本發(fā)明涉及旨在用于制備輪胎或輪胎半成品，特別是這些輪胎的胎面的增強(qiáng)二烯橡膠組合物。
背景技術(shù)：
：已知的是，為了獲得由填料賦予給輪胎胎面的最佳增強(qiáng)性能并由此獲得高耐磨性，通常可取的是使該填料以盡可能細(xì)分并且盡可能均勻分布的最終形式存在于彈性體基質(zhì)中。但是，只有在該填料一方面能夠很好地在與彈性體混合的過程中被引入基質(zhì)并進(jìn)行解附聚，另一方面能夠很好地在該基質(zhì)中均勻分散時，這種條件才可得以實(shí)現(xiàn)。由于節(jié)約燃料和需要保護(hù)環(huán)境已經(jīng)成為優(yōu)先考慮的事情，已證明有必要制造具有降低的滾動阻力而無不利地影響其耐磨性的輪胎。這尤其是通過以下橡膠組合物的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)成為可能，所述橡膠組合物由被描述為“增強(qiáng)”的特定無機(jī)填料(特別是“高度可分散的”二氧化硅)來增強(qiáng)，所述特定無機(jī)填料能夠從增強(qiáng)的角度而言可比得上常規(guī)輪胎級炭黑，并同時向這些組合物提供較低的滯后(其相當(dāng)于包含這些組合物的輪胎的較低滾動阻力)。但是，找出可構(gòu)成高度可分散二氧化硅的替代的新穎增強(qiáng)填料仍是有益的。此外，在輪胎中，重要的是要減小增強(qiáng)帶束中非常大量的內(nèi)部發(fā)熱(其可導(dǎo)致正常運(yùn)行的改變或輪胎的劣化)。因此有必要使這些解決方案能夠伴有在通過胎面排放熱量上的顯著改進(jìn)，從而改進(jìn)它們的熱導(dǎo)率性質(zhì)。已經(jīng)提出一些解決方案，它們在于使用熱導(dǎo)率性質(zhì)得以確認(rèn)的增強(qiáng)填料，例如乙炔源炭黑。因此，例如，公開ep1767570提出結(jié)合高含量(100份數(shù)量級/100重量份的彈性體，即phr)的增塑劑的“更常規(guī)的”炭黑、乙炔源炭黑和二氧化硅在胎面中的不同共混物。但是，使用這種量的增塑劑導(dǎo)致以這種方式獲得的胎面的機(jī)械性能和滯后性能變差。由公開us2010/0000650提出的另一解決方案在于將增強(qiáng)填料(特別是炭黑，或者特別地用氮化硼部分替代該填料)添加至輪胎橡膠組合物中，以改進(jìn)熱導(dǎo)率。但是，并未設(shè)想全部替代增強(qiáng)填料，因?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員知道這樣的解決方案會導(dǎo)致上述組合物的機(jī)械性能變差。這是由于如在該發(fā)明中描述的用于獲得包含氮化硼的橡膠組合物的方法會導(dǎo)致機(jī)械性能減弱，并還會導(dǎo)致以這種方式獲得的組合物的耐磨性變差。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：申請人出人意料地發(fā)現(xiàn)與本領(lǐng)域技術(shù)人員的偏見不同，氮化硼本身可以構(gòu)成輪胎橡膠組合物的新穎的增強(qiáng)填料，其能夠比得上二氧化硅并能夠在不降低組合物的其它性能下獲得改進(jìn)的傳導(dǎo)性質(zhì)。特別令人驚訝的是，這些組合物具有比包含作為增強(qiáng)填料的二氧化硅的組合物低得多的滯后。本發(fā)明的主題為至少一種橡膠組合物，其基于至少一種二烯彈性體、增強(qiáng)填料、增塑體系以及交聯(lián)體系，其特征在于該組合物包含：作為增強(qiáng)填料的六方氮化硼，其具有大于或等于10m2/g的bet比表面積，且含量為30至350份/100份的彈性體，即phr；以及偶聯(lián)劑，其能夠使氮化硼結(jié)合至二烯彈性體。氮化硼優(yōu)選具有大于或等于15m2/g，更優(yōu)選大于或等于20m2/g的比表面積。有利地，二烯彈性體選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物以及這些彈性體的混合物。特別地，二烯彈性體占存在于組合物中的所有彈性體的至少50重量％。本發(fā)明還涉及包含如上所述的組合物的輪胎，所述組合物至少部分構(gòu)成胎面。具體實(shí)施方式i.使用的測量和測試bet比表面積氮化硼粒子的bet比表面積通過在thejournaloftheamericanchemicalsociety，第60卷，第309頁，1938年2月中描述的brunauer-emmett-teller方法加以確定，更特別地根據(jù)1996年12月的法國標(biāo)準(zhǔn)nfiso9277[多點(diǎn)(5個點(diǎn))體積法-氣體：氮?dú)?脫氣：在160℃下1小時-相對壓力p/po范圍：0.05至0.17]加以確定。熱擴(kuò)散率擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)在于測量我們的材料的擴(kuò)散率。擴(kuò)散率對應(yīng)于熱波在介質(zhì)中穿透和衰減的每單位面積的速度。d＝λ/(ρ.c)(以m2/s計)其中λ為材料的熱導(dǎo)率，以[w·m-1·k-1]計ρ為材料的密度，以[kg.m-3]計c為材料的熱容量，以[j.kg-1.k-1]計：該測量在netzschlfa447儀器上進(jìn)行。測量原理基于橡膠樣品經(jīng)受來自氙燈的預(yù)定閃光。電容器使190v和304v之間的電壓能夠被傳送至燈。因此氙燈發(fā)出可引起樣品溫度上升的閃光。紅外線傳感器檢測溫度上升并傳輸電壓。如果振幅不足，則該電壓可被放大。輸出熱譜圖使得能夠利用分析軟件來確定擴(kuò)散率。該軟件基于cape-lehman模型，其要考慮到釋放的能量的總體整合。樣品的制備：-樣品的切割：必須從約2mm厚的固化混合物板中使用穿孔機(jī)來切出直徑為12mm的圓盤。-樣品的均化：樣品一經(jīng)切割，就必須施加3層的石墨以獲得均勻的進(jìn)行測量的表面。通過自樣品起快速噴涂約30厘米來施加石墨清漆。-樣品的厚度：樣品的厚度對于確定擴(kuò)散率來說是很重要的。通過精確度在一微米內(nèi)的mitutoyo測微計測量樣品的厚度。拉伸試驗(yàn)這些拉伸試驗(yàn)?zāi)軌虼_定彈性模量和斷裂性質(zhì)，它們根據(jù)1988年9月的法國標(biāo)準(zhǔn)nft46-002。處理拉伸記錄也能夠繪制模量隨伸長而變化的曲線，此處使用的模量為在首次伸長中測量的標(biāo)稱(或表觀)割線模量，通過還原至試驗(yàn)樣本的初始橫截面而計算。標(biāo)稱割線模量(或表觀應(yīng)力，以mpa計)在首次伸長中在23℃±2℃下，在10％、100％和300％伸長下測量，分別記為msa10、msa100和msa300。動力學(xué)性質(zhì)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astmd5992-96在粘度分析儀(metravibva4000)上測量動力學(xué)性質(zhì)tan(δ)max。記錄經(jīng)受10hz頻率下的簡單交流正弦剪切應(yīng)力的硫化組合物樣品(厚度為4mm，橫截面為400mm2的圓柱形測試樣本)的響應(yīng)，其是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astmd1349-99在標(biāo)準(zhǔn)的溫度條件(23℃)下，或根據(jù)具體情況在不同的溫度下；在實(shí)施例中，測量溫度為23℃。從0.1％至45％(向外循環(huán))，然后從45％至0.1％(返回循環(huán))進(jìn)行應(yīng)變振幅掃描。所使用的結(jié)果為損耗因子tan(δ)。對于返回循環(huán)，顯示出觀察到的tan(δ)的最大值，以tan(δ)max表示。ii.本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及包含至少一種橡膠組合物的輪胎，所述橡膠組合物基于至少一種二烯彈性體、增強(qiáng)填料、增塑體系以及交聯(lián)體系，其特征在于該組合物包含：作為增強(qiáng)填料的“納米級”六方氮化硼，其含量為30至250份/100份的彈性體，即phr；以及偶聯(lián)劑，其能夠使氮化硼結(jié)合至二烯彈性體。在本說明書中，除非另外明確指出，所示的所有百分比(％)均為重量％。此外，由表述“在a和b之間”表示的任何數(shù)值區(qū)間代表從大于a延伸至小于b的數(shù)值范圍(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何數(shù)值區(qū)間意指從a延伸直至b的數(shù)值范圍(即包括嚴(yán)格端值a和b)。二烯彈性體術(shù)語“二烯”彈性體或橡膠應(yīng)當(dāng)以已知的方式理解為意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯單體(帶有兩個共軛或非共軛碳-碳雙鍵的單體)的(理解為一種或多種)彈性體。這些二烯彈性體可以分為兩類：“基本上不飽和的”或“基本上飽和的”?！盎旧喜伙柡偷摹蓖ǔ＠斫鉃橐庵钢辽俨糠值氐米怨曹椂﹩误w的二烯彈性體，所述共軛二烯單體具有大于15％(摩爾％)的二烯源(共軛二烯)單元含量；因此例如丁基橡膠或二烯與epdm型α-烯烴的共聚物的二烯彈性體不包括在前述定義中，而是可特別稱作“基本上飽和的”二烯彈性體(低或極低的二烯源單元含量，總是小于15％)。在“基本上不飽和的”二烯彈性體的類別中，“高度不飽和的”二烯彈性體特別理解為意指二烯源(共軛二烯)單元含量大于50％的二烯彈性體?？紤]到這些定義，“能夠用在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的二烯彈性體”更特別地旨在意指：(a)-通過具有4至12個碳原子的共軛二烯單體的聚合獲得的任何均聚物；(b)-通過一種或多種共軛二烯彼此或與一種或多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚獲得的任何共聚物；(c)-通過乙烯和具有3至6個碳原子的α-烯烴與具有6至12個碳原子的非共軛二烯單體的共聚獲得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯與上述類型的非共軛二烯單體(例如特別是1,4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯)獲得的彈性體；(d)-異丁烯和異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)，以及該類共聚物的鹵化形式，特別是氯化或溴化形式。盡管本發(fā)明適用任何類型的二烯彈性體，但是輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明優(yōu)選使用基本上不飽和的二烯彈性體，特別是如上類型(a)或(b)的二烯彈性體。以下特別適合作為共軛二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(c1-c5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。作為乙烯基芳族化合物，例如以下是合適的：苯乙烯、(鄰-、間-或?qū)?)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、對-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。共聚物可以包含在99重量％和20重量％之間的二烯單元以及在1重量％和80重量％之間的乙烯基芳族單元。上述彈性體可以具有任何微觀結(jié)構(gòu)，所述微觀結(jié)構(gòu)取決于所使用的聚合條件，特別是取決于改性劑和/或無規(guī)化劑的存在與否以及取決于所使用的改性劑和/或無規(guī)化劑的量。彈性體可為例如嵌段、無規(guī)、序列或微序列彈性體，可在分散體或溶液中制備；它們可以被偶聯(lián)和/或星形支化或者還可以用偶聯(lián)劑和/或星形支化劑或官能化劑進(jìn)行官能化。為了偶聯(lián)至炭黑，可以提及例如包括c-sn鍵的官能團(tuán)或者胺化官能團(tuán)，例如氨基二苯甲酮；為了偶聯(lián)至增強(qiáng)無機(jī)填料(例如二氧化硅)，可以提及例如硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能團(tuán)(例如在fr2740778或us6013718以及wo2008/141702中所描述)，烷氧基硅烷官能團(tuán)(例如在fr2765882或us5977238中所描述)，羧基官能團(tuán)(例如在wo01/92402或us6815473、wo2004/096865或us2006/0089445中所描述)或者聚醚基團(tuán)(例如在ep1127909或us6503973、wo2009/000750以及wo2009/000752中所描述)。作為官能彈性體，還可提及使用官能引發(fā)劑所制備的那些，特別是帶有胺官能團(tuán)或錫官能團(tuán)的那些(參見例如wo2010/072761)。也可以提及環(huán)氧化型的彈性體(如sbr、br、nr或ir)作為官能化彈性體的其它例子。根據(jù)本發(fā)明的組合物的二烯彈性體優(yōu)選地選自由聚丁二烯(縮寫為“br”)、合成聚異戊二烯(ir)、天然橡膠(nr)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物以及這些彈性體的混合物組成的高度不飽和的二烯彈性體組。這種共聚物更優(yōu)選地選自丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、異戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)以及異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)。根據(jù)特定的實(shí)施方案，二烯彈性體主要(即大于50phr)為sbr，無論其是在乳液中制備的sbr(“esbr”)還是在溶液中制備的sbr(“ssbr”)，或者為sbr/br、sbr/nr(或sbr/ir)、br/nr(或br/ir)或sbr/br/nr(或sbr/br/ir)共混物(混合物)。在sbr彈性體(esbr或ssbr)的情況中，特別使用的sbr具有中等含量(例如在10重量％和35重量％之間)的苯乙烯或高含量(例如35％至55％)的苯乙烯，丁二烯部分中的含量在15％和70％之間的乙烯基鍵，含量(摩爾％)在15％至75％之間的反式-1,4鍵，以及在-10℃和-65℃之間，優(yōu)選大于或等于-50℃的tg。組合物的二烯彈性體優(yōu)選地占存在于組合物中的所有彈性體的至少50重量％。根據(jù)本發(fā)明的組合物的彈性體基質(zhì)更優(yōu)選地包含含量為60至100phr，更優(yōu)選80至100phr的至少一種sbr。特別地，sbr可以與天然橡膠或合成聚異戊二烯(其以1至40phr，優(yōu)選5至25phr的含量存在)共混使用，根據(jù)本發(fā)明的組合物可包含除了二烯彈性體之外的一種或多種合成彈性體，甚或和除了彈性體之外的聚合物，例如熱塑性聚合物。增強(qiáng)填料根據(jù)本發(fā)明的組合物至少包含作為增強(qiáng)填料的六方氮化硼，其具有納米平均尺寸，典型地為1至500nm，優(yōu)選5至350nm，甚至更優(yōu)選10至250nm。適合用于本發(fā)明的氮化硼的bet比表面積大于或等于10m2/g，優(yōu)選大于或等于15m2/g，甚至更優(yōu)選大于或等于20m2/g。作為適合用于本發(fā)明的氮化硼，可以提及由mkimpexcorp.所售出的商標(biāo)名稱為mk-hbn-n70的氮化硼，其具有25m2/g的bet比表面積和70nm的粒徑，以及商標(biāo)名稱為mk-hbn-050的氮化硼，其具有20m2/g的bet比表面積和500nm的粒徑，來自eskceramicsgmbh&co商標(biāo)名稱為boronidscpi的氮化硼。氮化硼有利地為主要增強(qiáng)填料，并且氮化硼優(yōu)選為唯一的增強(qiáng)填料。氮化硼具有納米平均尺寸，亦即尺寸嚴(yán)格小于1微米。氮化硼更特別地被選出為具有小于或等于500nm的平均尺寸。但是，氮化硼可與其它填料共混使用，特別是與有機(jī)填料和/或無機(jī)填料共混使用。作為有機(jī)填料，特別合適的是炭黑，尤其是100、200或300系列(astm級)的增強(qiáng)炭黑，例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347或n375炭黑，或者取決于目標(biāo)應(yīng)用的更高系列的炭黑(例如n400、n660、n683或n772)。術(shù)語“增強(qiáng)無機(jī)填料”在本文應(yīng)以已知的方式理解為意指任何無機(jī)或礦物填料，而不論其顏色和其來源(天然或合成)，又相對于炭黑稱作“白色填料”、“透明填料”或“非黑色填料”，該無機(jī)填料自身能夠增強(qiáng)(除了中間偶聯(lián)劑外無需其它手段)意圖用于制造輪胎胎面的橡膠組合物，換言之，能夠以其增強(qiáng)作用取代用于胎面的常規(guī)輪胎級炭黑。這樣的填料通常的特征在于在其表面存在官能團(tuán)，特別是羥基(-oh)官能團(tuán)，對此需要使用偶聯(lián)劑或體系以旨在在異戊二烯彈性體與所述填料之間提供穩(wěn)定的化學(xué)鍵。優(yōu)選地，增強(qiáng)無機(jī)填料為二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或氧化鈦型的填料，或者這些類型的填料的混合物。所用的二氧化硅(sio2)可為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何增強(qiáng)二氧化硅，特別是bet表面積和ctab比表面積均小于450m2/g，優(yōu)選為30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或熱解二氧化硅。增強(qiáng)填料的總含量優(yōu)選為30至350phr，優(yōu)選50至300phr，甚至更優(yōu)選60至250phr。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的變體實(shí)施方案，氮化硼為組合物的主要增強(qiáng)填料；氮化硼優(yōu)選地為組合物的唯一增強(qiáng)填料。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的變體實(shí)施方案，氮化硼與另外的增強(qiáng)填料共混使用，該另外的增強(qiáng)填料以小于或等于30phr的含量存在于組合物中。根據(jù)目標(biāo)應(yīng)用，還可將惰性(即非增強(qiáng))填料如粘土、膨潤土、滑石、白堊、高嶺土的粒子以小于或等于10phr，優(yōu)選小于或等于5phr的含量添加至以上描述的增強(qiáng)填料。偶聯(lián)劑為了將增強(qiáng)無機(jī)填料偶聯(lián)至二烯彈性體，以已知的方式使用旨在在無機(jī)填料(其粒子表面)與二烯彈性體之間提供令人滿意的化學(xué)和/或物理性質(zhì)的連接的至少雙官能的偶聯(lián)劑(或結(jié)合劑)。特別地使用至少雙官能的有機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅氧烷。出人意料地，申請人注意到通常與無機(jī)填料如二氧化硅一起使用的偶聯(lián)劑的存在能夠在與氮化硼的組合下改進(jìn)相應(yīng)的橡膠組合物的滯后和耐腐蝕性的性能。特別地使用硅烷多硫化物，其取決于它們的特定結(jié)構(gòu)可稱為“對稱的”或“不對稱的”，例如在申請wo03/002648(或us2005/016651)和wo03/002649(或us2005/016650)中所描述。特別合適但并非限制于以下定義的是對應(yīng)于如下通式(i)的硅烷多硫化物：(i)z-a–sx-a–z，其中：-x為2至8(優(yōu)選2至5)的整數(shù)；-符號a，其為相同或不同，表示二價烴基(優(yōu)選c1-c18亞烷基或c6-c12亞芳基，更特別地為c1-c10、尤其為c1-c4亞烷基，特別為亞丙基)；-符號z，其為相同或不同，對應(yīng)于如下三個通式之一：其中：-r1基團(tuán)，其為取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示c1-c18烷基、c5-c18環(huán)烷基或c6-c18芳基(優(yōu)選為c1-c6烷基、環(huán)己基或苯基，尤其為c1-c4烷基，更特別地為甲基和/或乙基)；-r2基團(tuán)，其為取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示c1-c18烷氧基或c5-c18環(huán)烷氧基(優(yōu)選為選自c1-c8烷氧基和c5-c8環(huán)烷氧基的基團(tuán)，還更優(yōu)選為選自c1-c4烷氧基的基團(tuán)，特別為甲氧基和乙氧基)。在對應(yīng)于上式(i)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特別是可商購得到的常規(guī)混合物的情況中，“x”的平均值為優(yōu)選在2和5之間的分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選為近似4的分?jǐn)?shù)。然而，本發(fā)明還可有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)進(jìn)行。作為硅烷多硫化物的例子，將更特別地提及雙((c1-c4)烷氧基(c1-c4)烷基甲硅烷基(c1-c4)烷基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在這些化合物中特別使用縮寫為tespt的式[(c2h5o)3si(ch2)3s2]2的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或縮寫為tespd的式[(c2h5o)3si(ch2)3s]2的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作為優(yōu)選的例子，還將提及雙(單(c1-c4)烷氧基二(c1-c4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特別地為雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如在上述專利申請wo02/083782(或us7217751)中所描述。作為除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶聯(lián)劑的例子，將特別提及雙官能pos(聚有機(jī)硅氧烷)，或者例如在專利申請wo02/30939(或us6774255)、wo02/31041(或us2004/051210)和wo2007/061550中所述的羥基硅烷多硫化物(在上式i中r2＝oh)，或者例如在專利申請wo2006/125532、wo2006/125533和wo2006/125534中所述的帶有偶氮二羰基官能團(tuán)的硅烷或pos。作為其它硅烷硫化物的例子，將提及例如帶有至少一個巰醇基(-sh)官能(稱作巰基硅烷)和/或至少一個封端巰醇基官能的硅烷，例如在專利或?qū)＠暾坲s6849754、wo99/09036、wo2006/023815、wo2007/098080、wo2010/072685或wo2008/055986中所述。當(dāng)然，還可以使用如上所述的偶聯(lián)劑的混合物，如特別在上述申請wo2006/125534中所述。偶聯(lián)劑的含量有利地小于20phr，應(yīng)理解通?？扇〉氖鞘褂帽M可能少的偶聯(lián)劑。典型地，以氮化硼的量計，偶聯(lián)劑的含量占0.05重量％至10重量％，優(yōu)選0.1重量％至7重量％，甚至更優(yōu)選0.2重量％至5重量％。本領(lǐng)域技術(shù)人員易于根據(jù)組合物中使用的填料含量來調(diào)節(jié)該含量。增塑體系本發(fā)明的橡膠組合物使用可特別地由增塑油和/或增塑樹脂組成的增塑體系。因此，這些組合物包含增量油(或增塑油)，其常用的功能為通過降低穆尼塑性來改進(jìn)加工性。在環(huán)境溫度(23℃)下，這些油(或多或少地為粘性的)為液體(在此提醒，即具有最終呈現(xiàn)它們的容器形狀的能力的物質(zhì))，這特別地與自然為固體的樹脂或橡膠相反。優(yōu)選地，增量油選自聚烯烴油(亦即得自單烯烴或二烯烴的聚合)、石蠟油、環(huán)烷油(具有低或高粘度)、芳族油、礦物油以及這些油的混合物。增量油的數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選在200和25000g/mol之間，還更優(yōu)選在300和10000g/mol之間。對于過低的mn重量，存在油移出組合物外的風(fēng)險，而過高的重量可導(dǎo)致該組合物的過硬。已證明在350和4000g/mol之間，特別是在400和3000g/mol之間的mn重量對于目標(biāo)應(yīng)用，特別是對于在輪胎中的使用是極好的折衷。增量油的數(shù)均分子量(mn)通過sec確定，預(yù)先將樣品以約1g/l的濃度溶解于四氫呋喃中；然后在注入之前將溶液經(jīng)過孔隙率為0.45μm的過濾器進(jìn)行過濾。設(shè)備為watersalliance色譜線。洗脫溶劑為四氫呋喃，流率為1ml/min，體系溫度為35℃且分析時間為30分鐘。使用一套串聯(lián)的具有styragelht6e名稱的兩個waters柱。聚合物樣品的溶液的注入體積為100μl。檢測器為waters2410差示折光器，且與其關(guān)聯(lián)的用于使用色譜數(shù)據(jù)的軟件為watersmillennium系統(tǒng)。計算的平均摩爾質(zhì)量相對于用聚苯乙烯標(biāo)樣產(chǎn)生的校正曲線。本發(fā)明的橡膠組合物還可使用增塑烴類樹脂，其tg即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于20℃，且其軟化點(diǎn)小于170℃，如以下詳細(xì)地說明。以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式，術(shù)語“增塑樹脂”在本申請中根據(jù)定義保留為一方面在環(huán)境溫度(23℃)下為固體(與液體增塑化合物(例如油)相反)，另一方面與其旨在被用于的橡膠組合物相容(即在所用含量(通常大于5phr)下可混溶)從而充當(dāng)真正的稀釋劑的化合物。烴類樹脂為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的聚合物，因此當(dāng)被額外劃分成“增塑”時就其本性而言在彈性體組合物中可混溶。它們已在本文件的介紹中提及的專利和專利申請中被廣泛地描述，又例如在r.mildenberg、m.zander和g.collin的題為“hydrocarbonresins”的作品(newyork，vch，1997，isbn3-527-28617-9)中有所描述，該作品的第5章涉及它們的應(yīng)用，特別是在輪胎橡膠領(lǐng)域中的應(yīng)用(5.5.“rubbertiresandmechanicalgoods”)。它們可以為脂族、環(huán)烷族或芳族或者脂族/環(huán)烷族/芳族類型，即基于脂族和/或環(huán)烷族和/或芳族單體。它們可以為天然或合成的，并且可以基于或不基于石油(如果是這種情況，它們又被稱為石油樹脂)。它們優(yōu)選僅基于烴類，即它們僅包含碳原子和氫原子。增塑烴類樹脂優(yōu)選地具有如下特征的至少一者，更優(yōu)選全部：-數(shù)均分子量(mn)在400和2000g/mol之間；-多分散指數(shù)(pdi)(法文為ip)小于3(提醒：pdi＝mw/mn，其中mw為重均分子量)。更優(yōu)選地，該增塑烴類樹脂具有如下特征的至少一者，還更優(yōu)選全部：-tg大于20℃；-重量mn在500和1500g/mol之間；-pdi小于2。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg以已知的方式根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astmd3418(1999)通過dsc(差示掃描量熱法)測得，而軟化點(diǎn)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astme-28測得。烴類樹脂的宏觀結(jié)構(gòu)(mw、mn和pdi)通過空間排阻色譜法(sec)確定：溶劑四氫呋喃；溫度35℃；濃度1g/l；流率1ml/min；在注入之前，將溶液經(jīng)過孔隙率為0.45μm的過濾器進(jìn)行過濾；用聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行摩爾校正；一套串聯(lián)的3個waters柱(styragelhr4e、hr1和hr0.5)；通過差示折光器(waters2410)及其關(guān)聯(lián)的操作軟件(watersempower)進(jìn)行檢測。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，增塑烴類樹脂選自環(huán)戊二烯(縮寫為cpd)或雙環(huán)戊二烯(縮寫為dcpd)均聚物或共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、c5餾分均聚物或共聚物樹脂以及這些樹脂的混合物。在以上共聚物樹脂中，優(yōu)選使用選自(d)cpd/乙烯基芳族共聚物樹脂、(d)cpd/萜烯共聚物樹脂、(d)cpd/c5餾分共聚物樹脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物樹脂、c5餾分/乙烯基芳族共聚物樹脂以及這些樹脂的混合物的那些。術(shù)語“萜烯”在文中以已知的方式集合了α-蒎烯、β-蒎烯和檸檬烯單體；優(yōu)選使用檸檬烯單體，該化合物以已知的方式以三種可能的異構(gòu)體形式存在：l-檸檬烯(左旋對映體)、d-檸檬烯(右旋對映體)或二戊烯(右旋和左旋對映體的外消旋物)。適合作為乙烯基芳族單體的為，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘，或得自c9餾分(或更通常地得自c8至c10餾分)的任何乙烯基芳族單體。優(yōu)選地，乙烯基芳族化合物為苯乙烯或得自c9餾分(或更通常地得自c8至c10餾分)的乙烯基芳族單體。優(yōu)選地，乙烯基芳族化合物在所考慮的共聚物中為次要的單體(以摩爾分?jǐn)?shù)表示)。根據(jù)更特別優(yōu)選的實(shí)施方案，增塑烴類樹脂選自(d)cpd均聚物樹脂、(d)cpd/苯乙烯共聚物樹脂、聚檸檬烯樹脂、檸檬烯/苯乙烯共聚物樹脂、檸檬烯/d(cpd)共聚物樹脂、c5餾分/苯乙烯共聚物樹脂、c5餾分/c9餾分共聚物樹脂以及這些樹脂的混合物。以上優(yōu)選的樹脂為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知并可商購獲得，例如關(guān)于如下所售的：聚檸檬烯樹脂：由drt以名稱dercolytel120(mn＝625g/mol；mw＝1010g/mol；pdi＝1.6；tg＝72℃)所售，或者由arizona以名稱sylvagumtr7125c(mn＝630g/mol；mw＝950g/mol；pdi＝1.5；tg＝70℃)所售；c5餾分/乙烯基芳族共聚物樹脂，特別是c5餾分/苯乙烯或c5餾分/c9餾分共聚物樹脂：由nevillechemicalcompany以名稱supernevtac78、supernevtac85和supernevtac99所售，由goodyearchemicals以名稱wingtackextra所售，由kolon以名稱hikorezt1095和hikorezt1100所售，或者由exxon以名稱escorez2101和ecr373所售；檸檬烯/苯乙烯共聚物樹脂，由drt以名稱dercolytets105所售，或由arizonachemicalcompany以名稱zt115lt和zt5100所售。增塑體系的含量為5至150phr，優(yōu)選10至130phr，甚至更優(yōu)選在20至100phr之間。低于所指出的最小值，則目標(biāo)技術(shù)效果可證實(shí)為不足的，而超過最大值，則對于配混裝置，在未加工態(tài)下的組合物的粘性可在一些情況中從工業(yè)角度而言變得不可接受。根據(jù)一個實(shí)施方案，增塑體系主要包含增塑樹脂。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，增塑體系僅包含增塑樹脂。交聯(lián)體系交聯(lián)體系優(yōu)選為硫化體系，亦即基于硫(或基于供硫劑)和主硫化促進(jìn)劑的體系。各種已知的次硫化促進(jìn)劑或硫化活化劑，例如氧化鋅、硬脂酸或等效化合物、或胍衍生物(特別是二苯胍)被添加到該基本硫化體系，在第一非制備階段和/或在制備階段過程中被引入，如隨后所述。以在0.5和12phr之間，特別是在1和10phr之間的優(yōu)選含量使用硫。以在0.5和10phr之間，更優(yōu)選在0.5和5.0phr之間的優(yōu)選含量使用主硫化促進(jìn)劑。作為(主或次)促進(jìn)劑，可以使用能夠在硫的存在下充當(dāng)用于硫化二烯彈性體的促進(jìn)劑的任何化合物，尤其是噻唑型促進(jìn)劑及其衍生物，以及秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鋅型促進(jìn)劑。這些促進(jìn)劑例如選自2-巰基苯并噻唑二硫化物(縮寫為“mbts”)、四芐基秋蘭姆二硫化物(“tbztd”)、n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“cbs”)、n,n-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“dcbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“tbbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“tbsi”)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(“zbec”)以及這些化合物的混合物。各種添加劑根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物還可包含在旨在制備輪胎(特別是胎面)的彈性體組合物中通常使用的所有或一些常規(guī)添加劑，例如保護(hù)劑(如抗臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑、抗氧化劑)、抗疲勞劑、粘性樹脂或加工助劑(如在例如申請wo02/10269中所描述)。橡膠組合物的制備在合適的混合器中，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的通用方法，使用兩個連續(xù)制備階段來制備本發(fā)明的橡膠組合物：在高溫(高達(dá)在130℃和200℃之間，優(yōu)選在145℃和185℃之間的最大溫度)下的熱機(jī)械加工或捏合的第一階段(有時稱作“非制備”階段)，接著是在通常低于120℃，例如在23℃和100℃之間的較低溫度下的機(jī)械加工的第二階段(有時稱作“制備”階段)，在該完成階段的過程中引入交聯(lián)或硫化體系。iii.本發(fā)明的示例性實(shí)施方案如下的實(shí)施例能夠說明本發(fā)明；然而，本發(fā)明不僅僅局限于這些實(shí)施例。橡膠組合物的制備以下試驗(yàn)以如下方式進(jìn)行：將二烯彈性體，然后是填料(二氧化硅和/或氮化硼)引入密閉式混合器，將所述密閉式混合器填充至70％，所述密閉式混合器的初始容器溫度為約90℃；根據(jù)填料所占的體積大小，可在數(shù)個階段中引入填料。在捏合一至兩分鐘之后，除了交聯(lián)體系之外，引入各種其它的成分。然后在一個階段(捏合的總持續(xù)時間等于約5分鐘)進(jìn)行熱機(jī)械加工(非制備階段)，直至達(dá)到約150℃的最大“滴落”溫度?；厥詹⒗鋮s由此獲得的混合物，然后將硫化體系(硫和次磺酰胺促進(jìn)劑)加入在30℃下的開放式混合器(均精整機(jī))，混合所有物質(zhì)(制備階段)約5至6分鐘。隨后將由此獲得的組合物以板材(厚度為2至3mm)的形式或者橡膠的薄片材的形式進(jìn)行壓延，以用于測量它們的物理或機(jī)械性能。硫化(或固化)在150℃下進(jìn)行70分鐘。試驗(yàn)1該試驗(yàn)的目的在于顯示相對于兩種對照組合物，根據(jù)本發(fā)明的組合物在熱導(dǎo)率和滯后性能上的改進(jìn)。根據(jù)在先前段落中描述的方法制備三種組合物，這三種組合物具有相同的基本配方；它們在增強(qiáng)填料的性質(zhì)和/或含量以及偶聯(lián)劑的含量方面有不同。更具體而言，組合物a1、a2和c1如下定義：-對照組合物a1為“常規(guī)”輪胎胎面組合物，其包含作為增強(qiáng)填料的二氧化硅，-對照組合物a2為使得組合物a1的體積分?jǐn)?shù)(22％)由氮化硼替代，該組合物沒有偶聯(lián)劑，-除了添加偶聯(lián)劑之外，根據(jù)本發(fā)明的組合物c1與組合物a2相同。這三種組合物的配方呈現(xiàn)于下表1中，其中含量以phr即重量份/100份的彈性體表示：表1組合物編號a1a2c1彈性體(1)100100100二氧化硅(2)85--氮化硼(3)-9797偶聯(lián)劑(4)7-2dpg(5)1.5--樹脂(6)353535抗氧化劑(7)222氧化鋅2.52.52.5硬脂酸222次磺酰胺(8)222硫1.51.51.5(1)包含27％苯乙烯、以及在聚丁二烯部分的24％-1,2單元(乙烯基)、30％順式-1,4單元和46％反式-1,4單元的共聚物(tg為-52℃)(2)來自solvay的zeosil1165mp二氧化硅(3)來自mkimpexcorp的mk-hbn-n70hbn氮化硼(4)來自evonik的si266偶聯(lián)劑(5)二苯胍(來自flexsys的perkacitdpg)(6)高tg樹脂，來自exxon的escorez2173(7)6-ppd：n-(1,3-二甲基丁基)-n-苯基-對-苯二胺(來自solutia的santoflex6-ppd)；(8)n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(來自solutia的santocurecbs)。來自這些組合物的固化(在150℃下約70分鐘)之后獲得的性能呈現(xiàn)于下表2中：表2組合物編號a1a2c1熱擴(kuò)散率(m2/s)0.1440.2550.255msa100(mpa)1.60.981.4msa300/msa1001.50.861.24tan(δ)max0.330.250.19可觀察到，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所預(yù)期，包含氮化硼的組合物a2和c1具有比常規(guī)的對照組合物a1高得多的熱擴(kuò)散率。但是還可注意到，出人意料地，相對于對照組合物a1(基于二氧化硅)，a2和c1的滯后非常顯著地減小(盡管事實(shí)是已知基于二氧化硅的組合物如組合物a1具有低滯后)。甚至更值得注意的是，可觀察到相較于組合物a1和組合物a2兩者而言，包含作為增強(qiáng)填料的氮化硼以及偶聯(lián)劑的根據(jù)本發(fā)明的組合物c1具有高度改進(jìn)的滯后?？捎^察到根據(jù)本發(fā)明的組合物c1的增強(qiáng)要顯著低于組合物a1，但是令人吃驚的是其要非常明顯地優(yōu)于組合物a2的增強(qiáng)。事實(shí)上，考慮到偶聯(lián)劑的存在，本來所期望的是組合物c1相對于a2在增強(qiáng)上有輕微改進(jìn)，而非是這樣巨大的改進(jìn)。此外，完全未預(yù)料到的是觀察到相對于組合物a2，組合物c1中氮化硼和偶聯(lián)劑的組合能夠獲得更進(jìn)一步降低的滯后。試驗(yàn)2該試驗(yàn)的目的在于顯示相對于包含相同量的氮化硼而無偶聯(lián)劑存在的對照組合物，根據(jù)本發(fā)明具有不同的偶聯(lián)劑含量的數(shù)種組合物在熱導(dǎo)率、機(jī)械和滯后性能上的改進(jìn)。該試驗(yàn)的不同組合物具有接近于試驗(yàn)1的基本配方，不同的是氮化硼的體積分?jǐn)?shù)為30％。這些組合物a3和c2至c6如下定義：-對照組合物a3為包含作為增強(qiáng)填料的氮化硼而無偶聯(lián)劑的輪胎胎面組合物，-根據(jù)本發(fā)明的組合物c2與組合物a3的不同在于偶聯(lián)劑的存在(含量為0.5phr)，-根據(jù)本發(fā)明的組合物c3與組合物c2的不同在于偶聯(lián)劑的含量(0.9phr)，-根據(jù)本發(fā)明的組合物c4與組合物c2的不同在于偶聯(lián)劑的含量(1.3phr)，-根據(jù)本發(fā)明的組合物c5與組合物c2的不同在于偶聯(lián)劑的含量(2phr)，-根據(jù)本發(fā)明的組合物c6與組合物c2的不同在于偶聯(lián)劑的含量(3phr)。由此這些組合物之間在配方(以phr計)上的區(qū)別呈現(xiàn)在下表3中：表3測量來自這些組合物的固化(在150℃下約70分鐘)之后獲得的性能。這些組合物都具有一致等同的非常好的熱擴(kuò)散率。獲得的其它性能呈現(xiàn)于下表4中：表4可觀察到，如在先前的實(shí)施例中，相較于不含偶聯(lián)劑的組合物a3而言，與氮化硼的存在組合的偶聯(lián)劑的存在(組合物c2至c6)能夠明顯改進(jìn)組合物的增強(qiáng)(msa300/msa100)并降低其滯后。還可觀察到增加偶聯(lián)劑的量顯著改進(jìn)剛度和滯后性能，更特別地是對于組合物c4和c5而言。此外，相對于組合物a3所測得的熱導(dǎo)率，大量(1.4重量％和2重量％)偶聯(lián)劑的存在僅極其輕微地對根據(jù)本發(fā)明的組合物c5和c6的熱導(dǎo)率產(chǎn)生影響。當(dāng)前第1頁12