專利名稱：分子篩一粘合劑擠出物的浸漬方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在分子篩-粘合劑擠出物上浸漬第VIII族金屬的方法，其中所述粘合劑包括基本上不含氧化鋁的低酸度耐火氧化物粘合劑材料。特別地涉及通過與第VIII族金屬鹽的水溶液離子交換在這種分子篩-粘合劑擠出物上浸漬第VIII族金屬的方法。
WO-A-9641849中描述了這樣一種方法。該專利描述用氫氧化四氨合鉑或氫氧化四氨合鈀的水溶液在脫鋁氧化硅粘合的ZSM-5上浸漬鉑或鈀。浸漬后在120℃干燥2小時，在300℃焙燒2小時。然后通過鉑或鈀的還原使催化劑活化。
WO-A-9641849中所述浸漬方法的缺點是干燥時間長。采用更短的干燥時間導致鉑或鈀在氧化硅粘合的ZSM-5上的分布較差。公知浸漬之前使分子篩由H-型轉變成NH4-型可使分布更好?！癗H4-型”意指分子篩中的H+離子交換成NH4+離子。浸漬之前使分子篩轉變成NH4-型的例子描述在US-A-5397454中。該專利描述用鈀浸漬SSZ-32沸石粉末。浸漬前使所述沸石經過4次NH4NO3-離子交換。然后懸浮于NH4OH水溶液中。再緩慢加入已用NH4OH將pH調至9.5的硝酸四氨合鈀溶液。
該方法的缺點是浸漬工藝時間長。如果在浸漬分子篩-粘合劑擠出物的過程中直接使用H-型分子篩擠出物將是有利的。
本發(fā)明的目的是提供一種在分子篩-粘合劑擠出物上浸漬第VIII族金屬的方法，可使干燥時間短且導致分布良好。以工業(yè)規(guī)模制備催化劑時希望干燥時間短。
采用以下步驟在其中粘合劑包括基本上不含氧化鋁的低酸度耐火氧化物粘合劑材料的分子篩-粘合劑擠出物上浸漬第VIII族金屬時已實現此目的a)使分子篩-粘合劑擠出物與pH低于8的相應第VIII族金屬硝酸鹽水溶液接觸，其中所述溶液中第VIII族金屬陽離子與所述擠出物中存在的吸著點數之間的摩爾比等于或大于1；b)使步驟a)所得分子篩-粘合劑擠出物干燥。
已發(fā)現用本發(fā)明方法可獲得良好的第VIII族金屬分布，同時可縮短干燥時間。另一優(yōu)點是所述分子篩或分子篩-粘合劑擠出物可直接以其H-型使用，不需先使分子篩轉變成NH4-型。
要獲得本發(fā)明的優(yōu)點即良好的分布和短干燥時間，分子篩的選擇不是必需的。分子篩的例子包括金屬硅酸鹽、金屬磷酸鹽和氧化硅金屬磷酸鹽。這些分子篩的骨架中可能的金屬組分包括諸如Al、Fe、B、Ga、或Ti等金屬或這些金屬的組合。優(yōu)選的分子篩是硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽和硅鋁磷酸鹽，如SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41。特別優(yōu)選的分子篩是硅鋁酸鹽，也稱為沸石。適合的沸石的例子包括ZSM-4(Omega)、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、β、X、Y和L以及八面沸石(ferrierite)和絲光沸石。所述分子篩-粘合劑擠出物浸漬后所得催化劑用于催化脫蠟時，優(yōu)選的沸石微晶適合有最大直徑在0.35-0.80nm范圍內的孔。優(yōu)選的沸石微晶包括有直徑為0.55和0.56nm的孔的MFI-型沸石如ZMS-5和高硅沸石，有直徑約0.68nm的孔的offretite，和有直徑為0.54nm的孔的ferrierite族沸石如ZSM-35和ferrierite。另一類優(yōu)選的沸石微晶包括TON-型沸石。TON-型沸石微晶的例子是ZSM-22、θ-1和ν-10，如US-A-5336478、EP-A-57049和EP-A-65400中所述。再一類優(yōu)選的沸石微晶是MTW-型的。有MTW-型拓撲結構的分子篩微晶的例子是ZSM-12、ν-13、TEA-硅酸鹽、TPZ-3、TPZ-12、VS-12和θ-3，如US-A-3832449、EP-A-513118、EP-A-59059和EP-A-162719中所述。另一類優(yōu)選的沸石微晶是MTT-型的。有MTT-型拓撲結構的沸石微晶的例子是ZSM-23、SSZ-32、ISI-4、KZ-1、EU-1、EU-4和EU-13，如US-A-4076842、US-A-4619802、EP-A-522196、EP-A-108486和EP-A-42226中所述。
所述分子篩的主微晶大小可在0.001mm至5mm的寬范圍內改變。用于催化脫蠟時，所述沸石的微晶大小適合小于100μm。為獲得最佳催化活性，優(yōu)選使用小微晶。優(yōu)選使用小于10μm的微晶，更優(yōu)選使用小于1μm的微晶。
所述分子篩-粘合劑擠出物的粘合劑包括基本上不含氧化鋁的低酸度耐火氧化物粘合劑材料。適用的粘合劑材料包括低酸度耐火氧化物如氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鍺、氧化硼及其兩或多種的混合物。但最優(yōu)選的粘合劑是氧化硅。所述粘合劑可以是天然存在的，也可以是膠狀沉淀、溶膠或凝膠形式的。所述粘合劑也可以混合物形式存在。優(yōu)選的擠出物是通過US-A-5053374中所述方法制備的那些。
分子篩與粘合劑的重量比可以是5∶95和95∶5之間的任何比例。在某些情況下分子篩含量較低有利于獲得高選擇性，要求更高的活性時優(yōu)選較高的分子篩含量。
擠出后使分子篩-粘合劑擠出物在10至350℃、更優(yōu)選120至150℃的溫度下干燥15分鐘至24小時、更優(yōu)選1至3小時。然后使催化劑組合物在常規(guī)條件下焙燒，適合在400至900℃之間的溫度下在空氣中加熱1至48小時、優(yōu)選1至10小時。
本發(fā)明方法的步驟a)包括使分子篩-粘合劑擠出物與pH低于8的相應第VIII族金屬硝酸鹽水溶液接觸，其中所述溶液中第VIII族金屬陽離子與所述擠出物中存在的吸著點數之間的摩爾比等于或大于1。優(yōu)選所述第VIII族金屬陽離子與吸著點數之間的摩爾比在1和20之間。吸著點是理論上可吸附一個第VIII族陽離子的點。每克擠出物的吸著點數可如下計算擠出物有H+摩爾數/克擠出物的固定值。H+摩爾數/克擠出物用Zeolites，19288-396，1997中所述NH3-程序升溫脫附(TPD)確定。本發(fā)明吸著點的摩爾數是H+摩爾數/克擠出物除以待浸漬陽離子的化合價。因此第VIII族金屬陽離子與吸著點數之間的摩爾比定義為第VIII族金屬陽離子的摩爾數除以如上定義的吸著點的摩爾數。應理解浸漬后所得催化劑(含所述改性分子篩-粘合劑擠出物)可(通常將)含有比根據吸著點數預計的量更多的第VIII族金屬。優(yōu)選最終催化劑有等于前面所定義比例的擠出物中存在的第VIII族金屬陽離子與擠出物中存在的吸著點數之摩爾比。
上述比例可以本領域公知的各種方法實現。例如，可用大量或高濃度的第VIII族金屬硝酸鹽水溶液獲得上述比例。
一優(yōu)選實施方案中，在分子篩-粘合劑擠出物與步驟a)中所述溶液接觸之前通過減少分子篩或分子篩-粘合劑擠出物中的吸著點數獲得上述比例?？赏ㄟ^減少分子篩微晶的酸性點數減少分子篩或分子篩-粘合劑擠出物中的吸著點數?？赏ㄟ^本領域已知的方法例如使分子篩-粘合劑擠出物經水熱處理例如在400和900℃之間的溫度下用蒸汽處理所述粒子減少酸性點數。
已發(fā)現如果所述分子篩-粘合劑擠出物包含作為分子篩的硅鋁酸鹽，利于在按本發(fā)明方法浸漬第VIII族金屬之前使分子篩或分子篩-粘合劑擠出物經脫鋁處理。脫鋁導致硅鋁酸鹽中存在的氧化鋁數量減少，從而導致酸性部位的摩爾百分率降低，因而導致吸著點數減少。可通過本領域已知的方法脫鋁。特別適用的方法是選擇性地在分子篩微晶的表面發(fā)生脫鋁的那些。
脫鋁方法的例子描述在WO-A-9641849中。優(yōu)選通過以下方法進行脫鋁使分子篩或分子篩-粘合劑擠出物與氟硅酸鹽水溶液接觸，其中所述氟硅酸鹽由下式表示(A)2/bSiF6其中A為除H+之外的有b價的金屬或非金屬陽離子。b價陽離子的例子是烷基銨、NH4+、Mg++、Li+、Na+、K+、Ba++、Cd++、Cu+、Ca++、Cs+、Fe++、Co++、Pb++、Mn++、Rb+、Ag+、Sr++、Tl+和Zn++。優(yōu)選A為銨陽離子?？墒狗肿雍Y或分子篩-粘合劑擠出物與至少0.0075摩爾/100克分子篩或分子篩-粘合劑擠出物的氟硅酸鹽接觸。pH適合在3和7之間。上述脫鋁方法的例子描述在US-A-5157191中。
本發(fā)明方法可適用于浸漬任何第VIII族金屬，例如Pt、Pd、Ni、Ru和Co。相應第VIII族金屬硝酸鹽可以是簡單鹽如Ni(NO3)2或復合鹽如Pt(NH3)4(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)6(NO3)4或Pd(NH3)6(NO3)4。用于催化脫蠟時，優(yōu)選Pt、Pd和Ni鹽，特別優(yōu)選Pt。對于催化脫蠟而言優(yōu)選的第VIII族金屬硝酸鹽是Ni(NO3)2、Pt(NH3)4(NO3)2和Pd(NH3)4(NO3)2。
浸漬在分子篩-粘合劑擠出物上的鉑、鈀或鎳的總量基于分子篩-粘合劑擠出物的總重按元素計算適合低于10％(重)，優(yōu)選在0.01至5.0％(重)的范圍內，更優(yōu)選0.1至1.0％(重)。
按本發(fā)明方法浸漬分子篩-粘合劑擠出物可采用本領域已知的各種技術，例如循環(huán)溶液浸漬和孔體積浸漬。優(yōu)選采用孔體積浸漬，它是非常省時有效的技術。該技術中與擠出物接觸的含所述第VIII族金屬鹽溶液的體積約等于被浸漬分子篩-粘合劑擠出物的孔體積(參見Studies in Surface Science and Catalysis，Vol.58，Introduction to zeolite science and practice，H.van Bekkum等，Elsevier，1991，p503)。
使要求量的金屬分布在分子篩-粘合劑擠出物上所用第VIII族金屬鹽水溶液的濃度可在寬范圍內改變，并會影響所述浸漬的持續(xù)時間。第VIII族金屬鹽的優(yōu)選濃度為低于20％。采用孔體積浸漬時，所述濃度優(yōu)選在0.02至10.0％(重)的范圍內，最優(yōu)選0.2至2.0％(重)。所述浸漬的持續(xù)時間適合在5分鐘至24小時內改變，更優(yōu)選在5分鐘至3小時內改變。
步驟a)所用水溶液的pH低于8，優(yōu)選在3.5和7之間。所述水溶液可含有銨離子，只要pH在要求的范圍內。優(yōu)選所述溶液中基本上不存在銨離子。
步驟a)中所用溫度不限，可在低于室溫至高達約100℃的范圍內改變，更優(yōu)選在15至65℃的范圍內。為方便起見，優(yōu)選在室溫下進行浸漬。
壓力不限，可在寬范圍內改變。為方便起見，本發(fā)明步驟a)的浸漬優(yōu)選在常壓下進行。
按本發(fā)明方法用第VIII族金屬硝酸鹽浸漬之前，所述分子篩或分子篩-氧化硅擠出物中可任選地存在其它金屬。
本發(fā)明方法的步驟b)包括使步驟a)所得分子篩-粘合劑擠出物干燥。可按本領域已知的任何干燥程序在室溫至350℃范圍內的溫度下使步驟a)中改性的分子篩-粘合劑擠出物干燥。一優(yōu)選實施方案中，按加速干燥程序使分子篩-粘合劑擠出物干燥，持續(xù)時間少于90分鐘，溫度從約室溫升至高于200℃、優(yōu)選高于250℃。所述干燥程序可包括線型或非線型連續(xù)升溫，也可包括升溫階段和使溫度保持穩(wěn)定的階段。對于間歇法而言，優(yōu)選的加速干燥程序包括以下步驟以10-20℃/min的速度升溫至150-200℃范圍內的溫度；在此溫度保持5至15分鐘；以10-40℃/min的速度升溫至250-300℃范圍內的溫度；在此溫度保持10至20分鐘；冷卻至室溫。對于連續(xù)法而言，優(yōu)選的加速干燥程序包括連續(xù)升溫，其中可以逐漸升溫，也可以改變升溫速度。采用此加速干燥程序可縮短干燥時間，以工業(yè)規(guī)模制備催化劑時這是特別有利的。由這些實例顯而易見，按本發(fā)明方法浸漬可采用此加速干燥程序，同時仍獲得金屬在分子篩-粘合劑擠出物上的良好分布。
干燥后，可任選地在約350和500℃之間的溫度下焙燒所述分子篩-粘合劑擠出物。
使用前可通過本領域已知的任何方式使包含所述分子篩-粘合劑擠出物的催化劑活化，例如用氫氣使第VIII族陽離子還原。
按本發(fā)明方法處理分子篩-粘合劑擠出物后所得催化劑可用于任何烴轉化反應。此烴轉化反應的例子是加氫裂化、異構化、烷基化、加氫、脫氫、聚合、重整、催化裂化和催化加氫裂化。所述催化劑可適用于催化脫蠟。催化脫蠟意指通過選擇性地使油進料中賦予高傾點的組分轉化成不賦予高傾點的產物降低潤滑基油產品傾點的過程。賦予高傾點的產品是有高熔點的化合物。這些化合物稱為蠟。蠟化合物包括例如高溫熔化的正鏈烷烴、異鏈烷烴和單環(huán)化合物。優(yōu)選使傾點降低至少10℃，更優(yōu)選至少20℃。此催化脫蠟法的例子描述在前面提及的WO-A-9641849中。
所述催化劑可用于任何種類烴進料的催化脫蠟。所述催化劑可適用于潤滑劑、基油產品、瓦斯油和較大量蠟狀化合物的進料的催化脫蠟。有大量蠟狀化合物的進料的例子是合成的含蠟殘油(費-托含蠟殘油)、加氫裂化器的塔底餾分(加氫蠟)和加氫處理或溶劑精制含蠟餾分脫蠟所得疏松石蠟。
下面通過以下非限制性實施例說明本發(fā)明方法。
對比例A將ZSM-5/氧化硅擠出物(30％/70％w/w，在800℃焙燒)用0.01M六氟硅酸銨(AHS)水溶液處理，洗滌，干燥和焙燒。所述擠出物包含0.048mmol H+/g擠出物。然后通過孔體積浸漬法在5分鐘內用16.23ml含2.79g氫氧化四氨合鉑(Pt(NH3)4(OH)2)-溶液(5.9％w/w Pt)的5.0M水溶液使22.65g擠出物浸漬約0.7％w/w鉑。所述溶液的pH＞8。浸漬后的擠出物不洗滌，按慢干燥程序干燥在120℃干燥2小時；然后以25℃/min升溫至190℃，并保持穩(wěn)定1小時；再以50℃/min升溫至300℃，并保持穩(wěn)定1小時。然后使擠出物冷卻至室溫。所述0.048mmol H+/g擠出物對應于0.024mmol對Pt2+陽離子的吸著點。22.65g擠出物包含0.54mmol吸著點。由以上可計算出所述溶液包含0.84mmol Pt2+陽離子。因此Pt2+陽離子和吸著點數之間的摩爾比為1.55。目視觀察所得鉑的分布令人滿意。
對比例B將ZSM-5/氧化硅擠出物(30％/70％w/w，在800℃焙燒)用AHS溶液處理，洗滌，干燥和焙燒。所述擠出物包含0.048mmol H+/g擠出物。然后通過孔體積浸漬法在5分鐘內用20.96ml含3.59g氫氧化四氨合鉑(Pt(NH3)4(OH)2)-溶液(5.9％w/w Pt)的水溶液使29.15g擠出物浸漬約0.7％w/w鉑。所述溶液的pH＞8。浸漬后的擠出物不洗滌，通過加速干燥程序干燥以15℃/min升溫至180℃；在此溫度保持10分鐘；再以30℃/min升溫至290℃；在此溫度保持15分鐘。然后使擠出物冷卻至室溫。Pt2+陽離子和吸著點數之間的摩爾比為1.55。未獲得所述鉑的分布，因為所述氫氧化四氨合鉑配合物未分解。
實施例1將ZSM-5/氧化硅擠出物(30％/70％w/w，在800℃焙燒)用0.01M AHS處理，洗滌，干燥和焙燒。所述擠出物包含0.048mmol H+/g擠出物。然后通過孔體積浸漬法在5分鐘內用20.96ml含6.82g硝酸四氨合鉑通過加速干燥程序干燥以15℃/min升溫至180℃；在此溫度保持10分鐘；再以30℃/min升溫至290℃；在此溫度保持15分鐘。然后使擠出物冷卻至室溫。Pt2+陽離子和吸著點數之間的摩爾比為1.49。獲得良好的鉑分布。
實施例2將ZSM-5/氧化硅擠出物(30％/70％w/w，在800℃焙燒)用AHS溶液處理，洗滌，干燥和焙燒。所述擠出物包含0.048mmol H+/g擠出物。然后通過孔體積浸漬法在15分鐘內用30.74ml含1.68g硝酸鎳鹽(Ni(NO3)2·6H2O)的水溶液使47.96g擠出物浸漬約0.7％w/w鎳。所述溶液的pH為約4。將擠出物洗滌，通過加速干燥程序干燥和焙燒以15℃/min升溫至180℃；在此溫度保持10分鐘；再以30℃/min升溫至300℃；在此溫度保持15分鐘。然后使擠出物冷卻至室溫。Ni2+陽離子和擠出物中存在的吸著點數之間的摩爾比為5.0。獲得良好的鎳分布。
這些實施例中所得結果示于表1中。對比例A中，用氫氧化四氨合鉑和慢干燥程序獲得滿意的分布結果。如對比例B中所示，用加速干燥程序代替慢干燥程序時，發(fā)現所述氫氧化四氨合鉑配合物未分解。隨后在還原氣氛中活化該催化劑時，觀察到Pt向催化劑外移動，導致不能接受的性能損失。實施例1和2表明按本發(fā)明使用第VIII族金屬硝酸鹽配合物時，可采用加速干燥程序，在所述配合物充分分解的同時獲得良好的分布。
表權利要求
1.在分子篩-粘合劑擠出物上浸漬第VIII族金屬的方法，其中粘合劑包括基本上不含氧化鋁的低酸度耐火氧化物粘合劑材料，所述方法包括a)使分子篩-粘合劑擠出物與pH低于8的相應第VIII族金屬硝酸鹽水溶液接觸，其中所述溶液中第VIII族金屬陽離子與所述擠出物中存在的吸著點數之間的摩爾比等于或大于1；b)使步驟a)所得分子篩-粘合劑擠出物干燥。
2.權利要求1的方法，其中所述第VIII族金屬陽離子和吸著點數之間的摩爾比在1和20之間。
3.權利要求1或2的方法，其中在浸漬所述第VIII族金屬之前通過脫鋁處理減少所述分子篩-粘合劑擠出物中的吸著點數。
4.權利要求3的方法，其中所述脫鋁處理包括使所述分子篩或分子篩-粘合劑擠出物與六氟硅酸銨溶液接觸。
5.權利要求1-4之任一項的方法，其中所述第VIII族金屬是Ni、Pt或Pd。
6.權利要求1-5之任一項的方法，其中所述第VIII族金屬硝酸鹽是Ni(NO3)2、Pt(NH3)4(NO3)2或Pd(NH3)4(NO3)2。
7.權利要求1-6之任一項的方法，其中所述分子篩是MFI、TON、MTT或MTW型的。
8.權利要求1-7之任一項的方法，其中所述粘合劑是氧化硅。
9.權利要求1-8之任一項的方法，其中步驟a)用pH在3.5至7范圍內的相應第VIII族金屬硝酸鹽水溶液進行。
10.權利要求1-9之任一項的方法，其中步驟a)是在基本上不存在銨離子的情況下進行。
11.權利要求1-10之任一項的方法，其中通過孔體積浸漬法完成步驟a)。
12.權利要求1-11之任一項的方法，其中步驟b)按加速干燥程序進行，持續(xù)時間少于90分鐘，其中溫度從室溫升至高達大于200℃。
13.權利要求1-12之任一項的方法，其中浸漬之前所述分子篩為H-型。
14.包含通過權利要求1-13之任一項方法所得分子篩-粘合劑擠出物的催化劑用于烴轉化反應的用途，其中所述擠出物中存在的第VIII族金屬陽離子和所述擠出物中存在的吸著點數之摩爾比在1和20之間。
15.權利要求14的用途，用于催化脫蠟過程。
全文摘要
在其中粘合劑包括基本上不含氧化鋁的低酸度耐火氧化物粘合劑材料的分子篩－粘合劑擠出物上浸漬第VIII族金屬方法,包括:a)使分子篩－粘合劑擠出物與pH低于8的相應第VIII族金屬硝酸鹽水溶液接觸,其中所述溶液中第VIII族金屬陽離子與所述擠出物中存在的吸著點數之間的摩爾比等于或大于1;b)使步驟a)所得分子篩－粘合劑擠出物干燥。
文檔編號C10G73/38GK1364099SQ00810828
公開日2002年8月14日 申請日期2000年7月25日 優(yōu)先權日1999年7月27日
發(fā)明者T·J·勒曼斯, I·M·范維戈徹爾 申請人:國際殼牌研究有限公司