量比為32:68至28:72，例如，30:70。

又一方面，本發(fā)明提供聚烯烴材料，其包括：(a)聚烯烴；(b)雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇；和(c)雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇；其中，聚烯烴材料中雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇和雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇的重量比為45:55至25:75。優(yōu)選地，其中，聚烯烴材料中3,4-dmdbs和edbs的重量比為40:60至25:75；更加優(yōu)選地，其中，3,4-dmdbs和edbs的重量比為35:65至25:75；最優(yōu)選地，其中，3,4-dmdbs和edbs的重量比為32:68至28:72，例如，30:70。優(yōu)選地，聚烯烴(a)選自：聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯或其混合物或共聚物。最優(yōu)選地，聚烯烴(a)是聚丙烯或其共聚物。

另一方面，本發(fā)明還提供由本文所述的方法制備的聚烯烴材料。

根據(jù)本發(fā)明使用的聚烯烴樹(shù)脂是指任何有規(guī)立構(gòu)的結(jié)晶樹(shù)脂，其可適用于制備具有低霧度的聚烯烴材料。合適的聚烯烴樹(shù)脂的實(shí)例包括聚乙烯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、聚丁烯樹(shù)脂或其混合物或共聚物。優(yōu)選地，聚烯烴樹(shù)脂選自聚丙烯樹(shù)脂。

對(duì)聚烯烴樹(shù)脂的生產(chǎn)方法、立構(gòu)規(guī)整性類型、結(jié)晶度、類型、混合物的成分或分子量分布沒(méi)有特別限制。聚乙烯樹(shù)脂的實(shí)例包括高密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和乙烯含量為50重量％或更高的乙烯共聚物。聚丙烯樹(shù)脂的實(shí)例包括等規(guī)立構(gòu)或間規(guī)立構(gòu)丙烯均聚物和丙烯含量為50重量％或更高的丙烯共聚物。聚丁烯樹(shù)脂的實(shí)例包括等規(guī)立構(gòu)或間規(guī)立構(gòu)丁烯均聚物和丁烯含量為50重量％或更高的丁烯共聚物。

上述共聚物可以為無(wú)規(guī)共聚物(“raco”)，均聚物或嵌段共聚物。例如，聚烯烴樹(shù)脂可以是聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物(raco)?？尚纬缮鲜龉簿畚锏墓簿塾脝误w例如是：c2-c16α-烯烴，例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，尤其是c1-c18烷基酯，例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯等等；乙烯醋酸酯；1,4-降冰片烯和類似的雙環(huán)單體。

用于生產(chǎn)聚合物的催化劑不僅包括本領(lǐng)域常用的自由基聚合催化劑和齊格勒-納塔(ziegler-natta)催化劑，而且還包括催化劑體系，所述催化劑體系包含通過(guò)將過(guò)渡金屬化合物(例如，鹵化鈦，例如，三氯化鈦或四氯化鈦)沉積在主要由氯化鎂或類似的鹵化鎂構(gòu)成的載體上制備的催化劑以及烷基鋁化合物(例如，三乙基鋁或二乙基氯化鋁)，并且，所述催化劑體系還包括：特定的酯化合物和有機(jī)醚化合物；包含環(huán)戊二烯或其衍生物和第四族的金屬(例如，鈦或鋯)的茂金屬催化劑，并且所述“茂金屬催化劑”還包含甲基鋁氧烷。

根據(jù)astm方法d1238-04測(cè)量的、用于本發(fā)明的、基于聚烯烴的樹(shù)脂的熔體流速(mfr)可根據(jù)待使用的模塑成型方法和模塑成型的制品所需的物理性質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。通常，聚烯烴樹(shù)脂的mfr在0.01g/10分鐘至200g/10分鐘的范圍內(nèi)適當(dāng)變化，優(yōu)選地，0.05g/10分鐘至100g/10分鐘。在其他優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明使用的聚烯烴樹(shù)脂的mfr值為5g/10分鐘或以上。具有更高的mfr的聚烯烴樹(shù)脂與更低的加工溫度相容。因此，在其他優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚烯烴樹(shù)脂的mfr可為20g/10分鐘或以上。在其他優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚烯烴樹(shù)脂的mfr可為40g/10分鐘或以上，例如，50g/10分鐘。在其他優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚烯烴樹(shù)脂的mfr可為70g/10分鐘或以上，例如，80g/10分鐘。樹(shù)脂的分子量分布(mw/mn)不受限制，但是通常為1至10。

已知具有較高的mfr值(即，較低的粘度)的聚烯烴樹(shù)脂通?？稍谳^低溫度下進(jìn)行加工。因此，使用根據(jù)本發(fā)明的3,4-dmdbs和edbs的組合以及具有較高的mfr值(例如，20g/10分鐘或以上)的聚烯烴樹(shù)脂對(duì)于在低于常規(guī)加工溫度下(例如，低于200℃)制備具有理想的低霧度的聚烯烴材料而言特別有益。

聚烯烴樹(shù)脂可以是多峰組合物或雙峰組合物或單峰組合物，其中，聚合物的峰型是指其分子量分布曲線(即，作為分子量的函數(shù)的分子量分布)的形式。例如，聚合物成分可使用在不同反應(yīng)條件下操作的順序安排的反應(yīng)器以順序步驟工藝生產(chǎn)。因此，在特定反應(yīng)器中制備的每個(gè)成分將具有其自身的分子量分布。當(dāng)合并這些成分時(shí)，最終聚合物的分子量分布曲線可能顯示出多個(gè)最大值，或者最終聚合物的分子量分布曲線可能比單獨(dú)的成分的分子量分布曲線顯著加寬。

用于本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂可包含(需要的情況下)橡膠，以改善樹(shù)脂的低溫性質(zhì)和抗沖擊性。例如，聚烯烴樹(shù)脂可包含乙烯-丙烯橡膠、sbr、氫化sbr、sbs嵌段共聚物、氫化的sbs嵌段共聚物、氫化的苯乙烯-異戊二烯(s-i)嵌段共聚物或氫化的s-i-s嵌段共聚物。

而且，在需要的情況下，還可將剛性賦予成核劑或填充劑以如下量加至聚烯烴樹(shù)脂中，所述剛性賦予成核劑的量不會(huì)損害本發(fā)明的效果(例如，高達(dá)約50重量份，具體而言，約0.01至20重量份/100重量份聚烯烴樹(shù)脂)。例如，可將滑石、鋁碳酸鎂、云母、沸石、珍珠巖、硅藻土、碳酸鈣和羥基-雙叔丁基苯甲酸鋁加至聚烯烴樹(shù)脂中。

在需要的情況下，用于本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂可包含顏料。包括白色顏料在內(nèi)的各種不同的顏料是可用的，但是彩色顏料是優(yōu)選的。有用的顏料的實(shí)例包括二氧化鈦顏料(例如，二氧化鈦、鈦黃和鈦黑)，氧化鋅，氧化鉻，硫化鋅，碳黑，氧化鐵顏料(例如，氧化鐵，氧化鐵黃，氧化鐵紅)，硫化鎘顏料(例如，鎘黃和鎘汞紅)，硫酸鋇，群青，鈷藍(lán)，酞箐顏料(例如，酞箐綠和酞箐藍(lán))，異吲哚啉酮顏料(例如，異吲哚啉酮黃和異吲哚啉酮紅)，偶氮顏料(例如，永固紅f5r和顏料猩紅3b)，喹吖啶酮(quinacridon)顏料，蒽素嘧啶顏料(例如，蒽素嘧啶黃)，聯(lián)苯胺顏料(例如，聯(lián)苯胺橙gr)，陰丹士林顏料(例如，陰丹士林亮橙)和錳紫。顏料可以不損害本發(fā)明的效果的量使用。通常，顏料以聚烯烴樹(shù)脂組合物的1ppm至500ppm的量使用。

用于本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂可包含其他添加劑，例如，穩(wěn)定劑，中和劑，抗靜電劑和潤(rùn)滑劑。這些已知的添加劑可在其不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)聯(lián)合使用。

根據(jù)本發(fā)明使用的3,4-dmdbs和edbs易于作為粉末從商業(yè)來(lái)源獲得，或者它們可由本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方法制成。例如，3,4-dmdbs和edbs可由us4,429,140或us4,902,807(申請(qǐng)人：newjapanchemicalco.,ltd)中描述的方法制備，所述方法涉及山梨醇與取代的苯甲醛或其烷基乙縮醛衍生物的反應(yīng)。合適的商售3,4-dmdbs產(chǎn)品包括來(lái)自newjapanchemicalco.,ltd的dxr和來(lái)自milikenchemical的3988。

本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的用于混合3,4-dmdbs，edbs和聚烯烴樹(shù)脂的任何合適的方法可用于形成聚烯烴組合物。因此，根據(jù)本發(fā)明的用于將3,4-dmdbs和edbs添加至聚烯烴樹(shù)脂以形成聚烯烴樹(shù)脂組合物的方法不受到特別的限制，但是優(yōu)選的是使用單級(jí)添加方法，在所述方法中，成核劑和澄清劑以所需的比例直接添加至樹(shù)脂。然而，也可使用兩級(jí)添加方法，其中，試劑以具有約2重量％至約15重量％的濃度的母體混合物的形式添加，條件是母體混合物含有所需比例的試劑。3,4-dmdbs，edbs在聚烯烴樹(shù)脂組合物中的溶解可通過(guò)在樹(shù)脂加工過(guò)程中提高剪切水平來(lái)提高。例如，通常已知的是當(dāng)進(jìn)行復(fù)合時(shí)取代單螺桿擠壓機(jī)而使用雙螺桿擠壓機(jī)以促進(jìn)溶解。

在本文所述的本發(fā)明的多個(gè)方面中，所使用的3,4-dmdbs和edbs的重量比為45:55至25:75。優(yōu)選地，3,4-dmdbs和edbs的重量比為40:60至25:75，更優(yōu)選地為35:65至25:75，最優(yōu)選地為32:68至28:72，例如，30:70?；旌衔锏膮f(xié)同作用在3,4-dmdbs和edbs的這些重量比條件下是可實(shí)現(xiàn)的。協(xié)同作用在更寬的重量比范圍內(nèi)也是顯而易見(jiàn)的，具體而言，當(dāng)在不超過(guò)200℃的溫度下進(jìn)行聚烯烴樹(shù)脂組合物的加工以形成所述聚烯烴材料時(shí)，所使用的3,4-dmdbs和edbs的重量比為45:55至15:85。

具體而言，這些混合物顯示出令人驚訝的協(xié)同作用，產(chǎn)生特別低的溶解度點(diǎn)，這意味著更低的溫度可用于將成核劑和澄清劑溶解于熔融的聚烯烴樹(shù)脂中，以形成聚烯烴樹(shù)脂組合物。而且，根據(jù)本發(fā)明，較低的加工溫度可在加工(例如，模塑成型)聚烯烴樹(shù)脂組合物以形成成核的且澄清的聚烯烴材料時(shí)使用。在低于常規(guī)加工溫度的條件下(例如，低于200℃的條件下)制備的聚烯烴材料還已被發(fā)現(xiàn)顯示出比單獨(dú)使用混合物中的3,4-dmdbs和edbs中的任一種低的霧度值。這些效果對(duì)于拓寬溫度范圍明顯具有特別的優(yōu)勢(shì)，在所述溫度范圍內(nèi)可適當(dāng)?shù)刂苽涞挽F度聚烯烴材料，并且，這些效果對(duì)于制備具有較低的能量消耗的理想的聚烯烴材料而言明顯具有特別的優(yōu)勢(shì)。而且，在混合3,4-dmdbs，edbs和聚烯烴樹(shù)脂以及隨后加工組合物時(shí)產(chǎn)生的高水平剪切提高了3,4-dmdbs和edbs的溶解。因此，在樹(shù)脂組合物中，充足的溶解水平可在甚至低于根據(jù)本發(fā)明使用的3,4-dmdbs和edbs的混合物的溶解度點(diǎn)的加工溫度條件下實(shí)現(xiàn)。

如果使用較低的模塑成型溫度，那么，在聚烯烴材料從模具中取出之前的時(shí)間滯后差(即，用于達(dá)到聚烯烴樹(shù)脂組合物的相關(guān)結(jié)晶點(diǎn)的冷卻時(shí)間段)可被降低。這可縮短循環(huán)時(shí)間并增加加工效率。

在低加工溫度下(例如，低于200℃)，作為澄清劑和成核劑的單獨(dú)的edbs可顯示出在熔融的聚烯烴樹(shù)脂中的好的溶解度，同時(shí)也賦予由此制備的聚烯烴材料令人滿意的透明度水平。而且，包含低于例如50重量％edbs的3,4-dmdbs和edbs的混合物已被發(fā)現(xiàn)在聚烯烴樹(shù)脂(例如，聚丙烯樹(shù)脂)中的溶解并不令人滿意。然而，當(dāng)單獨(dú)使用edbs時(shí)或在包含高于80重量％edbs的edbs與3,4-dmdbs的混合物中使用時(shí)，edbs已被發(fā)現(xiàn)對(duì)成核的且澄清的聚烯烴材料賦予差強(qiáng)人意的感官性質(zhì)。具體而言，以這些量使用edbs產(chǎn)生與由此獲得的聚烯烴材料有關(guān)聯(lián)的芳香氣味。這被認(rèn)為與加工過(guò)程中edbs的分解相關(guān)聯(lián)，所述分解導(dǎo)致形成具有芳香氣味的乙基取代的苯甲醛成分。

使用上述3,4-dmdbs和edbs的混合物的進(jìn)一步的優(yōu)勢(shì)在于使用根據(jù)本發(fā)明的重量比的這些試劑使聚烯烴材料澄清且成核，從而使這種聚烯烴材料具有理想的感官性質(zhì)，沒(méi)有通常與edbs的使用有關(guān)的氣味。

盡管如此，edbs和3,4-dmdbs的混合物(其中，混合物中的edbs的濃度高達(dá)85重量％)仍然可帶來(lái)益處，條件是樹(shù)脂組合物在不超過(guò)200℃的溫度下進(jìn)行加工。具體而言，已發(fā)現(xiàn)可使用200℃或更低的溫度通過(guò)聚烯烴樹(shù)脂組合物制備成核的且澄清的聚烯烴材料，而不會(huì)使聚烯烴材料具有令人不滿的感官性質(zhì)，所述令人不滿的感官性質(zhì)由于單獨(dú)使用edbs而產(chǎn)生，所述聚烯烴樹(shù)脂組合物包含重量比為45:55至15:85(如在本發(fā)明的可選的方面中)的雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇和雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇。

在聚烯烴樹(shù)脂組合物中使用的3,4-dmdbs和edbs的濃度不受到特別限制并且可在可獲得預(yù)期的效果的較寬的范圍內(nèi)被適當(dāng)?shù)卮_定。合適的是，聚烯烴樹(shù)脂組合物中3,4-dmdbs和edbs的總濃度為1000ppm至5000ppm(按聚烯烴樹(shù)脂組合物的重量計(jì))。在一些實(shí)施方式中，聚烯烴樹(shù)脂組合物中3,4-dmdbs和edbs的總濃度為1500ppm至4000ppm(按聚烯烴樹(shù)脂組合物的重量計(jì))。在一些實(shí)施方式中，聚烯烴樹(shù)脂組合物中3,4-dmdbs和edbs的總濃度為2250ppm至3250ppm(按聚烯烴樹(shù)脂組合物的重量計(jì))，例如，2500ppm或3000ppm。在一些實(shí)施方式中，聚烯烴樹(shù)脂組合物中3,4-dmdbs和edbs的總濃度為1500ppm至2500ppm(按聚烯烴樹(shù)脂組合物的重量計(jì))；優(yōu)選地為1750ppm至2250ppm(按聚烯烴樹(shù)脂組合物的重量計(jì))；更優(yōu)選地為1900ppm至2100ppm(按聚烯烴樹(shù)脂組合物的重量計(jì))，例如，2000ppm。

在涉及加工聚烯烴樹(shù)脂組合物以形成澄清的且成核的聚烯烴材料時(shí)，這可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的方法實(shí)現(xiàn)。合適的是，任何常規(guī)模塑成型方法可用于模塑成型本發(fā)明的樹(shù)脂組合物。這些模塑成型方法的示例為注塑，拉伸注塑，擠塑，吹塑，真空模塑，滾塑和薄膜成型。因此，例如，聚烯烴樹(shù)脂組合物可首先通過(guò)將結(jié)晶樹(shù)脂與本發(fā)明的成核劑和澄清劑以特定比例直接混合制備，隨后將得到的混合物模塑成期望的產(chǎn)品?？蛇x地，成核劑和澄清劑可在混合物造粒之前加至樹(shù)脂中，并隨后將樹(shù)脂模塑成聚烯烴材料。

加工聚烯烴樹(shù)脂組合物之后形成得到的聚烯烴材料中3,4-dmdbs和edbs的重量比可通過(guò)¹h-nmr分析進(jìn)行適當(dāng)?shù)仳?yàn)證。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果3,4-dmdbs和edbs的混合物與聚烯烴樹(shù)脂進(jìn)行熔融復(fù)合和擠壓，隨后對(duì)得到的聚烯烴樹(shù)脂組合物進(jìn)行加工以形成聚烯烴材料，那么，本發(fā)明的效果可得到提高。具體而言，驚訝的發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于簡(jiǎn)單混合樹(shù)脂組合物中的各個(gè)成分并僅進(jìn)行模塑，通過(guò)熔融復(fù)合和擠壓樹(shù)脂組合物隨后進(jìn)行模塑以制備聚烯烴材料表現(xiàn)出霧度值更明顯的降低。這些效果由下文提供的實(shí)施例舉例說(shuō)明。

因此，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法包括熔融復(fù)合和擠壓聚烯烴樹(shù)脂組合物的各個(gè)成分隨后進(jìn)行加工以形成聚烯烴材料的步驟。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法包括熔融復(fù)合并擠壓聚烯烴樹(shù)脂組合物的各個(gè)成分隨后對(duì)得到的聚烯烴樹(shù)脂組合物進(jìn)行注塑以形成聚烯烴材料的步驟。

優(yōu)選地，可根據(jù)本發(fā)明制備的聚烯烴材料具有根據(jù)astmd1003-61測(cè)量的對(duì)于2mm厚的板低于45％的霧度值，更優(yōu)選地為低于42％，仍然更優(yōu)選地為低于40％，最優(yōu)選地為低于38％，例如37％或36％。優(yōu)選地，這些霧度水平通過(guò)在低于200℃的溫度條件下加工聚烯烴樹(shù)脂組合物得到，例如，185℃至198℃，更優(yōu)選地，190℃至197℃的溫度下，最優(yōu)選地，190℃至195℃的溫度下。

優(yōu)選地，可根據(jù)本發(fā)明制備的聚烯烴材料具有根據(jù)astmd1003-61測(cè)量的對(duì)于1mm厚的板低于20％的霧度值，更優(yōu)選地，低于15％，仍然更優(yōu)選地，低于13％，最優(yōu)選地，低于12％，例如，11％或10％。優(yōu)選地，這些霧度水平通過(guò)在低于200℃的溫度條件下加工聚烯烴樹(shù)脂組合物得到，例如，180℃至200℃，優(yōu)選地，185℃至200℃的溫度下，甚至更優(yōu)選地，190℃至197℃，最優(yōu)選地，190℃至195℃的溫度下。

優(yōu)選地，可根據(jù)本發(fā)明制備的聚烯烴材料具有根據(jù)astmd1003-61測(cè)量的對(duì)于0.5mm厚的板低于15％的霧度值，更優(yōu)選地，低于10％，仍然更優(yōu)選地，低于8％，最優(yōu)選地，低于6％，例如，5％或4％。優(yōu)選地，這些霧度水平通過(guò)在低于200℃的溫度條件下加工聚烯烴樹(shù)脂組合物得到，例如，180℃至200℃，優(yōu)選地，185℃至198℃的溫度下，甚至更優(yōu)選地，190℃至197℃，最優(yōu)選地，190℃至195℃的溫度下。

在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供由具有至少40g/10分鐘的熔體流速的聚烯烴樹(shù)脂制備的聚烯烴材料，所述熔體流速根據(jù)astm方法d1238-04測(cè)量，在180℃下進(jìn)行模塑，優(yōu)選注塑時(shí)，所述聚烯烴材料具有根據(jù)astmd1003-61測(cè)量的對(duì)于1mm厚的板小于20％的霧度值。在本發(fā)明的方法之前，本領(lǐng)域并不認(rèn)為能夠在180℃的模塑溫度下由具有相對(duì)高的熔體流速(即，至少40g/10分鐘)的聚烯烴樹(shù)脂組合物生產(chǎn)具有這么低的霧度的聚烯烴材料。

優(yōu)選地，所述聚烯烴樹(shù)脂具有根據(jù)astm方法d1238-04測(cè)量的低于500g/10分鐘的熔體流速，優(yōu)選地，低于200g/10分鐘，更優(yōu)選地，低于150g/10分鐘。

又一方面，本發(fā)明還提供雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇和雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇以45:55至25:75的重量比在制備成核的和/或澄清的聚烯烴材料中的應(yīng)用，從而相對(duì)于單獨(dú)使用雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇或雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇作為澄清劑和/或成核劑制備成核的/或澄清的聚烯烴材料，拓寬可制備成核的和/或澄清的聚烯烴材料的加工溫度；其中，成核的和/或澄清的聚烯烴材料的霧度值小于20％，其根據(jù)astmd1003-61對(duì)于1mm厚的板進(jìn)行測(cè)量得到。

另一方面，本發(fā)明提供雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇在降低雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇在熔融的樹(shù)脂中的溶解度點(diǎn)方面的應(yīng)用。

又一方面，本發(fā)明提供雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇在降低雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇在熔融的樹(shù)脂中的溶解度點(diǎn)方面的應(yīng)用。

再一方面，本發(fā)明提供雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇和雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇的組合在200℃或200℃以下的加工溫度下制備成核的和/或澄清的聚烯烴材料中的應(yīng)用。

再一方面，本發(fā)明提供雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇和雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇的組合在200℃或200℃以下的加工溫度下制備具有低于20％的霧度值的成核的和/或澄清的聚烯烴材料中的應(yīng)用，所述霧度值根據(jù)astmd1003-61對(duì)于1mm厚的板測(cè)量得到。

附圖說(shuō)明

本發(fā)明將通過(guò)下文的實(shí)施例并結(jié)合下列附圖舉例說(shuō)明。

圖1：通過(guò)熔融的丙烯無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂(mfr7g/10分鐘)中不同濃度的3,4-dmdbs的相對(duì)亮度變化的最大值確定溶解度點(diǎn)(℃)的圖示。

圖2：熔融的丙烯無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂(mfr7g/10分鐘)中不同濃度的3,4-dmdbs，edbs及其混合物的溶解度點(diǎn)(℃)的圖示。

圖3：熔融的丙烯無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂(mfr7g/10分鐘)中3,4-dmdbs和edbs的各種不同的混合物在基于樹(shù)脂組合物的總重量的組合濃度為3000ppm條件下的溶解度點(diǎn)(℃)和通過(guò)在180℃(“im-180℃”)下注塑對(duì)應(yīng)的樹(shù)脂組合物制備的聚烯烴材料的霧度值的圖示。

圖4：熔融的丙烯無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂(mfr7g/10分鐘)中3,4-dmdbs和edbs的各種不同的混合物在基于樹(shù)脂組合物的總重量的組合濃度為3000ppm條件下的溶解度點(diǎn)(℃)和通過(guò)在190℃(“im-190℃”)下注塑對(duì)應(yīng)的樹(shù)脂組合物制備的聚烯烴材料的霧度值的圖示。

圖5：熔融的丙烯無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂(mfr7g/10分鐘)中3,4-dmdbs和edbs的各種不同的混合物在基于樹(shù)脂組合物的總重量的組合濃度為2500ppm條件下的溶解度點(diǎn)(℃)和通過(guò)在180℃(“im-180℃”)下注塑對(duì)應(yīng)的樹(shù)脂組合物制備的聚烯烴材料的霧度值的圖示。

圖6：熔融的丙烯無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂(mfr7g/10分鐘)中3,4-dmdbs和edbs的各種不同的混合物在基于樹(shù)脂組合物的總重量的組合濃度為2500ppm條件下的溶解度點(diǎn)(℃)和通過(guò)在190℃(“im-190℃”)下注塑對(duì)應(yīng)的樹(shù)脂組合物制備的聚烯烴材料的霧度值的圖示。

圖7：熔融的丙烯無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂(mfr80g/10分鐘)中3,4-dmdbs和edbs的各種不同的混合物在基于樹(shù)脂組合物的總重量的組合濃度為2500ppm條件下的溶解度點(diǎn)(℃)和通過(guò)在180℃(“im-180℃”)下注塑對(duì)應(yīng)的樹(shù)脂組合物制備的聚烯烴材料的霧度值的圖示。

圖8：熔融的丙烯無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂(mfr50g/10分鐘)中3,4-dmdbs和edbs的各種不同的混合物在基于樹(shù)脂組合物的總重量的組合濃度為2500ppm條件下的溶解度點(diǎn)(℃)和通過(guò)在180℃(“im-180℃”)下注塑對(duì)應(yīng)的樹(shù)脂組合物制備的聚烯烴材料的霧度值的圖示。

圖9：熔融的丙烯無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂(mfr50g/10分鐘)中3,4-dmdbs和edbs的各種不同的混合物在基于樹(shù)脂組合物的總重量的組合濃度為3000ppm條件下的溶解度點(diǎn)(℃)和通過(guò)在180℃(“im-180℃”)下注塑對(duì)應(yīng)的樹(shù)脂組合物制備的聚烯烴材料的霧度值的圖示。

圖10：3,4-dmdbs，edbs及其混合物的熔點(diǎn)的圖示。

具體實(shí)施方式

溶解度點(diǎn)

溶解度點(diǎn)(℃)使用基礎(chǔ)樹(shù)脂的復(fù)合造粒的樣品進(jìn)行測(cè)量(下文詳細(xì)描述)。特定的復(fù)合小粒在190℃下熔融復(fù)合，從而避免澄清劑/成核劑的完全溶解。含有小粒的澄清劑/成核劑在高于聚烯烴的軟化點(diǎn)(>160℃)的條件下以10℃/分鐘的速度升溫至高達(dá)230℃被熔融。在溫度上升時(shí)，潛在的澄清劑/成核劑分散體最終完全熔融至熔融的樹(shù)脂中并且記錄相變完成的溫度。熔融的小粒使用帶有熱臺(tái)(fp90,梅特勒(mettler))的顯微鏡(bx41，奧林巴斯(olympus))進(jìn)行觀察。在相對(duì)于“溫度”的“相對(duì)亮度變化”曲線中獲得并記錄光透射率值的變化，澄清劑的溶解度點(diǎn)被定義為在該曲線中觀察到最大相對(duì)亮度變化值時(shí)的溫度；測(cè)量溫度越低，熔融的樹(shù)脂中澄清劑的溶解度越高。

圖1對(duì)應(yīng)于確定熔融的聚丙烯“raco”(mfr7g/10分鐘)中不同濃度的3,4-dmdbs(1000ppm，2000ppm，3000ppm和4000ppm)的溶解度點(diǎn)時(shí)觀察到的曲線。相對(duì)亮度變化的最大值和對(duì)應(yīng)的溫度(溶解度點(diǎn))顯示出隨著熔融的樹(shù)脂組合物中3,4-dmdbs的濃度的增加而增加。圖1借助相對(duì)亮度變化的改變舉例說(shuō)明在低于測(cè)量的溶解度點(diǎn)的溫度條件下觀察到澄清劑/成核劑顯著溶解于樹(shù)脂組合物中。

霧度值

形成的聚烯烴材料的霧度值根據(jù)astm標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法d1003-61“用于透明塑料的霧度和光透射率的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法”使用gardnerhazegardplus進(jìn)行測(cè)量。

制備聚烯烴材料的通用步驟

對(duì)基礎(chǔ)樹(shù)脂(無(wú)規(guī)共聚物，下文稱“raco”)和所有添加劑進(jìn)行稱重并隨后在super混合器中以1500rpm的速度混合2分鐘。隨后在雙螺桿擠壓機(jī)上以約170℃至185℃的溫度上升條件下熔融復(fù)合所有樣品。離開(kāi)擠壓機(jī)模具之后的熔融溫度為約190℃。造粒的樣品隨后被用于溶解度點(diǎn)測(cè)量。采用造粒的樣品，在25噸注塑機(jī)上制造目標(biāo)聚烯烴材料的板。模塑機(jī)筒被設(shè)定在下文所指明的特定溫度下。使用鏡面-拋光模具制備得到75mmx75mmxzmm的板，其中，厚度z為0.5mm，1mm或2mm。模具中的冷卻循環(huán)水被控制在25℃。一旦制備完成，將板放置于室溫持續(xù)24小時(shí)，隨后進(jìn)行分析以確定各個(gè)板的霧度值。

本實(shí)施例中使用的聚烯烴基礎(chǔ)樹(shù)脂是具有下列組成的聚烯烴：

3,4-dmdbs和edbs的混合物通過(guò)將粉末形式的兩種成分以期望的比例混合來(lái)制備，隨后與上述基礎(chǔ)樹(shù)脂混合。

3,4-dmdbs獲自newjapanchemical(dxr)。edbs根據(jù)下述方法制備。向裝配有攪拌器和氮?dú)馊肟诘?l反應(yīng)釜中裝入溶解有400g山梨醇的2400g甲醇。將416g乙基苯甲醛和催化劑的甲醇溶液(溶解有6g對(duì)甲苯磺酸的100g甲醇)加至反應(yīng)容器中。在50℃下攪拌溶液持續(xù)24小時(shí)，期間形成白色沉淀，過(guò)濾分離該白色沉淀并用甲醇洗滌，得到白色粉末。在ph為8的條件下，用少量koh懸浮該粉末，并且將懸浮液加熱至沸點(diǎn)，隨后過(guò)濾。用沸水洗滌得到的白色粉末并進(jìn)一步將其中和至ph為7。加熱懸浮液至沸點(diǎn)，隨后過(guò)濾。得到的沉淀白色粉末用甲醇洗滌，隨后進(jìn)一步過(guò)濾得到白色固體。在80℃的真空烘箱中干燥分離的白色粉末，得到純度高于99％的370gedbs產(chǎn)品(產(chǎn)率58％)。

實(shí)施例1

測(cè)定熔融的聚丙烯“raco”(mfr7g/10分鐘)中不同濃度的3,4-dmdbs和edbs的溶解度點(diǎn)，結(jié)果列于下表1。

表1

表1中的結(jié)果表明edbs在熔融的聚丙烯中高度可溶，甚至在高濃度條件下(例如，4000ppm)也高度可溶，其溶解度點(diǎn)顯著低于相同濃度條件下的3,4-dmdbs的溶解度點(diǎn)。然而，如上所述，單獨(dú)的edbs具有非常不好的感官性質(zhì)。而且，具有根據(jù)本發(fā)明的重量比的3,4-dmdbs和edbs的混合物的溶解度點(diǎn)低于以與總混合物濃度相同的濃度并在相同的聚烯烴樹(shù)脂中單獨(dú)使用3,4-dmdbs和edbs時(shí)的3,4-dmdbs和甚至edbs的溶解度點(diǎn)。

例如，在3000ppm濃度條件下，聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂中的3,4-dmdbs的溶解度點(diǎn)被觀察到為219℃，并且，在3000ppm濃度條件下，在相同的聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂中edbs的溶解度點(diǎn)被觀察到為197℃。相反，在3000ppm的組合濃度(900ppm+2100ppm)條件下，在相同的聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂中具有根據(jù)本發(fā)明的比例(30:70)的3,4-dmdbs和edbs的混合物的溶解度點(diǎn)被觀察到為191℃。值得注意的是，在3000ppm的組合濃度(1500ppm+1500ppm)條件下，在相同的聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂中具有不根據(jù)本發(fā)明的重量比(50:50)的3,4-dmdbs和edbs的混合物的溶解度點(diǎn)被觀察到為202℃，這顯著高于相同聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物樹(shù)脂中3000ppm濃度條件下edbs的溶解度點(diǎn)。

上述結(jié)果的選擇也在圖2中圖示性地顯示，從圖2可以看出，根據(jù)本發(fā)明的重量比的3,4-dmdbs和edbs的混合物具有協(xié)同作用。

實(shí)施例2

測(cè)定了熔融的聚丙烯“raco”(mfr7g/10分鐘)中不同濃度的3,4-dmdbs，edbs及其混合物的溶解度點(diǎn)之后，根據(jù)上文描述的通用步驟測(cè)定由不同濃度的3,4-dmdbs，edbs及其混合物制備的聚丙烯材料的霧度值。結(jié)果列于下表2。

表2

表2的結(jié)果用于生成樹(shù)脂中不同總濃度(2500ppm或3000ppm)條件下和不同注塑溫度(180℃和190℃)條件下相對(duì)于3,4-dmdbs:edbs比例的霧度值/溶解度點(diǎn)曲線。這些曲線對(duì)應(yīng)于圖3至圖6。表2和圖3至圖6的結(jié)果表明在成核劑和澄清劑的溶解度以及所制備的聚烯烴材料的透明度方面的協(xié)同作用，該協(xié)同作用也在根據(jù)本發(fā)明的3,4-dmdbs:edbs的比例下觀察到。具體而言，這些協(xié)同作用在低于180℃和190℃的常規(guī)注塑溫度下觀察到。表2的結(jié)果還表明合適的霧度值還可在較高的注塑溫度(200℃)條件下獲得，這說(shuō)明本發(fā)明也可在常規(guī)加工溫度下使用。所制備的包含具有根據(jù)本發(fā)明的重量比的3,4-dmdbs和edbs的聚烯烴材料具有好的感官性質(zhì)。這與采用單獨(dú)的edbs制備的聚烯烴材料相反，該材料具有明顯的芳香氣味。同時(shí)，成核的且澄清的聚烯烴材料中的足夠的霧度和感官性質(zhì)也顯示出在聚烯烴樹(shù)脂組合物中使用的雙-3,4-二甲基苯亞甲基山梨醇和雙-對(duì)乙基苯亞甲基山梨醇的重量比高達(dá)15:85也是可能的(如本發(fā)明的可選的方面)，條件是加工溫度不超過(guò)200℃。

實(shí)施例3

測(cè)定了熔融的聚丙烯“raco”(mfr80g/10分鐘)中不同濃度的3,4-dmdbs，edbs及其混合物的溶解度點(diǎn)之后，根據(jù)上文描述的通用步驟測(cè)定由不同濃度的3,4-dmdbs，edbs及其混合物制備的聚丙烯材料的霧度值。結(jié)果列于下表3。

表3

表3的結(jié)果用于生成樹(shù)脂中2500ppm總濃度條件下和180℃注塑溫度條件下相對(duì)于3,4-dmdbs:edbs比例的霧度值/溶解度點(diǎn)曲線，該曲線對(duì)應(yīng)于圖7。圖7和表3的結(jié)果進(jìn)一步表明在具有高mfr值(80g/10分鐘)的聚丙烯樹(shù)脂中，根據(jù)本發(fā)明的比例的3,4-dmdbs和edbs的上文所述的協(xié)同作用。所制備的包含具有根據(jù)本發(fā)明的重量比的3,4-dmdbs和edbs的聚烯烴材料具有好的感官性質(zhì)。這與采用單獨(dú)的edbs制備的聚烯烴材料相反，該聚烯烴材料具有明顯的芳香氣味。

實(shí)施例4

測(cè)定了熔融的聚丙烯“raco”(mfr80g/10分鐘)中不同濃度的3,4-dmdbs，edbs及其混合物的溶解度點(diǎn)之后，根據(jù)上文描述的通用步驟測(cè)定由不同濃度的3,4-dmdbs，edbs及其混合物制備的聚丙烯材料(0.5mm厚的板)的霧度值。結(jié)果列于下表4。

表4

表4中的結(jié)果進(jìn)一步證明了在具有高mfr值(80g/10分鐘)的聚丙烯樹(shù)脂中，根據(jù)本發(fā)明的比例的3,4-dmdbs和edbs的上文所述的協(xié)同作用。所制備的包含具有根據(jù)本發(fā)明的重量比的3,4-dmdbs和edbs的聚烯烴材料具有好的感官性質(zhì)。這與采用單獨(dú)的edbs制備的聚烯烴材料相反，該聚烯烴材料具有明顯的芳香氣味。

實(shí)施例5

測(cè)定了熔融的聚丙烯“raco”(mfr80g/10分鐘)中不同濃度的3,4-dmdbs，edbs及其混合物的溶解度點(diǎn)之后，根據(jù)上文描述的通用步驟測(cè)定由不同濃度的3,4-dmdbs，edbs及其混合物制備的聚丙烯材料(2.00mm厚的板)的霧度值。結(jié)果列于下表5。

表5

表5中的結(jié)果進(jìn)一步證明了在具有高mfr值(80g/10分鐘)的聚丙烯樹(shù)脂中，根據(jù)本發(fā)明的比例的3,4-dmdbs和edbs的上文所述的協(xié)同作用。所制備的包含具有根據(jù)本發(fā)明的重量比的3,4-dmdbs和edbs的聚烯烴材料具有好的感官性質(zhì)。這與采用單獨(dú)的edbs制備的聚烯烴材料相反，該聚烯烴材料具有明顯的芳香氣味。

實(shí)施例6

測(cè)定熔融的聚丙烯“raco”(mfr50g/10分鐘)中不同濃度的3,4-dmdbs，edbs及其混合物的溶解度點(diǎn)。隨后，通過(guò)在不同溫度下進(jìn)行樹(shù)脂組合物注塑來(lái)制備聚烯烴材料并且如上文通用步驟所述的那樣測(cè)定霧度值。結(jié)果列于下表6。

表6

表6的結(jié)果用于生成樹(shù)脂中2500ppm和3000ppm總濃度條件下和180℃注塑溫度條件下相對(duì)于3,4-dmdbs:edbs比例的霧度值/溶解度點(diǎn)曲線。這些曲線分別對(duì)應(yīng)于圖8和圖9。圖7和圖8以及表6的結(jié)果進(jìn)一步表明在具有50g/10分鐘的mfr值的聚丙烯樹(shù)脂中，根據(jù)本發(fā)明的比例的3,4-dmdbs和edbs的上文所述的協(xié)同作用。所制備的包含具有根據(jù)本發(fā)明的重量比的3,4-dmdbs和edbs的聚烯烴材料具有好的感官性質(zhì)。這與采用單獨(dú)的edbs制備的聚烯烴材料相反，該聚烯烴材料具有明顯的芳香氣味。

實(shí)施例7

測(cè)定熔融的聚丙烯“raco”(mfr48g/10分鐘)中不同濃度的3,4-dmdbs，edbs及其混合物的溶解度點(diǎn)。隨后，通過(guò)在不同溫度下進(jìn)行樹(shù)脂組合物的注塑來(lái)制備聚烯烴材料并且如上文通用步驟所述的那樣測(cè)定霧度值。結(jié)果列于下表7。

表7

表7中的結(jié)果進(jìn)一步表明在具有48g/10分鐘的mfr值的聚丙烯樹(shù)脂中，根據(jù)本發(fā)明的比例的3,4-dmdbs和edbs的上文所述的協(xié)同作用。所制備的包含具有根據(jù)本發(fā)明的重量比的3,4-dmdbs和edbs的聚烯烴材料具有好的感官性質(zhì)。這與采用單獨(dú)的edbs制備的聚烯烴材料相反，該聚烯烴材料具有明顯的芳香氣味。

實(shí)施例8

測(cè)定熔融的聚丙烯“raco”(mfr40g/10分鐘)中濃度為2000ppm的3,4-dmdbs，edbs及其混合物的溶解度點(diǎn)。隨后，通過(guò)在不同溫度下進(jìn)行樹(shù)脂組合物的注塑來(lái)制備聚烯烴材料并且如上文通用步驟所述的那樣測(cè)定霧度值。結(jié)果列于下表8。

表8

表8中的結(jié)果進(jìn)一步表明在具有40g/10分鐘的mfr值的聚丙烯樹(shù)脂中，根據(jù)本發(fā)明比例的3,4-dmdbs和edbs的上文所述的協(xié)同作用。所制備的包含具有根據(jù)本發(fā)明的重量比的3,4-dmdbs和edbs的聚烯烴材料具有好的感官性質(zhì)。這與采用單獨(dú)的edbs制備的聚烯烴材料相反，該聚烯烴材料具有明顯的芳香氣味。

實(shí)施例9

測(cè)定由熔融的聚丙烯“raco”(mfr40g/10分鐘)中的濃度為2000ppm的3,4-dmdbs和edbs的混合物制備的一系列聚烯烴材料的霧度值。一套聚烯烴材料通過(guò)熔融復(fù)合3,4-dmdbs和edbs以及raco并在190℃條件下進(jìn)行擠壓隨后在各種不同的溫度下對(duì)樹(shù)脂組合物進(jìn)行注塑而制備。另一套聚烯烴材料通過(guò)將3,4-dmdbs和edbs的混合物與粉末狀raco混合并且隨后在各種不同的溫度下進(jìn)行注塑來(lái)制備。結(jié)果列于下表9a和9b。

表9a—包括擠壓在內(nèi)的制備

表9b—不采用擠壓的制備

表9a和表9b的霧度值的比較舉例說(shuō)明了在制備聚烯烴材料時(shí)對(duì)樹(shù)脂組合物進(jìn)行模塑成型之前包括熔融復(fù)合和擠壓步驟的額外的優(yōu)勢(shì)。具體而言，與僅僅混合樹(shù)脂組合物的各個(gè)成分并僅進(jìn)行模塑成型相比，在模塑成型制備聚烯烴材料之前通過(guò)熔融復(fù)合和擠壓樹(shù)脂組合物表現(xiàn)出霧度值的降低。因此，為了提高本發(fā)明的效果，聚烯烴材料可通過(guò)在注塑形成聚烯烴材料之前熔融復(fù)合并擠壓樹(shù)脂組合物來(lái)制備。

實(shí)施例10

測(cè)定各種不同的3,4-dmdbs和edbs的混合物的熔點(diǎn)以評(píng)價(jià)各個(gè)成分的相對(duì)比例對(duì)混合物熔點(diǎn)的作用。結(jié)果以及熔融的聚丙烯“raco”(mfr40g/10分鐘)中大部分混合物的溶解度點(diǎn)列于下表10。各個(gè)不同的混合物的熔點(diǎn)趨勢(shì)也在圖10中圖示性地表示。

表10

表10(以及圖10)中的結(jié)果舉例說(shuō)明了混合物的熔點(diǎn)不僅僅反映了混合物的兩種成分各自的熔點(diǎn)以及各個(gè)混合物中它們的相對(duì)比例。令人驚訝的是，結(jié)果表明混合物形成具有共熔點(diǎn)的共熔系統(tǒng)，其中，對(duì)于3,4-dmdbs與edbs的比例為30:70而言，混合物的熔點(diǎn)最低并且低于單獨(dú)的各個(gè)成分各自的熔點(diǎn)。將會(huì)理解的是，3,4-dmdbs和edbs的共熔混合物也與3,4-dmdbs和edbs的混合物一致，均在熔融樹(shù)脂中表現(xiàn)出最低溶解度點(diǎn)中的一個(gè)溶解度點(diǎn)。

由3,4-dmdbs和edbs的混合物表現(xiàn)出的令人驚訝的共熔系統(tǒng)被認(rèn)為進(jìn)一步舉例說(shuō)明了本發(fā)明的效果。在不受任何特定理論的限制的條件下，混合物的熔點(diǎn)和熔融的樹(shù)脂中混合物的溶解度點(diǎn)之間所觀察到的關(guān)聯(lián)被認(rèn)為說(shuō)明了混合物的共熔性質(zhì)有利于在低于常規(guī)溫度條件下加工樹(shù)脂組合物以形成具有非常好的霧度性質(zhì)的澄清的和/或成核的聚烯烴材料的能力。