相關(guān)專利申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求2014年10月13日提交的第62/063,121號(hào)和2015年5月1日提交的第62/155,725號(hào)美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)的權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容通過引用結(jié)合到本申請(qǐng)中。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及乙烯醋酸乙烯酯(vae)共聚物分散體的使用，該分散體用作與不飽和單體(尤其是不飽和丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體)發(fā)生后續(xù)乳液聚合反應(yīng)的種子組分。

發(fā)明背景

相比類似溶劑，聚合物乳液更環(huán)保，所以已被廣泛用于涂層和膠粘劑工業(yè)。同時(shí)，鑒于雜化聚合物材料的性能可能比單個(gè)組分聚合物的性能更加出色，所以人們也越來越多地關(guān)注開發(fā)基于不同聚合物組合的雜化聚合物材料。

一般而言，使用按順序處理工藝制成的乳膠?？烧宫F(xiàn)出各種不同形態(tài)。特定形態(tài)和/或結(jié)構(gòu)的實(shí)現(xiàn)是乳液聚合工藝的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面之間大量復(fù)雜交互的結(jié)果。

幾十年來，人們?yōu)榱似胶馑詨焊心z粘劑中的粘附和凝聚力做了大量努力，但收效甚微。尤其是，傳統(tǒng)方法不足以增強(qiáng)水性壓感膠粘劑的“經(jīng)典特性”，提高粘附性能的往往要以犧牲凝聚力為代價(jià)，反之亦然。

因此，亟待有全新的聚合物乳液，利用特殊種子組分實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)，尤其是丙烯酸和甲基丙酸烯單體的聚合反應(yīng)。同時(shí)，還需要使用聚合物乳液的全新聚合反應(yīng)方式。

發(fā)明摘要

本發(fā)明解決了之前方法存在的困難和不足。

在一方面中，本發(fā)明提供一種制造雜化聚合物乳液的工藝。該工藝包括提供乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體作為種子組分。該工藝也包括提供單體進(jìn)料。而且，該工藝還包括提供引發(fā)劑。該工藝還包括將乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體、單體進(jìn)料和引發(fā)劑組合在一起，形成乳液。單體混合物重量至少占聚合物總重的5％。

在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供利用上述工藝制造的雜化聚合物乳液。

在又一個(gè)方面中，本發(fā)明提供通過加入乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體制備的雜化聚合物乳液作為種子組分，用于丙烯酸和/或甲基丙酸烯單體混合物的后續(xù)乳液聚合反應(yīng)。

在又一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種使用上述工藝制備的乳液壓感膠粘劑。

在又一個(gè)方面中，本發(fā)明提供由本文所述雜化聚合乳液組成的壓感膠粘劑。

須認(rèn)識(shí)到的是，本文所述發(fā)明在全部不背離所要求發(fā)明的條件下，可有其他不同實(shí)施例且其多個(gè)細(xì)節(jié)可在各方面進(jìn)行修改。因此，本發(fā)明之圖紙和描述僅供說明之用，不具有限定性。

附圖說明

附圖1所示為隨示例2所述雜化聚合乳液的反應(yīng)時(shí)間變化的粒度分布圖。

附圖2所示為隨示例4所述雜化聚合乳液的反應(yīng)時(shí)間變化的粒度分布圖。

附圖3與附圖2相同，只是為清楚起見，簡(jiǎn)化了圖表。

附圖4所示為隨示例1所述雜化聚合乳液的反應(yīng)時(shí)間變化的粒度分布圖。eof表示進(jìn)料結(jié)束。

附圖5所示為隨示例3所述雜化聚合乳液的反應(yīng)時(shí)間變化的粒度分布圖。

附圖6所示為示例6所述最終雜化聚合物乳液的粒度情況。

實(shí)施例的詳細(xì)說明

本發(fā)明提供一種將乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體用作丙烯酸和/或甲基丙酸烯單體后續(xù)乳液聚合反應(yīng)的種子組分，制備雜化聚合物乳液的創(chuàng)新、有效方法。本文使用的“雜化聚合物乳液”一詞指的是包括兩個(gè)和/或多個(gè)不同聚合物和/或共聚物的乳膠粒。在沒有任何特定理論的束縛下，人們認(rèn)為本發(fā)明的按順序聚合反應(yīng)程序會(huì)導(dǎo)致雜化聚合物顆粒形成乙烯醋酸乙烯共聚物的核心，被丙烯酸或甲基丙酸烯單體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物形成的殼體所包圍。但是，使用按順序處理工藝制成的乳膠?？烧宫F(xiàn)出各種不同形態(tài)。特定結(jié)構(gòu)的實(shí)現(xiàn)是乳液聚合工藝的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面之間大量復(fù)雜交互的結(jié)果。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明包括一種通過將乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體用作種子組分，制造雜化聚合物乳液的工藝。該工藝也包括提供單體進(jìn)料。該工藝還包括提供引發(fā)劑。在某些實(shí)施例中，所述單體進(jìn)料和引發(fā)劑組合使用。該工藝也包括將乙烯醋酸乙烯共聚物分散體、單體進(jìn)料和引發(fā)劑組合在一起，形成乳液，使單體混合物重量至少占聚合物總重的5％。在某些版本中，所述單體進(jìn)料和引發(fā)劑組合使用。在某些版本中，單體進(jìn)料也可以包括去離子水和表面活性劑。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明包括一種通過將乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體(重量占聚合物總重的7.5％)用作種子組分，制造雜化聚合物乳液的工藝。甲基丙烯酸或丙烯酸單體混合物的后續(xù)乳液共聚作用制造本發(fā)明的雜化聚合物乳液，其中，該工藝使用的單體重量占聚合物總重的92.5％。本文使用的“甲基丙烯酸酯或丙烯酸脂”一次指的是甲基丙烯酸酯或丙烯酸脂。例如，“丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯”指的是同時(shí)包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的化學(xué)物的基團(tuán)。

在又一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明包括一種通過將乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體(重量占聚合物總重的20％)用作種子組分，制造雜化聚合物乳液的工藝。甲基丙烯酸或丙烯酸單體混合物的后續(xù)乳液共聚作用制造本發(fā)明的雜化聚合物乳液，其中，該工藝使用的單體重量占聚合物總重的80％。

在又一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明包括一種通過將乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體(重量占聚合物總重的50％)用作種子組分，制造雜化聚合物乳液的工藝。甲基丙烯酸或丙烯酸單體混合物的后續(xù)乳液共聚作用制造本發(fā)明的雜化聚合物乳液，其中，該工藝使用的單體重量占聚合物總重的50％。

在又一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明包括一種通過將乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體(重量占聚合物總重的75％)用作種子組分，制造雜化聚合物乳液的工藝。甲基丙烯酸或丙烯酸單體混合物的后續(xù)乳液共聚作用制造本發(fā)明的雜化聚合物乳液，其中，該工藝使用的單體重量占聚合物總重的25％。

在又一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明包括一種通過將乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體(重量占聚合物總重的85％)用作種子組分，制造雜化聚合物乳液的工藝。甲基丙烯酸或丙烯酸單體混合物的后續(xù)乳液共聚作用制造本發(fā)明的雜化聚合物乳液，其中，該工藝使用的單體重量占聚合物總重的15％。

本發(fā)明的聚合物乳液是雜化聚合物乳液，是乙烯醋酸乙烯共聚物分散體種子組分與烯屬不飽和單體混合物的混合產(chǎn)物。本文使用的“種子組分”一詞指的是發(fā)生后續(xù)聚合作用的位置——高分子膠體中的顆粒物質(zhì)。“單體”一詞包括制備所需聚合物使用的單體和低聚體。“共聚物分散體”一詞指的是分散相包括共聚物的分散體?！半s化聚合物”一詞指的是包括兩種或多種不同類型聚合物的聚合物。

本發(fā)明的雜化聚合物乳液通過加入乙烯醋酸乙烯共聚物分散體作為種子組分，然后單體和/或單體混合物發(fā)生后續(xù)聚合作用進(jìn)行制備。本文使用的單體百分比和乙烯醋酸乙烯共聚物百分比基于聚合物總重的重量百分比。聚合物總重等于乙烯醋酸乙烯共聚物重量與聚合單體種類重量之和。

一般而言，乙烯醋酸乙烯酯(vae)共聚物分散體基于醋酸乙烯酯和乙烯的共聚作用，其中，醋酸乙烯酯含量可以介于總配方的60-95％之間，而乙烯含量可以介于總配方的5-40％之間。在不受限于上述定義的情況下，乙烯含量較高的乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體也可以在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下用作后續(xù)聚合作用的種子組分。

乙烯醋酸乙烯酯共聚物的量可以占聚合物總重約0.05％到95％。在特殊實(shí)施例中，乙烯醋酸乙烯酯共聚物至少占聚合物總重的10％，在其他實(shí)施例中，至少占20％，在其他實(shí)施例中，至少占50％，在其他實(shí)施例中，至少占75％，在其他實(shí)施例中，至少占85％。

乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體可以使用膠體體系和/或表面活性劑體系進(jìn)行穩(wěn)定化。在本發(fā)明中可當(dāng)做種子組分加入的合適乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體可從許多廠家購(gòu)買，例如wackerchemicalcorporation、arkema、vinavil和celanese，包括但不僅限于wacker銷售的standard和celanese銷售的系列和arkema銷售的系列。

本發(fā)明的雜化聚合物乳液可通過聚合可聚合單體混合物進(jìn)行配制。如本文所述，單體混合物可與其他組分組合使用，例如表面活性劑和穩(wěn)定劑，以制作可聚合單體進(jìn)料和/或預(yù)乳液進(jìn)料。

本發(fā)明使用的單體進(jìn)料可包含至少一個(gè)可共聚烯屬不飽和單體(作為共聚單元)，在許多實(shí)施例中，包含至少兩個(gè)可共聚烯屬不飽和單體，包括但不僅限于丙烯酸甲酯、異丁烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、月桂醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、烷基取代苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯化乙烯、n-乙烯基吡咯烷酮及其組合物。在某些實(shí)施例中，除了上述物質(zhì)外，所述一個(gè)或多個(gè)單體可還包括各種乙烯基酯或者取代上述物質(zhì)；和/或各種乙烯基單體或者取代上述物質(zhì)。

單體進(jìn)料也可包括內(nèi)部交聯(lián)劑?！皟?nèi)部交聯(lián)劑”一詞包括單分子擁有至少兩個(gè)非共軛碳碳雙鍵的多官能化合物。合適的內(nèi)部交聯(lián)劑的示例包括但不僅限于甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯和多官能甲基丙烯酸酯或丙烯酸脂，包括二甲基丙烯酸-1,4-丁二酯、丙烯酸多縮乙二醇雙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

單體進(jìn)料還可包括極性單體或極性單體的混合物?！皹O性單體”一詞包括但不僅限于有機(jī)酸、酸酐、酰胺、腈類和乙醇。合適的極性單體包括但不僅限于(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、順丁烯二酸酐、(甲基)丙烯酸羥乙酯、氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如氨甲基丙烯酸甲酯)、n-烷基化氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如n-甲基氨乙基甲基丙烯酸酯)、n,n-二烴基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸-n,n-二甲基氨乙酯)、脲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺或其混合物。本文和本發(fā)明使用的“(甲基)”一詞后面加上丙烯酸脂、丙烯腈或丙烯酰胺等詞，分別指的是丙烯酸脂、丙烯腈或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺。單體進(jìn)料也可包括去離子水。

單體混合物的量可以占聚合物總重約5％到99.95％。在特殊實(shí)施例中，單體混合物的量至少占聚合物總重的5％。

在某些實(shí)施例中，單體在存在表面活性劑或表面活性劑混合物時(shí)進(jìn)行聚合。在本領(lǐng)域中，使用自由游離基聚合技術(shù)制備本發(fā)明的雜化聚合物乳液是眾所周知的，因此本文不再贅述。但是，一般這些方法涉及到提供乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體，作為丙烯酸或甲基丙酸烯單體混合物后續(xù)乳液聚合作用的種子組分。此方法也可以包括往單體混合物加入一個(gè)或多個(gè)甲基丙烯酸和/或丙烯酸。

可以使用各種表面活性劑，例如陰離子和/或非離子乳化劑，例如，堿金屬或烷基、芳基或烷基芳香基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的銨鹽；烷基磺酸；琥珀酸酯磺酸鹽、脂肪酸、可聚合表面活性劑，例如烯屬不飽和表面活性劑；和乙氧基化醇或石碳酸。使用的表面活性劑的量通常占單體重量的0.1％到6％。表面活性劑可與去離子水和/或其他媒介物一起施用。

合適的陰離子表面活性劑包括但不僅限于烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基醚磺酸酯、烷基苯氧基聚氧乙烯乙醇的硫酸酯、烷基月桂磺酸酯、烷基醚羧酸酯、碳酸烷基酯、辛苯聚醇或壬苯聚醇磷酸、脂肪酸酰胺聚氧乙烯硫酸鹽或其混合物。此類陰離子表面活性劑的特定示例包括disponilfes-77，basf銷售的月桂基乙醚硫酸鈉；aerosola-102，cytecindustries銷售的磺基琥珀酸的二鈉乙氧基化醇[c10-c12]半酯；和aerosolot-75，cytecindustries銷售的磺琥辛酯鈉。

也可使用一個(gè)或多個(gè)非離子表面活性劑。非離子表面活性劑一般包括疏水長(zhǎng)烷基鏈或烷基化芳基官能團(tuán)和由一定數(shù)量乙氧基基團(tuán)組成的親水鏈?？梢允褂玫拇祟惙请x子表面活性劑的示例包括但不僅限于乙氧基化烷基酚、脂肪醇聚氧乙烯醚(直鏈或支鏈)、環(huán)氧乙烷-氧化丙烯嵌段共聚物、脂肪酸的乙氧基酯及其混合物。

除此之外，膠體穩(wěn)定劑也可以用在工藝中，構(gòu)成本發(fā)明的聚合物乳液。合適的穩(wěn)定劑包括各供應(yīng)商銷售的聚乙烯醇，例如臺(tái)灣的changchun石化有限公司、kurarayamerica、celanese和sekisui，包括但不僅限于celanese銷售的sekisui銷售的系列、kuraray銷售的和系列。使用的穩(wěn)定劑的量通常占單體重量的0.1％到6％。穩(wěn)定劑可以加入初始反應(yīng)器裝料混合物和/或預(yù)乳液混合物中。

引發(fā)劑用于引發(fā)單體的聚合作用。本發(fā)明使用的引發(fā)劑包括過氧化合物，例如鈉、鉀或銨的過硫酸鹽、過氧化氫、叔丁基氫過氧化物、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰及其組合。本發(fā)明使用的引發(fā)劑也可包括一個(gè)或多個(gè)2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-異丁腈)、1,1'-偶氮二(環(huán)己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二[n-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2'-偶氮二[2-咪唑啉-2-yl)丙烷]二氫氯化物、2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒鹽)二氫氯化物、2,2'-偶氮二{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-yl]丙烷}二氫氯化物、2,2'-偶氮二(1-亞氨基-1-吡咯烷酮-2-乙烷基丙烷)二氫氯化物、2,2'-偶氮二{2-甲基-n-[1,1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮二[2-甲基-n-(羥乙基)丙酰胺]及其組合。也可以使用過氧化合物和還原劑組合物等氧化還原引發(fā)劑，例如亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、連二硫酸鈉、甲醛次硫酸氫鈉、抗壞血酸。特殊的組合包括過二硫酸鈉和焦亞硫酸鈉的組合物；過氧化氫和亞鐵離子、亞硫酸根離子、亞硫酸氫鹽離子或抗壞血酸的組合物；氫過氧化物和次硫酸鹽的組合物；以及叔丁基過氧化氫和甲醛次硫酸氫鈉的組合物。

另外，還可以使用重量占單體重量0.01到6.0％的異丙醇、鹵代化合物、正丁硫醇、正戊硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、烷基巰基乙酸鹽、巰基丙酸和巰基鏈烷酸酯等鏈轉(zhuǎn)移劑。某些實(shí)施例使用了直鏈或支鏈c4-c22烷基硫醇，例如正十二硫醇和叔十二硫醇。鏈轉(zhuǎn)移劑可加入一種或多種外加劑中。

批量乳液聚合作用、連續(xù)乳液聚合作用或半批量乳液聚合作用都可用于制備本發(fā)明的雜化聚合物乳液，但是許多實(shí)施例使用的是半批量乳液聚合作用。

聚合作用的適用溫度范圍廣，例如從大約10℃到大約100℃。在許多實(shí)施例中，要在溫度大約80℃下執(zhí)行單體混合物的聚合作用。

根據(jù)本發(fā)明，最終雜化乳液的粒度和粒度分布取決于種子初始粒度及其粒度分布、單體、表面活性劑和引發(fā)劑。此外，進(jìn)料速率/模式(例如，連續(xù)進(jìn)料對(duì)比射料進(jìn)料，或統(tǒng)一進(jìn)料速率對(duì)比高進(jìn)料速率/低進(jìn)料速率等)和聚合溫度等工藝參數(shù)也對(duì)最終雜化乳液的粒度和粒度分布有著重大影響。生成最終雜化乳液的單模態(tài)、雙模態(tài)或多模態(tài)粒度分布使用的乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體的平均粒度通常從約50nm至約4000nm，從約100nm至約600nm更好，從約200nm至約400nm最好。粒度單模態(tài)分布的最終雜化乳液的平均粒度通常從約100nm至約1200nm，從約200nm至約800nm更好，從約250nm至約600nm最好。粒度雙模態(tài)或多模態(tài)分布的最終雜化乳液的平均粒度通常從約100nm至約4000nm，從約100nm至約1000nm更好，從約100nm至約700nm最好。在一個(gè)實(shí)施例中，最終雜化乳液的多模態(tài)粒度分布可通過兩種方法中的至少其中一種實(shí)現(xiàn)。第一種方法使用初始單模態(tài)vae種子作為第一成核位置，然后通過調(diào)整工藝參數(shù)在聚合作用期間觸發(fā)第二個(gè)成核位置，例如通過往聚合混合物中加入少量表面活性劑。第二種方法使用初始多模態(tài)vae種子作為成核位置，隨后使粒度增長(zhǎng)。第二種方法可還包括通過往聚合混合物中加入少量表面活性劑來觸發(fā)其他成核位置的操作。在兩種方法中，最終雜化乳液都由(1)同時(shí)包括vae共聚物和(甲基)丙烯酸類聚合物或共聚物的顆粒和/或(2)僅包括(甲基)丙烯酸類聚合物或共聚物(可選)的顆粒組成。相反，之前通過物理混合vae分散體和(甲基)丙烯酸類聚合物或共聚物乳液生成的雜化聚合物乳液由包括(1)僅vae共聚物和(2)僅(甲基)丙烯酸類聚合物或共聚物的顆粒的組合組成。

在另一個(gè)實(shí)施例中，最終雜化乳液的單模態(tài)粒度分布可通過使用初始單模態(tài)vae種子，然后仔細(xì)控制工藝參數(shù)，以防止新顆粒第二次成核來實(shí)現(xiàn)。最終雜化乳液由同時(shí)包括vae共聚物和(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物的顆粒組成。相反，之前通過物理混合vae分散體和(甲基)丙烯酸類聚合物或共聚物乳液生成的雜化聚合物乳液由包括(1)僅vae共聚物和(2)僅(甲基)丙烯酸類聚合物或共聚物的顆粒的組合組成。

本發(fā)明的各種雜化聚合物乳液可用于膠粘劑，尤其是壓感膠粘劑。在特殊實(shí)施例中，本發(fā)明提供的壓感膠粘劑由上述雜化聚合物乳液組成，且能表現(xiàn)出以下一種或多種特征或特性：(i)從1.0到3.2lb/英寸停留15分鐘后剝離180°；(ii)從1.5到6.5lb/英寸停留24小時(shí)后剝離180°，尤其是從2.1到6.2lb/英寸；(iii)初粘力從1.0到4.0lb/英寸，尤其是從1.5到3.5lb/英寸；和(iv)至少50分鐘的剪切時(shí)間值，尤其是至少80分鐘。

本發(fā)明的雜化乳液的壓感膠粘劑(psa)的玻璃轉(zhuǎn)換溫度(tg)一般從約20℃到約-70℃，從約10℃到約-60℃更好，從0℃到約-50℃最好。本發(fā)明的各種雜化乳液的應(yīng)用廣泛(除了壓感膠粘劑外)，包括但不僅限于建筑涂料、工業(yè)涂料、特種涂料和圖畫/藝術(shù)品涂料。這些應(yīng)用可要求雜化乳液的玻璃轉(zhuǎn)換溫度包括、重疊或超出本發(fā)明的雜化乳液的psa的玻璃轉(zhuǎn)換溫度的范圍。例如，建筑涂料的玻璃轉(zhuǎn)換溫度一般在約-20℃與約50℃之間，工業(yè)涂料的玻璃轉(zhuǎn)換溫度一般在約0℃與約100℃之間，特種涂料的玻璃轉(zhuǎn)換溫度一般在-20℃與約50℃之間，圖畫/藝術(shù)品涂料的玻璃轉(zhuǎn)換溫度一般在-40℃與約105℃之間。因此，本發(fā)明的雜化乳液的玻璃轉(zhuǎn)換溫度(tg)可需要根據(jù)應(yīng)用環(huán)境進(jìn)行調(diào)整。

此外，本發(fā)明的雜化乳液的壓感膠粘劑可具有凝膠百分比含量和分子量的特點(diǎn)。凝膠百分比含量一般從約5％到約85％，從約10％到約70％更好，從約20％到約60％最好。數(shù)均分子量(mn)一般從約10,000到約150,000，從約15,000到約120,000更好，從約20,000到約100,000最好。重均分子量(mw)一般從約120,000到約450,000，從約150,000到約400,000更好，從約200,000到約350,000最好。

本文詳細(xì)描述了本發(fā)明的psa的特征或特性以及測(cè)量方法。

通過舉例，同時(shí)在不限制本發(fā)明的范圍的情況下，下文給出了多個(gè)示例，用以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。

示例1

在配有回流冷凝器、熱電偶、預(yù)乳液入口管、引發(fā)劑延遲入口管和斜式渦輪式攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，充入284.7g的乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體-ef575(占聚合物總重的20％)和164.2g的去離子水。將由554.1g丙烯酸丁酯、8.9g甲基丙烯酸、3.8g丙烯酸、63.0g醋酸乙烯酯和1.6g二甲基丙烯酸-1,4-丁二酯組成的單體配比加入含有1.5g的焦磷酸四鈉、21.9gdisponilfes-77、8.1gaerosola-102和0.8gaerosolot-75的129.9g去離子水，制備預(yù)乳液。反應(yīng)器裝料加熱到80℃，在此溫度條件下，往6.8g去離子水加入1.9g的過硫酸銨。10分鐘后，往反應(yīng)器中加入此預(yù)乳液，經(jīng)過230分鐘。預(yù)乳液開始后25分鐘，將118.4g去離子水中的1.3g的過硫酸銨的引發(fā)劑延遲溶液加入反應(yīng)器，經(jīng)過230分鐘。引發(fā)劑溶液結(jié)束后15分鐘，往反應(yīng)器加入5.0g的19％氨，經(jīng)過10分鐘。之后，將反應(yīng)器保持在80℃長(zhǎng)達(dá)90分鐘。然后，將內(nèi)容物冷卻至環(huán)境溫度并排出。雜化聚合物乳化含57.2％的固體、ph值為5.8，布魯克費(fèi)爾德粘度為270厘泊(cps)。附圖4所示為示例1所述雜化聚合物乳液的粒度演變和情況。t＝0分鐘時(shí)開始裝入預(yù)乳液。

示例2

在配有回流冷凝器、熱電偶、預(yù)乳液入口管、引發(fā)劑延遲入口管和斜式渦輪式攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，充入690.4g的乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體-ef539(占聚合物總重的50％)和92.7g的去離子水。將由370.9g丙烯酸丁酯、5.5g甲基丙烯酸、2.3g丙烯酸、1.0g二甲基丙烯酸-1,4-丁二酯、0.1g正十二硫醇組成的單體配比加入含有1.2g的焦磷酸四鈉、13.3gdisponilfes-77、4.9gaerosola-102和0.5gaerosolot-75的63.7g去離子水，制備預(yù)乳液。反應(yīng)器裝料加熱到80℃，在此溫度條件下，往6.7g去離子水加入1.3g的過硫酸銨。10分鐘后，往反應(yīng)器中加入此預(yù)乳液，經(jīng)過230分鐘。預(yù)乳液開始后25分鐘，將116.2g去離子水中的0.9g的過硫酸銨的引發(fā)劑延遲溶液加入反應(yīng)器，經(jīng)過230分鐘。引發(fā)劑溶液結(jié)束后15分鐘，往反應(yīng)器加入5.0g的19％氨，經(jīng)過10分鐘。之后，將反應(yīng)器保持在80℃長(zhǎng)達(dá)90分鐘。然后，將內(nèi)容物冷卻至環(huán)境溫度并排出。雜化聚合物乳化含55.2％的固體、ph值為6.8，布魯克費(fèi)爾德粘度為270厘泊(cps)。

附圖1所示為示例2所述雜化聚合物乳液的粒度演變和情況，未隨著反應(yīng)時(shí)間的推進(jìn)而形成新顆粒，進(jìn)而造成最終雜化聚合物乳液呈單模態(tài)粒度分布。t＝0分鐘時(shí)開始裝入預(yù)乳液。本發(fā)明使用的“新顆?！币辉~指的是后續(xù)聚合作用期間在二次成核過程形成的顆粒，它會(huì)造成最終雜化乳液呈雙模態(tài)或多模態(tài)粒度分布，而二次成核指的是在初始種子顆粒之外顆粒的成核。

示例3

在配有回流冷凝器、熱電偶、預(yù)乳液入口管、引發(fā)劑延遲入口管和斜式渦輪式攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，充入1042.9g的乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體-ef539(占聚合物總重的75％)。將由186.7g丙烯酸丁酯、2.8g甲基丙烯酸、1.2g丙烯酸、0.5g二甲基丙烯酸-1,4-丁二酯、0.1g正十二硫醇組成的單體配比加入含有0.6g的焦磷酸四鈉、6.3gdisponilfes-77、2.3gaerosola-102和0.2gaerosolot-75的32.1g去離子水，制備預(yù)乳液。反應(yīng)器裝料加熱到80℃，在此溫度條件下，往6.8g去離子水加入0.7g的過硫酸銨。10分鐘后，往反應(yīng)器中加入此預(yù)乳液，經(jīng)過230分鐘。預(yù)乳液開始后25分鐘，將102.4g去離子水中的0.4g的過硫酸銨的引發(fā)劑延遲溶液加入反應(yīng)器，經(jīng)過230分鐘。引發(fā)劑溶液結(jié)束后15分鐘，往反應(yīng)器加入5.0g的19％氨，經(jīng)過10分鐘。之后，將反應(yīng)器保持在80℃長(zhǎng)達(dá)90分鐘。然后，將內(nèi)容物冷卻至環(huán)境溫度并排出。雜化聚合物乳化含54.8％的固體、ph值為6.2，布魯克費(fèi)爾德粘度為640厘泊(cps)。附圖5所示為示例3所述雜化聚合物乳液的粒度演變和情況。t＝0分鐘時(shí)開始裝入預(yù)乳液。

示例4

在配有回流冷凝器、熱電偶、預(yù)乳液入口管、引發(fā)劑延遲入口管和斜式渦輪式攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，充入102.6g的乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體-ef575(占聚合物總重的7.5％)和287.4g的去離子水。將由679.7g丙烯酸丁酯、10.0g甲基丙烯酸、4.3g丙烯酸、1.8g二甲基丙烯酸-1,4-丁二酯、0.1g正十二硫醇組成的單體配比加入含有2.1g的焦磷酸四鈉、29.3gdisponilfes-77、10.9gaerosola-102和1.0gaerosolot-75的116.8g去離子水，制備預(yù)乳液。反應(yīng)器裝料加熱到80℃，在此溫度條件下，往6.7g去離子水加入2.4g的過硫酸銨。10分鐘后，往反應(yīng)器中加入此預(yù)乳液，經(jīng)過230分鐘。預(yù)乳液開始后25分鐘，將115.1g去離子水中的1.6g的過硫酸銨的引發(fā)劑延遲溶液加入反應(yīng)器，經(jīng)過230分鐘。引發(fā)劑溶液結(jié)束15分鐘后，往反應(yīng)器加入4.9g的19％氨，經(jīng)過10分鐘。之后，將反應(yīng)器保持在80℃長(zhǎng)達(dá)90分鐘。然后，將內(nèi)容物冷卻至環(huán)境溫度并排出。雜化聚合物乳化含55.6％的固體、ph值為6.3，布魯克費(fèi)爾德粘度為170厘泊(cps)。

附圖2所示為示例4所述另一個(gè)雜化聚合物乳液的粒度演變和情況，從圖中可以觀察到新顆粒的形成，造成最終雜化聚合物乳液呈雙模態(tài)粒度分布。t＝0分鐘時(shí)開始裝入預(yù)乳液。

示例5

在配有回流冷凝器、熱電偶、預(yù)乳液入口管、引發(fā)劑延遲入口管和斜式渦輪式攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，充入1036.7g的乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體-eaf68(占聚合物總重的85％)和176.9g的去離子水。將由96.3g丙烯酸丁酯、1.6g甲基丙烯酸、0.7g丙烯酸、0.3g二甲基丙烯酸-1,4-丁二酯、11.0g醋酸乙烯酯組成的單體配比加入含有0.3g的焦磷酸四鈉、3.5gdisponilfes-77、1.3gaerosola-102和0.1gaerosolot-75的18.1g去離子水，制備預(yù)乳液。反應(yīng)器裝料加熱到80℃，在此溫度條件下，往4.8g去離子水加入0.3g的過硫酸銨。10分鐘后，往反應(yīng)器中加入此預(yù)乳液，經(jīng)過65分鐘。預(yù)乳液開始后25分鐘，將32.7g去離子水中的0.2g的過硫酸銨的引發(fā)劑延遲溶液加入反應(yīng)器，經(jīng)過65分鐘。引發(fā)劑溶液結(jié)束15分鐘后，往反應(yīng)器加入2.3g的19％氨，經(jīng)過5分鐘。之后，將反應(yīng)器保持在85℃長(zhǎng)達(dá)90分鐘。然后，將內(nèi)容物冷卻至環(huán)境溫度并排出。雜化聚合物乳化含52.7％的固體、ph值為4.4，布魯克費(fèi)爾德粘度為8100厘泊(cps)。

表1給出了本文示例1、2、4和5制備的雜化聚合物乳液的壓感膠粘性能，包括180°剝離粘著力、初粘力和剪切性能。

表1-示例1、2、4和5的雜化聚合物乳液的性能

*n/a＝不可測(cè)量

**涂層重量為每平方米40g

對(duì)于上述各個(gè)樣品，雜化聚合物乳液直接涂在50微米厚上，涂層重量為每平方米25g，然后在120℃下干燥5分鐘。在不銹鋼板上滯留指定時(shí)間后，在室溫下以12英寸/分鐘的十字頭速度測(cè)量剝離值。根據(jù)pstc-16測(cè)量不銹鋼板上的初粘力。使用1/2英寸×1/2英寸、500g重的樣品，在不銹鋼板上測(cè)量剪切值，即失效前的持續(xù)時(shí)間。在所有情況下，膠粘劑凝聚力出現(xiàn)分裂時(shí)即進(jìn)入失效模式，但示例5除外，因?yàn)槭纠?的測(cè)試在膠粘劑經(jīng)過10,000分鐘后未出現(xiàn)失效時(shí)已停止。

對(duì)照

往618.0goe-9145tv基礎(chǔ)聚合物加入182.0g的ef575(重量占聚合物總重的20％)，然后攪拌30分鐘，均勻攪拌混合物。oe-9145tv基礎(chǔ)聚合物是averydennison高性能聚合物分部銷售的丙烯酸乳液壓感膠粘劑聚合物。一般而言，它含65.0％的固體、ph值為7.3，布魯克費(fèi)爾德粘度為2000厘泊(cps)。

示例6

在配有回流冷凝器、熱電偶、預(yù)乳液入口管、引發(fā)劑延遲入口管和斜式渦輪式攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，充入299.1g的乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體-ef575(占聚合物總重的20％)和208.1g的去離子水。將由506.8g丙烯酸2-乙基己基酯、35.8g甲基丙烯酸甲酯、102.4g丙烯酸甲酯、7.9g苯乙烯、5.1g丙烯酸組成的單體配比加入含有29.1gdisponilfes-77和4.3gaerosolot-75的95.6g去離子水，制備預(yù)乳液。反應(yīng)器裝料加熱到78℃，在此溫度條件下，加入2.9g的過硫酸鉀。5分鐘后，往反應(yīng)器中加入此預(yù)乳液，經(jīng)過175分鐘。聚合溫度維持在80與85℃之間，預(yù)乳液開始后25分鐘，將76.0g去離子水中的1.7g的過硫酸鉀的引發(fā)劑延遲溶液加入反應(yīng)器，經(jīng)過170分鐘。預(yù)乳液加入結(jié)束15分鐘后，往反應(yīng)器加入6.8g的19％氨，將此批量維持30分鐘。維持30分鐘后，將8.9g去離子水中的0.2g的過硫酸鉀的烤燃催化劑溶液加入反應(yīng)器，經(jīng)過20分鐘。然后，將反應(yīng)器溫度維持在80與85℃之間長(zhǎng)達(dá)40分鐘。然后，將內(nèi)容物冷卻至環(huán)境溫度并排出。雜化聚合物乳化含60.6％的固體、ph值為6.5，布魯克費(fèi)爾德粘度為2500厘泊(cps)。附圖6所示為示例6所述最終雜化聚合物乳液的粒度情況。

示例7

在配有回流冷凝器、熱電偶、預(yù)乳液入口管、引發(fā)劑延遲入口管和斜式渦輪式攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，充入299.7g的乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體-ef539(占聚合物總重的20％)和208.6g的去離子水。將由507.9g丙烯酸2-乙基己基酯、35.9g甲基丙烯酸甲酯、102.6g丙烯酸甲酯、7.9g苯乙烯、5.1g丙烯酸組成的單體配比加入含有26.8gdisponilfes-77和4.0gaerosolot-75的95.6g去離子水，制備預(yù)乳液。反應(yīng)器裝料加熱到78℃，在此溫度條件下，加入2.9g的過硫酸鉀。5分鐘后，往反應(yīng)器中加入此預(yù)乳液，經(jīng)過175分鐘。聚合溫度維持在80與85℃之間，預(yù)乳液開始后25分鐘，將78.4g去離子水中的1.8g的過硫酸鉀的引發(fā)劑延遲溶液加入反應(yīng)器，經(jīng)過170分鐘。預(yù)乳液加入結(jié)束10分鐘后，往反應(yīng)器加入6.8g的19％氨，將此批量維持25分鐘。維持25分鐘后，將6.6g去離子水中的0.15g的過硫酸鉀的烤燃催化劑溶液加入反應(yīng)器，經(jīng)過15分鐘。然后，將反應(yīng)器溫度維持在80與85℃之間長(zhǎng)達(dá)30分鐘。然后，將內(nèi)容物冷卻至環(huán)境溫度并排出。雜化聚合物乳化含60.2％的固體、ph值為6.5，布魯克費(fèi)爾德粘度為2300厘泊(cps)。

示例8

在配有回流冷凝器、熱電偶、預(yù)乳液入口管、引發(fā)劑延遲入口管和斜式渦輪式攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，充入303.0g的乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體-ef575(占聚合物總重的20％)和211.9g的去離子水。將由512.5g丙烯酸2-乙基己基酯、36.1g甲基丙烯酸甲酯、103.5g丙烯酸甲酯、8.0g苯乙烯、6.4g丙烯酸組成的單體配比加入含有12.9gdisponilfes-77和1.9gaerosolot-75的96.7g去離子水，制備預(yù)乳液。反應(yīng)器裝料加熱到78℃，在此溫度條件下，加入2.9g的過硫酸鉀。5分鐘后，往反應(yīng)器中加入此預(yù)乳液，經(jīng)過175分鐘。聚合溫度維持在80與85℃之間，預(yù)乳液開始后25分鐘，將76.8g去離子水中的1.7g的過硫酸鉀的引發(fā)劑延遲溶液加入反應(yīng)器，經(jīng)過170分鐘。預(yù)乳液加入結(jié)束15分鐘后，往反應(yīng)器加入6.8g的19％氨，將此批量維持30分鐘。維持30分鐘后，將9.0g去離子水中的0.2g的過硫酸鉀的烤燃催化劑溶液加入反應(yīng)器，經(jīng)過20分鐘。然后，將反應(yīng)器溫度維持在80與85℃之間長(zhǎng)達(dá)40分鐘。然后，將內(nèi)容物冷卻至環(huán)境溫度并排出。雜化聚合物乳化含60.1％的固體、ph值為6.3，布魯克費(fèi)爾德粘度為1450厘泊(cps)。

示例9

在配有回流冷凝器、熱電偶、預(yù)乳液入口管、引發(fā)劑延遲入口管和斜式渦輪式攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，充入299.2g的乙烯醋酸乙烯酯共聚物分散體-ef575(占聚合物總重的20％)、6.1g的碳酸氫鈉和208.2g的去離子水。將由507.1g丙烯酸2-乙基己基酯、35.8g甲基丙烯酸甲酯、102.4g丙烯酸甲酯、7.9g苯乙烯、5.1g丙烯酸組成的單體配比加入含有29.1gdisponilfes-77和4.4gaerosolot-75的95.6g去離子水，制備預(yù)乳液。反應(yīng)器裝料加熱到78℃，在此溫度條件下，加入2.9g的過硫酸鉀。5分鐘后，往反應(yīng)器中加入此預(yù)乳液，經(jīng)過175分鐘。聚合溫度維持在80與85℃之間，預(yù)乳液開始后25分鐘，將76.0g去離子水中的1.7g的過硫酸鉀的引發(fā)劑延遲溶液加入反應(yīng)器，經(jīng)過170分鐘。預(yù)乳液加入結(jié)束后15分鐘，將此批量維持30分鐘。維持30分鐘后，將8.9g去離子水中的0.2g的過硫酸鉀的烤燃催化劑溶液加入反應(yīng)器，經(jīng)過20分鐘。然后，將反應(yīng)器溫度維持在80與85℃之間長(zhǎng)達(dá)40分鐘。然后，將內(nèi)容物冷卻至環(huán)境溫度并排出。雜化聚合物乳化含60.4％的固體、ph值為5.4，布魯克費(fèi)爾德粘度為1500厘泊(cps)。

本文所述示例6-9制備的雜化聚合物乳液的壓感膠粘性能與表2中以前利用物理混合制備的對(duì)照液進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比項(xiàng)目包括180°剝離粘著力、初粘力和剪切性能。

表2-雜化聚合物乳液

與通過物理混合制備的類似乳液的性能對(duì)比

對(duì)于上述各個(gè)樣品，樣品直接涂在50微米厚上，涂層重量為每平方米22g，然后在93℃下干燥7分鐘。在不銹鋼板上滯留指定時(shí)間后，在室溫下以12英寸/分鐘的十字頭速度測(cè)量剝離值。根據(jù)pstc-16測(cè)量不銹鋼板上的初粘力。使用1/2英寸×1/2英寸、500g重的樣品，在不銹鋼板上測(cè)量剪切值，即失效前的持續(xù)時(shí)間。在所有情況下，膠粘劑凝聚力出現(xiàn)分裂時(shí)即進(jìn)入失效模式，但示例9除外，因?yàn)槭纠?的測(cè)試在膠粘劑經(jīng)過10,000分鐘后未出現(xiàn)失效時(shí)已停止。

從表2可以看出，本發(fā)明公開的雜化乳液的壓感膠粘性能明顯高于以前利用物理混合制備的對(duì)照液。幾十年來，人們?yōu)榱似胶馑詨焊心z粘劑中的粘附和凝聚力做了大量努力，但收效甚微。尤其是，傳統(tǒng)方法不足以增強(qiáng)水性壓感膠粘劑的“經(jīng)典特性”，提高粘附性能的往往要以犧牲凝聚力為代價(jià)，反之亦然。

相反，從本文所述示例6和8得知，本發(fā)明允許通過同時(shí)改善粘著力和凝聚力，來增強(qiáng)水性壓感膠粘劑的“經(jīng)典特性”。相比對(duì)照液，它們均表現(xiàn)出更高的24小時(shí)剝離粘著力和剪切性能。

換言之，與以前利用物理混合方法制備的對(duì)照液相比，示例7在24小時(shí)周期內(nèi)并沒有出現(xiàn)剝離粘著力累積，這意味著它適用于剝離粘著力不會(huì)隨著時(shí)間累積的可去除應(yīng)用。

除此之外，示例9表現(xiàn)出了比對(duì)照液更佳的剪切強(qiáng)度，即凝聚力。因此，它適合用在對(duì)壓感膠粘劑凝聚強(qiáng)度要求較高的應(yīng)用環(huán)境。

因此，本發(fā)明的雜化乳液克服了乙烯醋酸乙烯共聚物與丙烯酸共聚物之間的固有不兼容性。它還允許我們往丙烯酸樹脂加入更多的乙烯醋酸乙烯酯，反之亦然，尤其是對(duì)膠粘劑清晰度要求較高的應(yīng)用。乙烯醋酸乙烯共聚物與丙烯酸共聚物物理混合后，如果乙烯醋酸乙烯共聚物占比達(dá)聚合物重量的20％或以上時(shí)，最終的粘附膜通常會(huì)變得朦朧/模糊。但是，對(duì)于雜化乳液，在乙烯醋酸乙烯共聚物重量占比從7.5％到85％的條件下，雜化粘附膜的透明度仍非常高。更重要的是，它擴(kuò)大了乳液型膠粘劑的性能窗口。從示例6和8可以看出，當(dāng)與利用老工藝(即物理混合)制備的對(duì)照液進(jìn)行對(duì)比時(shí)，雜化膠粘劑的沾著力和凝聚力均得到改善；與乳液型壓感膠粘劑的“經(jīng)典特性”形成鮮明對(duì)比，沾著力的改善通常要以犧牲凝聚力為代價(jià)，反之亦然。此外，物理混合通常會(huì)使粘附性能從高粘附能力到低粘附能力呈線性變化。但是，從示例6-9可以看出，可以調(diào)整雜化乳液的性能，以擴(kuò)大其性能規(guī)格范圍，進(jìn)而擴(kuò)大膠粘劑的應(yīng)用范圍。此外，本發(fā)明的雜化乳液的壓感膠粘劑可具有凝膠百分比含量和分子量的特點(diǎn)。

此外，本發(fā)明的雜化乳液的壓感膠粘劑可具有凝膠百分比含量和分子量的特點(diǎn)。例如，示例6的psa的凝膠百分比含量、數(shù)均分子量(mn)和重均分子量(mw)分別為39％、41,000和216,000；示例8的psa的凝膠百分比含量、數(shù)均分子量(mn)和重均分子量(mw)分別為38％、54,000和241,000；示例9的psa的凝膠百分比含量、數(shù)均分子量(mn)和重均分子量(mw)分別為51％、47,000和218,000。

毫無疑問，此技術(shù)經(jīng)過未來應(yīng)用和不斷發(fā)展，許多其他效益將逐漸凸顯出來。

本發(fā)明包括本文所述特性和方面的所有可行的組合。因此，例如，如果在一個(gè)實(shí)施例中介紹的是一個(gè)特性，而另一個(gè)實(shí)施例中介紹的是另一個(gè)特性，須認(rèn)識(shí)到本發(fā)明包括將這些特性組合在一起的實(shí)施例。

如上所述，本發(fā)明解決了許多與之前策略、系統(tǒng)和/或設(shè)備相關(guān)的問題。尤其是，它通過同時(shí)改善沾著力和凝聚力，擴(kuò)大了水性壓感膠粘劑的性能窗口，而水性壓感膠粘劑的“經(jīng)典特性”在改善沾著力時(shí)往往以犧牲凝聚力為代價(jià)，反之亦然。此外，它還適合新應(yīng)用環(huán)境，包括但不僅限于不要求剝離沾著力累積或?qū)δ蹚?qiáng)度要求較高的應(yīng)用。

但是，必須認(rèn)識(shí)到：為了解說本發(fā)明的本質(zhì)，已經(jīng)描述和圖示組件的細(xì)節(jié)、材料和布置，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員在不偏離所附權(quán)利要求書中記載的本發(fā)明的原則和范圍的情形下可以進(jìn)行各種其他的改變。