本發(fā)明涉及浸漬成型用膠乳組合物及浸漬成型品。進(jìn)一步詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及能夠形成耐油性優(yōu)異、手感良好、具有高拉伸強(qiáng)度和高撕裂強(qiáng)度的浸漬成型品的浸漬成型用膠乳組合物，以及將該浸漬成型用膠乳組合物浸漬成型而得到的浸漬成型品。

背景技術(shù)：

橡膠手套被用于家務(wù)、食品相關(guān)產(chǎn)業(yè)、精密工業(yè)、醫(yī)療等廣泛的用途。一直以來，作為拉伸強(qiáng)度高、耐油性優(yōu)異的橡膠手套，多使用通過將羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳浸漬成型而得到的浸漬成型品。

例如，專利文獻(xiàn)1～7中公開了羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳。通過將在這些文獻(xiàn)中所記載的膠乳浸漬成型而得到的橡膠手套與由天然橡膠膠乳而得到的橡膠手套相比，耐油性優(yōu)異，因此被廣泛地使用。進(jìn)而，近年來，由于起因于天然橡膠中包含的蛋白而導(dǎo)致的蛋白過敏的問題，對作為合成橡膠的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳的需要進(jìn)一步提高。

另一方面，對于橡膠手套，要求隨著手指的運(yùn)動而伸縮且手感好以使得即使長時(shí)間穿著手也不會疲勞(300％拉伸應(yīng)力小、伸長率大)、操作中不會破裂(具有充分的拉伸強(qiáng)度)、即使進(jìn)行與油脂接觸的操作也不會惡化(有耐油性)等各種各樣的特性。

然而，以上述的專利文獻(xiàn)1～7這樣的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物為本體的橡膠，雖然耐油性優(yōu)異但存在以下問題。即，這樣的共聚物具有根據(jù)聚合的單體組成不同而機(jī)械強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度等)、伸長率、柔軟性等各物性的平衡變化大的特性。因此，存在有例如以下這樣的問題，即，為了使拉伸強(qiáng)度提高而相對地提高共聚物中的酸量、腈量時(shí)，而另一方面，柔軟性、伸長率、撕裂強(qiáng)度顯著下降。因此，在這樣的浸漬成型品中，要求確保所期望的柔軟性和伸長率(手感)、并且進(jìn)而使拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度提高。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：美國專利第2880189號說明書；

專利文獻(xiàn)2：美國專利第4102844號說明書；

專利文獻(xiàn)3：日本特開平5-86110號公報(bào)；

專利文獻(xiàn)4：日本特開平5-247266號公報(bào)；

專利文獻(xiàn)5：日本特開平6-182788號公報(bào)；

專利文獻(xiàn)6：美國專利第5084514號說明書；

專利文獻(xiàn)7：美國專利第5278234號說明書。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明是鑒于這樣的實(shí)際情況而完成的，其目的在于提供一種能夠形成耐油性優(yōu)異、手感良好、具有高拉伸強(qiáng)度和高撕裂強(qiáng)度的浸漬成型品的浸漬成型用膠乳組合物。此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種通過將上述的浸漬成型用膠乳組合物浸漬成型而得到的、具有上述特性的浸漬成型品。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用包含下述這樣的膠乳和硫系交聯(lián)劑、且ph為特定的范圍的膠乳組合物，從而能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，上述的膠乳是包含含有共軛二烯單體單元(a)、烯屬不飽和腈橡膠單體單元(b)及烯屬不飽和酸單體單元(c)、且共軛二烯單體單元(a)以特定的比例包含丁二烯單元和異戊二烯單元的共聚物的膠乳，從而完成了本發(fā)明。

即，根據(jù)本發(fā)明，可提供：

(1)一種浸漬成型用膠乳組合物，其包含浸漬成型用膠乳和硫系交聯(lián)劑，且ph為9.5～11，上述浸漬成型用膠乳包含共聚物，上述共聚物含有40～80重量％的包含丁二烯單元和異戊二烯單元的共軛二烯單體單元(a)、10～45重量％的烯屬不飽和腈單體單元(b)、及2～15重量％的烯屬不飽和酸單體單元(c)，上述丁二烯單元與上述異戊二烯單元的含有比例以重量比計(jì)為丁二烯單元∶異戊二烯單元＝40∶60～95∶5；

(2)根據(jù)(1)所述的浸漬成型用膠乳組合物，其中，上述共軛二烯單體單元(a)僅由丁二烯單元和異戊二烯單元組成；

(3)根據(jù)(1)或(2)所述的浸漬成型用膠乳組合物，其中，上述烯屬不飽和腈單體單元(b)為丙烯腈單元；

(4)根據(jù)(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的浸漬成型用膠乳組合物，其中，上述烯屬不飽和酸單體單元(c)為烯屬不飽和單羧酸單體單元；

(5)根據(jù)(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的浸漬成型用膠乳組合物，其中，上述烯屬不飽和酸單體單元(c)為甲基丙烯酸單元；

(6)根據(jù)(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的浸漬成型用膠乳組合物，其中，上述共聚物包含上述共軛二烯單體單元(a)、上述烯屬不飽和腈單體單元(b)及上述烯屬不飽和酸單體單元(c)以外的其它單體單元(d)，相對于100重量％的全部單體單元，該其它單體單元(d)的含量為10重量％以下；

(7)根據(jù)(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的浸漬成型用膠乳組合物，其中，上述共聚物包含上述共軛二烯單體單元(a)、上述烯屬不飽和腈單體單元(b)及上述烯屬不飽和酸單體單元(c)以外的其它單體單元(d)，相對于100重量％的全部單體單元，該其它單體單元(d)的含量為5重量％以下；

(8)根據(jù)(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的浸漬成型用膠乳組合物，其中，上述共聚物僅由上述共軛二烯單體單元(a)、上述烯屬不飽和腈單體單元(b)及上述烯屬不飽和酸單體單元(c)組成；

(9)根據(jù)(1)～(8)中任一項(xiàng)所述的浸漬成型用膠乳組合物，其中，相對于100重量份的上述浸漬成型用膠乳中的固體成分，上述硫系交聯(lián)劑的添加量為0.01～5重量份；

(10)根據(jù)(1)～(9)中任一項(xiàng)所述的浸漬成型用膠乳組合物，其固體成分濃度為5～40重量％；

(11)一種浸漬成型品，其是將(1)～(10)中任一項(xiàng)所述的浸漬成型用膠乳組合物浸漬成型而成的；

(12)根據(jù)(11)所述的浸漬成型品，其厚度為0.05～3mm；

(13)根據(jù)(11)或(12)所述的浸漬成型品，其是通過陽極凝結(jié)浸漬法而得到的。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種能夠形成耐油性優(yōu)異、手感良好、具有高拉伸強(qiáng)度和高撕裂強(qiáng)度的浸漬成型品的浸漬成型用膠乳組合物。此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種通過將上述浸漬成型用膠乳組合物浸漬成型而得到的、具有上述特性的浸漬成型品。

具體實(shí)施方式

以下，對本發(fā)明的浸漬成型用膠乳組合物進(jìn)行說明。本發(fā)明的浸漬成型用膠乳組合物包含浸漬成型用膠乳和硫系交聯(lián)劑，且ph為9.5～11，上述浸漬成型用膠乳包含共聚物，上述共聚物含有40～80重量％的包含丁二烯單元和異戊二烯單元的共軛二烯單體單元(a)、10～45重量％的烯屬不飽和腈單體單元(b)、及2～15重量％的烯屬不飽和酸單體單元(c)，上述丁二烯單元與上述異戊二烯單元的含有比例以重量比計(jì)為丁二烯單元∶異戊二烯單元＝40∶60～95∶5。

(浸漬成型用膠乳)

本發(fā)明中使用的浸漬成型用膠乳包含共聚物，上述共聚物含有40～80重量％的包含丁二烯單元和異戊二烯單元的共軛二烯單體單元(a)、10～45重量％的烯屬不飽和腈單體單元(b)、及2～15重量％的烯屬不飽和酸單體單元(c)，上述丁二烯單元與上述異戊二烯單元的含有比例以重量比計(jì)為丁二烯單元∶異戊二烯單元＝40∶60～95∶5。

構(gòu)成膠乳的共聚物中的共軛二烯單體單元(a)的含量相對于該共聚物的全部單體單元為40～80重量％，優(yōu)選為50～75重量％，更優(yōu)選為55～70重量％。當(dāng)該比例少時(shí)手感差，相反當(dāng)多時(shí)拉伸強(qiáng)度降低。

共軛二烯單體單元(a)至少含有丁二烯單元和異戊二烯單元。相對于共軛二烯單體單元(a)全體，丁二烯單元和異戊二烯單元的合計(jì)量優(yōu)選為90重量％以上。進(jìn)而，共軛二烯單體單元(a)特別優(yōu)選基本上僅由丁二烯單元和異戊二烯單元構(gòu)成。

另外，相對于共軛二烯單體單元(a)全體的丁二烯單元的量優(yōu)選為20～80重量％、異戊二烯單元的量優(yōu)選為5～50重量％。此外，作為形成丁二烯單元的單體，優(yōu)選1,3-丁二烯。

共軛二烯單體單元(a)中的丁二烯單元與異戊二烯單元的含有比例以重量比計(jì)為丁二烯單元∶異戊二烯單元＝40∶60～95∶5，優(yōu)選為44∶56～90∶10，更優(yōu)選為48∶52～80∶20。當(dāng)丁二烯單元的比例過少時(shí)，手感變差。另一方面，當(dāng)丁二烯單元的比例過多時(shí)，撕裂強(qiáng)度變得不充分。

共軛二烯單體單元(a)除了丁二烯單元和異戊二烯單元以外還可以包含其它共軛二烯單體單元。作為形成這樣的其它共軛二烯單體單元的共軛二烯單體(a)沒有特別限定，可舉出2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及氯丁二烯等丁二烯及異戊二烯以外的碳原子數(shù)為4～12的共軛二烯單體。其中，丁二烯單元和異戊二烯單元以外的其它共軛二烯單體單元的含量相對于共軛二烯單體單元(a)全體優(yōu)選設(shè)為10重量％以下。

作為形成烯屬不飽和腈單體單元(b)的烯屬不飽和腈單體(b)，可使用具有腈基的碳原子數(shù)為3～18的烯屬不飽和化合物。作為這樣的化合物，可舉出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、鹵代丙烯腈等。這些能夠單獨(dú)1種或?qū)?種以上組合使用。上述中，能夠優(yōu)選使用丙烯腈。

構(gòu)成膠乳的共聚物中的烯屬不飽和腈單體單元(b)的含量相對于該共聚物的全部單體單元為10～45重量％，優(yōu)選為15～40重量％，更優(yōu)選為20～38重量％。當(dāng)烯屬不飽和腈單體單元(b)的含量過少時(shí)，耐油性差，相反當(dāng)多時(shí)手感差。

作為形成烯屬不飽和酸單體單元(c)的烯屬不飽和酸單體(c)沒有特別限定，可舉出例如含有羧基的烯屬不飽和單體、含有磺酸基的烯屬不飽和單體、含有磷酸基的烯屬不飽和單體等。

作為含有羧基的烯屬不飽和單體，可舉出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯屬不飽和單羧酸；富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐等烯屬不飽和多元羧酸及其酸酐；馬來酸甲酯、衣康酸甲酯等烯屬不飽和多元羧酸的部分酯化物等。

作為含有磺酸基的烯屬不飽和單體，可舉出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-羥基丙磺酸等。

作為含有磷酸基的烯屬不飽和單體，可舉出例如(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯、3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磷酸等。

這些烯屬不飽和酸單體(c)也能夠作為堿金屬鹽或銨鹽來使用，此外，也能夠單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。上述的烯屬不飽和酸單體(c)中，能夠優(yōu)選使用含有羧基的烯屬不飽和單體，更優(yōu)選使用烯屬不飽和單羧酸，特別優(yōu)選使用甲基丙烯酸。

構(gòu)成膠乳的共聚物中的烯屬不飽和酸單體單元(c)的含量相對于該共聚物的全部單體單元為2～15重量％，優(yōu)選為3～12重量％，更優(yōu)選為4～10重量％。當(dāng)烯屬不飽和酸單體單元(c)的含量過少時(shí)，拉伸強(qiáng)度差，相反當(dāng)過多時(shí)手感差。

構(gòu)成膠乳的共聚物也可含有除了上述共軛二烯單體單元(a)、上述烯屬不飽和腈單體單元(b)及上述烯屬不飽和酸單體單元(c)以外的單體單元即其它單體單元(d)。

作為形成上述其它單體單元(d)的其它單體(d)，只要是能夠與共軛二烯單體(a)、烯屬不飽和腈單體(b)及烯屬不飽和酸單體(c)共聚的單體則沒有特別限定，可舉出例如以下的單體。

即，能夠舉出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、單甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、羥基甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺等烯屬不飽和羧酸酰胺單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等烯屬不飽和羧酸烷基酯單體；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等羧酸乙烯酯單體；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等鹵化乙烯基單體；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴單體；甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等乙烯基醚單體；醋酸烯丙酯、醋酸甲基烯丙酯、烯丙基氯、甲基烯丙基氯等(甲基)烯丙基化合物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷化合物；乙烯基吡啶、n-乙烯基吡咯烷酮等。這些能夠單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。

這些中，從能夠進(jìn)一步提高浸漬成型品的拉伸強(qiáng)度的方面出發(fā)，優(yōu)選芳香族乙烯基單體。從能夠良好地維持拉伸強(qiáng)度、耐油性及手感的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成膠乳的共聚物中的其它單體單元(d)的含量相對于該共聚物的全部單體單元優(yōu)選為10重量％以下，更優(yōu)選為7重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5重量％以下。

另外，在本發(fā)明中，特別優(yōu)選基本上不含有其它單體單元(d)。即，構(gòu)成膠乳的共聚物特別優(yōu)選僅由共軛二烯單體單元(a)、烯屬不飽和腈單體單元(b)及烯屬不飽和酸單體單元(c)組成。

(浸漬成型用膠乳的制造方法)

本發(fā)明中使用的浸漬成型用膠乳沒有特別限定，能夠通過將上述的各單體的混合物乳液聚合而簡便地制造。通過對乳液聚合所使用的單體混合物的組成進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而能夠容易地調(diào)節(jié)得到的共聚物的組成。作為乳液聚合法，只要采用現(xiàn)有公知的乳液聚合法即可。此外，在進(jìn)行乳液聚合時(shí)，能夠使用乳化劑、聚合引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等通?？墒褂玫木酆陷o助材料。

作為乳化劑沒有特別限定，可舉出例如陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑。這些中，能夠優(yōu)選使用烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、高級醇的硫酸酯鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基醚硫酸酯鹽等陰離子表面活性劑。相對于100重量份的全部單體，乳化劑的使用量優(yōu)選為0.5～10重量份，更優(yōu)選為1～8重量份。

作為聚合引發(fā)劑沒有特別限定，能夠優(yōu)選使用自由基引發(fā)劑。作為這樣的自由基引發(fā)劑，能夠舉出例如：過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等的無機(jī)過氧化物；叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、對萜烷過氧化氫、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化乙酰、過氧化異丁酰、過氧化辛酰、過氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己?；^氧化物、過氧化異丁酸叔丁酯等有機(jī)過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環(huán)己烷甲腈、偶氮雙異丁酸甲酯等偶氮化合物等。這些聚合引發(fā)劑能夠單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。這些自由基引發(fā)劑中，能夠優(yōu)選使用無機(jī)或有機(jī)的過氧化物，更優(yōu)選使用無機(jī)過氧化物，特別優(yōu)選使用過硫酸鹽。相對于100重量份的全部單體，聚合引發(fā)劑的使用量優(yōu)選為0.01～2重量份，更優(yōu)選為0.05～1.5重量份。

作為分子量調(diào)節(jié)劑沒有特別限定，可舉出例如：α-甲基苯乙烯二聚體；叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇類；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等鹵化烴；二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二硫化二異丙基黃原酸酯等含硫化合物等。這些能夠單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。其中，能夠優(yōu)選使用硫醇類，更優(yōu)選使用叔十二烷基硫醇。分子量調(diào)節(jié)劑的使用量根據(jù)其種類而不同，相對于100重量份的全部單體優(yōu)選為0.1～0.8重量份，更優(yōu)選為0.2～0.7重量份。

乳液聚合通常在水中進(jìn)行。相對于100重量份的全部單體，水的使用量優(yōu)選為80～500重量份，更優(yōu)選為100～200重量份。

乳液聚合時(shí)，可進(jìn)一步根據(jù)需要使用上述以外的聚合輔助材料。作為這樣的聚合輔助材料，可舉出螯合劑、分散劑、ph調(diào)節(jié)劑、脫氧劑、粒徑調(diào)節(jié)劑等，這些的種類、使用量均沒有特別限定。

聚合溫度沒有特別限定，通常為0～95℃、優(yōu)選為5～70℃。能夠在添加聚合終止劑而終止聚合反應(yīng)后，根據(jù)期望除去未反應(yīng)的單體，調(diào)節(jié)固體成分濃度、ph，由此得到本發(fā)明中使用的浸漬成型用膠乳。終止聚合反應(yīng)時(shí)的聚合轉(zhuǎn)化率通常為80重量％以上，優(yōu)選為90重量％。

構(gòu)成本發(fā)明中使用的浸漬成型用膠乳的共聚物粒子的重均粒徑通常為30～1000nm，優(yōu)選為50～500nm，更優(yōu)選為70～200nm。當(dāng)該粒徑過小時(shí)，膠乳粘度變得過高而不易處理，相反當(dāng)過大時(shí)浸漬成型時(shí)的成膜性降低而難以得到具有均勻的膜厚的浸漬成型品。

本發(fā)明中使用的浸漬成型用膠乳的全部固體成分濃度通常為20～65重量％，優(yōu)選為30～60重量％，更優(yōu)選為35～55重量％。當(dāng)該濃度過低時(shí)，膠乳的輸送效率降低，相反當(dāng)過高時(shí)，其制造變得困難，并且膠乳粘度變得過高而不易處理。

本發(fā)明中使用的浸漬成型用膠乳的ph通常為5～13，優(yōu)選為7～10，更優(yōu)選為7.5～9。當(dāng)膠乳的ph過低時(shí)，會存在機(jī)械穩(wěn)定性降低而在膠乳的輸送時(shí)變得易于產(chǎn)生粗大凝聚物的不良情況，相反當(dāng)過高時(shí)，膠乳粘度變得過高而不易處理。

在本發(fā)明中使用的浸漬成型用膠乳中，還能夠根據(jù)期望添加規(guī)定量的在膠乳中通常所添加的抗老化劑、抗氧化劑、防腐劑、抗菌劑、增粘劑、分散劑、顏料、染料等各種添加劑。

(浸漬成型用膠乳組合物)

本發(fā)明的浸漬成型用膠乳組合物包含上述浸漬成型用膠乳和硫系交聯(lián)劑，優(yōu)選是將硫系交聯(lián)劑添加到上述浸漬成型用膠乳中而成的浸漬成型用膠乳組合物。通過使其含有硫系交聯(lián)劑，從而能夠得到可浸漬成型的組合物。

作為硫系交聯(lián)劑，可舉出：粉末硫、升華硫、沉淀硫、膠體硫、表面處理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化嗎啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、n,n'-二硫代雙(六氫-2h-吖庚因-2)(n,n'-dithio-bis(hexahydro-2h-azepine-2)、含磷多硫化合物、高分子多硫化合物等含硫化合物；二硫化四甲基秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4'-嗎啉代二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以并用多種。

相對于100重量份的浸漬成型用膠乳中的全部固體成分，硫系交聯(lián)劑的添加量優(yōu)選為0.01～5重量份，更優(yōu)選為0.05～3重量份，特別優(yōu)選為0.1～2重量份。當(dāng)硫系交聯(lián)劑的添加量過少時(shí)，拉伸強(qiáng)度有變差的傾向。此外，當(dāng)硫系交聯(lián)劑的添加量過多時(shí)，手感及拉伸強(qiáng)度有變差的傾向。

硫系交聯(lián)劑優(yōu)選作為使硫系交聯(lián)劑分散于水中的水分散液來添加。通過作為水分散液來添加，從而可得到小孔、凝聚物的附著等缺陷少，進(jìn)而具有高拉伸強(qiáng)度和高撕裂強(qiáng)度的手套等浸漬成型品。另一方面，在不將硫系交聯(lián)劑作為水分散液添加的情況下，不僅拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度降低，而且凝聚物產(chǎn)生，因此有可能不能得到良好的手套作為保護(hù)器具。

作為硫系交聯(lián)劑的分散液的制備方法沒有特別限定，優(yōu)選在硫系交聯(lián)劑中添加用于使其分散于水中的介質(zhì)，利用球磨機(jī)、珠磨機(jī)等濕式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎攪拌的方法。

在使用硫作為硫系交聯(lián)劑的情況下，優(yōu)選配合交聯(lián)促進(jìn)劑(硫化促進(jìn)劑)、氧化鋅。

作為交聯(lián)促進(jìn)劑(硫化促進(jìn)劑)，能夠使用在浸漬成型中通?？墒褂玫慕宦?lián)促進(jìn)劑?？膳e出例如：二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二環(huán)己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二芐基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸類及它們的鋅鹽；2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑鋅、2-巰基噻唑啉、二苯并噻唑基·二硫化物、2-(2,4-二硝基苯硫基)苯并噻唑、2-(n,n-二乙基硫代·氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-嗎啉代硫代)苯并噻唑、2-(4'-嗎啉代·二硫代)苯并噻唑、4-嗎啉基-2-苯并噻唑基·二硫化物、1,3-雙(2-苯并噻唑基·巰基甲基)脲等，優(yōu)選二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑鋅。這些交聯(lián)促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。相對于100重量份的浸漬成型用膠乳中的全部固體成分，交聯(lián)促進(jìn)劑的使用量為0.1～10重量份，優(yōu)選為0.5～5重量份。

此外，相對于100重量份的浸漬成型用膠乳中的全部固體成分，氧化鋅的使用量為5重量份以下，優(yōu)選為0.1～3重量份，更優(yōu)選為0.5～2重量份。

在本發(fā)明的浸漬成型用膠乳組合物中，還能夠根據(jù)需要添加規(guī)定量的抗老化劑、抗氧化劑、防腐劑、抗菌劑、潤濕劑、增粘劑、分散劑、顏料、染料、填充材料、增強(qiáng)材料、ph調(diào)節(jié)劑等各種添加劑。

浸漬成型用膠乳組合物的固體成分濃度優(yōu)選為5～40重量％，更優(yōu)選為10～25重量％。浸漬成型用膠乳組合物的ph為9.5～11，優(yōu)選為9.7～10.5的范圍。

(熟成)

在將本發(fā)明的浸漬成型用膠乳組合物供給浸漬成型前，優(yōu)選使其熟成(也稱為預(yù)硫化。)。作為使其熟成時(shí)的溫度條件，優(yōu)選為20～30℃。此外，從可得到具有高拉伸強(qiáng)度和高撕裂強(qiáng)度的手套等浸漬成型品的觀點(diǎn)出發(fā)，使其熟成時(shí)的時(shí)間優(yōu)選為12小時(shí)以上，更優(yōu)選為24小時(shí)以上。當(dāng)該時(shí)間過短時(shí)，得到的浸漬成型品的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度降低。

而且，從預(yù)硫化后直到供給浸漬成型，優(yōu)選在10℃～30℃的溫度儲藏。當(dāng)直接在高溫儲藏時(shí)，有得到的浸漬成型品的拉伸強(qiáng)度降低的傾向。

(浸漬成型品)

本發(fā)明的浸漬成型品是將上述的浸漬成型用膠乳組合物浸漬成型而得到的。作為浸漬成型法，能夠采用現(xiàn)有公知的方法，可舉出例如直接浸漬法、陽極凝結(jié)浸漬法、迪克(teague)凝結(jié)浸漬法等。其中，從易于得到具有均勻的厚度的浸漬成型品的方面出發(fā)，優(yōu)選陽極凝結(jié)浸漬法。以下，對通過作為一個實(shí)施方式的陽極凝結(jié)浸漬法而進(jìn)行的浸漬成型法進(jìn)行說明。

首先，將浸漬成型模浸漬在凝固劑溶液中，使凝固劑附著于浸漬成型模的表面。

作為浸漬成型模，能夠使用材質(zhì)為瓷器制、玻璃制、金屬制、塑料制等各種浸漬成型模。模具的形狀只要與作為最終產(chǎn)品的浸漬成型品的形狀吻合即可。例如，在浸漬成型品是手套的情況下，浸漬成型模的形狀能夠使用從手腕到指尖的形狀的模具、從手肘到指尖的形狀的模具等各種形狀的模具。此外，對于浸漬成型模，也可以對其表面的全部或一部分實(shí)施光澤加工、半光澤加工、無光澤加工、織造花紋加工等表面加工。

凝固劑溶液為使可凝固膠乳粒子的凝固劑溶解在水、乙醇或它們的混合物中的溶液。作為凝固劑，可舉出鹵化金屬鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等。

接下來，將使附著了凝固劑的浸漬成型模浸漬在上述的浸漬成型用膠乳組合物中，然后，提拉出浸漬成型模，在浸漬成型模表面形成浸漬成型層。

然后，對形成在浸漬成型模的浸漬成型層進(jìn)行加熱，進(jìn)行構(gòu)成浸漬成型層的共聚物的交聯(lián)。

用于交聯(lián)的加熱溫度優(yōu)選設(shè)為60～160℃，更優(yōu)選設(shè)為80～150℃。當(dāng)加熱溫度過低時(shí)，由于需要長時(shí)間進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，因此生產(chǎn)率有可能下降。此外，當(dāng)加熱溫度過高時(shí)，共聚物的氧化惡化被促進(jìn)，成型品的物性有可能降低。加熱處理的時(shí)間只要對應(yīng)于加熱處理溫度適宜選擇即可，通常為5～120分鐘。

在本發(fā)明中，優(yōu)選在對浸漬成型層實(shí)施加熱處理前，將浸漬成型層在20～80℃的溫水中浸漬0.5～60分鐘左右來預(yù)先除去水溶性雜質(zhì)(乳化劑、水溶性高分子、凝固劑等)。

接下來，將通過加熱處理而交聯(lián)的浸漬成型層從浸漬成型模中脫模，得到浸漬成型品。脫模方法能夠采用用手從成型模中剝離的方法、利用水壓、壓縮空氣的壓力剝離的方法等。

脫模后，也可以進(jìn)一步在60～120℃的溫度、進(jìn)行10～120分鐘的加熱處理(后交聯(lián)工序)。進(jìn)而，也可以在浸漬成型品的內(nèi)側(cè)和/或外側(cè)的表面通過氯化處理、涂布處理等形成表面處理層。

此外，作為本發(fā)明的浸漬成型品，也可以代替上述的浸漬成型模，使用(被浸漬成型的)被覆對象物，作為包含被覆對象物的浸漬成型品。應(yīng)予說明的是，在該情況下，不需要上述的脫模工序。

本發(fā)明的浸漬成型品的厚度通常為0.05～3mm。本發(fā)明的浸漬成型品的耐油性優(yōu)異、手感良好，而且具有高拉伸強(qiáng)度和高撕裂強(qiáng)度。因此，本發(fā)明的浸漬成型品能夠適合用于：哺乳瓶用奶嘴、吸管、導(dǎo)管、水枕等醫(yī)療用品；氣球、玩偶、球等玩具或運(yùn)動用具；加壓成型用袋、氣體儲藏用袋等工業(yè)用品；手術(shù)用、家庭用、農(nóng)業(yè)用、漁業(yè)用及工業(yè)用的手套；指套等。另外，在將成型品作為手套的情況下，可以是支撐型手套，也可以是非支撐型手套。

實(shí)施例

以下，舉出實(shí)施例和比較例，對本發(fā)明進(jìn)行具體地說明。這些例子中的“份”和“％”只要沒有特別限定為重量基準(zhǔn)。另外，本發(fā)明并不僅限定于這些例子。

實(shí)施例和比較例中的評價(jià)如以下所示地進(jìn)行。

(拉伸強(qiáng)度、300％拉伸應(yīng)力)

由實(shí)施例和比較例中得到的橡膠手套，根據(jù)astmd-412，使用啞鈴(sdmk-100c：啞鈴公司制造)，制作啞鈴形狀的試驗(yàn)片。接下來，將該試驗(yàn)片以500mm/分鐘的拉伸速度拉伸、測定伸長率為300％時(shí)的拉伸應(yīng)力(mpa)、斷裂時(shí)的拉伸強(qiáng)度(mpa)。300％拉伸應(yīng)力越小手感越優(yōu)異，因此優(yōu)選。此外，拉伸強(qiáng)度越高越好。

(撕裂強(qiáng)度)

撕裂強(qiáng)度根據(jù)astmd624-00測定。具體而言，將實(shí)施例和比較例中得到的橡膠手套用啞鈴(sdmk-1000c：啞鈴公司制造)沖壓而制作試驗(yàn)片。然后，將該試驗(yàn)片用tensilon萬能試驗(yàn)機(jī)(商品名“rtc-1225a”、(株)orientec制造)以500mm/分鐘的拉伸速度拉伸，測定撕裂強(qiáng)度(單位：n/mm)。

(實(shí)施例1)

(浸漬成型用膠乳的制造)

在聚合反應(yīng)器中，加入54.0份的1,3-丁二烯、13.5份的異戊二烯、27.0份的丙烯腈、5.5份的甲基丙烯酸、0.4份的叔十二烷基硫醇、132份的離子交換水、3份的十二烷基苯磺酸鈉、0.5份的β-萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、0.3份的過硫酸鉀及0.05份的乙二胺四醋酸鈉鹽，將聚合溫度保持在30～40℃進(jìn)行聚合，使其反應(yīng)直到聚合轉(zhuǎn)化率成為94％。

從得到的共聚物膠乳中除去未反應(yīng)單體后，調(diào)節(jié)共聚物膠乳的ph及固體成分濃度，得到固體成分濃度40％、ph8的實(shí)施例1的浸漬成型用膠乳。

(硫分散液的制備)

將1.0份的膠體硫(細(xì)井化學(xué)(株))、0.5份的分散劑(花王(株)制demoln)、0.0015份的5％氫氧化鉀(和光純藥(株))、1.0份的水在球磨機(jī)中粉碎攪拌48小時(shí)，得到固體成分濃度為50重量％的硫分散液。

(浸漬成型用膠乳組合物的制備)

在上述的浸漬成型用膠乳中，添加5％氫氧化鉀水溶液，將ph調(diào)節(jié)到10.0，并且添加各配合劑的水分散液以使得相對于100份的浸漬成型用膠乳中的共聚物以固體成分換算分別成為1.0份的膠體硫(作為上述硫分散液而添加)、0.5份的二丁基二硫代氨基甲酸鋅(以下，有時(shí)稱為“zndbc”。)、1.5份的氧化鋅。另外，在添加時(shí)以攪拌膠乳的狀態(tài)緩慢地添加規(guī)定的量的各配合劑的水分散液。

接下來，進(jìn)一步添加離子交換水而將固體成分濃度調(diào)節(jié)成20％后，通過在溫度30℃、24小時(shí)的條件下進(jìn)行液面緩慢地流動的程度的攪拌從而使其熟成，制備浸漬成型用膠乳組合物。

(浸漬成型品(橡膠手套)的制造)

使用上述的浸漬成型用膠乳組合物，按照以下的方法制造了浸漬成型品(橡膠手套)。

首先，將18份的硝酸鈣、0.05份的作為非離子乳化劑的聚乙二醇辛基苯基醚及82份的水進(jìn)行混合，由此準(zhǔn)備了凝固劑水溶液。接下來，在該凝固劑水溶液中，將手套模具浸漬5秒，提拉出后，在溫度50℃、10分鐘的條件下進(jìn)行干燥，使凝固劑附著于手套模具。然后，將使凝固劑附著的手套模具浸漬在上述的浸漬成型用膠乳組合物中6秒，提拉出后，在溫度50℃、10分鐘的條件下進(jìn)行干燥，在手套模具表面形成了浸漬成型層。

然后，將該手套模具在50℃的溫水中浸漬2分鐘，使水溶性雜質(zhì)溶出，在溫度70℃、10分鐘的條件下進(jìn)行干燥。接著，在溫度120℃、20分鐘的條件下進(jìn)行加熱處理而使浸漬成型層交聯(lián)。

接下來，將交聯(lián)的浸漬成型層從手套模具中剝離，得到了厚度為0.07mm的橡膠手套。對于得到的橡膠手套，按照上述的方法，進(jìn)行300％拉伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度的各評價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例2)

在浸漬成型用膠乳的制造中，將1,3-丁二烯的量變更為43.9份，進(jìn)而將異戊二烯的量變更為23.6份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了浸漬成型用膠乳的制造。使用這樣得到的浸漬成型用膠乳，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了浸漬成型用膠乳組合物的制備和浸漬成型品(橡膠手套)的制造，對于得到的橡膠手套，進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、300％拉伸應(yīng)力及撕裂強(qiáng)度的各評價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例3)

在浸漬成型用膠乳的制造中，將1,3-丁二烯的量變更為33.75份，進(jìn)而將異戊二烯的量變更為33.75份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了浸漬成型用膠乳的制造。使用這樣得到的浸漬成型用膠乳，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了浸漬成型用膠乳組合物的制備和浸漬成型品(橡膠手套)的制造，對于得到的橡膠手套，進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、300％拉伸應(yīng)力及撕裂強(qiáng)度的各評價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例4)

在浸漬成型用膠乳的制造中，分別將1,3-丁二烯的量變更為31.25份、異戊二烯的量變更為31.25份，進(jìn)而將丙烯腈的量變更為32.0份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了浸漬成型用膠乳的制造。使用這樣得到的浸漬成型用膠乳，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了浸漬成型用膠乳組合物的制備和浸漬成型品(橡膠手套)的制造，對于得到的橡膠手套，進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、300％拉伸應(yīng)力及撕裂強(qiáng)度的各評價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例5)

在浸漬成型用膠乳組合物的制備中，相對于100份的膠乳中的固體成分，分別將膠體硫的量變更為1.2份、zndbc的量變更為1份、氧化鋅的量變更為1.8份，除此以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行浸漬成型用膠乳組合物的制備。使用這樣得到的浸漬成型用膠乳組合物，除此以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行了浸漬成型品(橡膠手套)的制造，對于得到的橡膠手套，進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、300％拉伸應(yīng)力及撕裂強(qiáng)度的各評價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例6)

在浸漬成型用膠乳組合物的制備中，將ph變更為9.5，除此以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行浸漬成型用膠乳組合物的制備。使用這樣得到的浸漬成型用膠乳組合物，除此以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行了浸漬成型品(橡膠手套)的制造，對于得到的橡膠手套，進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、300％拉伸應(yīng)力及撕裂強(qiáng)度的各評價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例7)

在浸漬成型用膠乳組合物的制備中，將ph變更為10.5，除此以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行浸漬成型用膠乳組合物的制備。使用這樣得到的浸漬成型用膠乳組合物，除此以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行了浸漬成型品(橡膠手套)的制造，對于得到的橡膠手套，進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、300％拉伸應(yīng)力及撕裂強(qiáng)度的各評價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(比較例1)

(浸漬成型用膠乳的制造)

在聚合反應(yīng)器中，加入33.75份的1,3-丁二烯、33.75份的異戊二烯、27.0份的丙烯腈、5.5份的甲基丙烯酸、0.4份的叔十二烷基硫醇、132份的離子交換水、3份的十二烷基苯磺酸鈉、0.5份的β-萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、0.3份的過硫酸鉀及0.05份的乙二胺四醋酸鈉鹽，將聚合溫度保持在30～40℃進(jìn)行聚合，使其反應(yīng)直到聚合轉(zhuǎn)化率成為94％。

從得到的共聚物膠乳中除去未反應(yīng)單體后，調(diào)節(jié)共聚物膠乳的ph及固體成分濃度，得到固體成分濃度40％、ph8的比較例1的浸漬成型用膠乳。

(浸漬成型用膠乳組合物的制備)

在上述的浸漬成型用膠乳中，添加5％氫氧化鉀水溶液，將ph調(diào)節(jié)到9.2，并且加溫到45℃。接下來，在加溫狀態(tài)的膠乳中，添加過氧化二苯甲酰的乳化物(使5份的過氧化二苯甲酰(水分吸附量25重量％，以下有時(shí)稱為“bpo”。)在溫度45℃時(shí)溶解在10份的甲苯中)。接下來，進(jìn)一步添加離子交換水而將固體成分濃度調(diào)節(jié)成30％后，在溫度20℃、4小時(shí)的條件下進(jìn)行攪拌(熟成)而使bpo均勻地分散，制備浸漬成型用膠乳組合物。另外，在本實(shí)施例中，以相對于100份的膠乳中的固體成分bpo成為1.0份的方式進(jìn)行浸漬成型用膠乳組合物的制備。

(浸漬成型品(橡膠手套)的制造)

使用上述這樣得到的浸漬成型用膠乳組合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行浸漬成型品(橡膠手套)的制造，對得到的橡膠手套，進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、300％拉伸應(yīng)力及撕裂強(qiáng)度的各評價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(比較例2)

在浸漬成型用膠乳組合物的制備中，將ph變更為10.0，除此以外，與比較例1同樣地進(jìn)行浸漬成型用膠乳組合物的制備。使用這樣得到的浸漬成型用膠乳組合物，除此以外，與比較例1同樣地進(jìn)行浸漬成型品(橡膠手套)的制造，對得到的橡膠手套，進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、300％拉伸應(yīng)力及撕裂強(qiáng)度的各評價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(比較例3)

在浸漬成型用膠乳組合物的制備中，將ph變更為9.2，除此以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行浸漬成型用膠乳組合物的制備。使用這樣得到的浸漬成型用膠乳組合物，除此以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行了浸漬成型品(橡膠手套)的制造，對于得到的橡膠手套，進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、300％拉伸應(yīng)力及撕裂強(qiáng)度的各評價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(比較例4)

在浸漬成型用膠乳的制造中，將1,3-丁二烯的量變更為67.5份，進(jìn)而不使用異戊二烯，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了浸漬成型用膠乳的制造。使用這樣得到的浸漬成型用膠乳，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了浸漬成型用膠乳組合物的制備和浸漬成型品(橡膠手套)的制造，對于得到的橡膠手套，進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、300％拉伸應(yīng)力及撕裂強(qiáng)度的各評價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(比較例5)

在浸漬成型用膠乳的制造中，將1,3-丁二烯的量變更為23.6份，進(jìn)而將異戊二烯的量變更為43.9份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了浸漬成型用膠乳的制造。使用這樣得到的浸漬成型用膠乳，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了浸漬成型用膠乳組合物的制備和浸漬成型品(橡膠手套)的制造，對于得到的橡膠手套，進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、300％拉伸應(yīng)力及撕裂強(qiáng)度的各評價(jià)。將結(jié)果示于表1。

[表1]

如表1所示的那樣，使用下述這樣的浸漬成型用膠乳組合物而得到的浸漬成型品(橡膠手套)具有高拉伸強(qiáng)度、手感(300％拉伸應(yīng)力)也良好、進(jìn)而具有高撕裂強(qiáng)度(實(shí)施例1～7)，上述的浸漬成型用膠乳組合物包含浸漬成型用膠乳和硫系交聯(lián)劑，且ph為9.5～11，上述浸漬成型用膠乳包含共聚物，上述共聚物含有40～80重量％的包含丁二烯單元和異戊二烯單元的共軛二烯單體單元(a)、10～45重量％的烯屬不飽和腈單體單元(b)、及2～15重量％的烯屬不飽和酸單體單元(c)，上述丁二烯單元與上述異戊二烯單元的含有比例以重量比計(jì)為丁二烯單元∶異戊二烯單元＝40∶60～95∶5。

另一方面，當(dāng)不將硫系交聯(lián)劑作為交聯(lián)劑使用而使用bpo時(shí)，撕裂強(qiáng)度降低(比較例1和2)。

此外，在將浸漬成型用膠乳組合物的ph設(shè)為9.2的情況下，拉伸強(qiáng)度降低(比較例3)。

此外，在使用不包含異戊二烯單元而僅包含丁二烯單元的共軛二烯單體單元作為共軛二烯單體單元的情況下，撕裂強(qiáng)度降低(比較例4)。

此外，對于構(gòu)成共軛二烯單體單元的丁二烯單元和異戊二烯單元的比例，當(dāng)異戊二烯單元的比例增大時(shí)，手感變差(比較例5)。