本公開涉及橡膠組合物并且涉及相關的方法，該橡膠組合物包含至少一種橡膠、增強二氧化硅填料和乳清蛋白質組分。本公開還涉及包含本文所公開的橡膠組合物的輪胎組件。
背景技術：
用于車輛輪胎的橡膠組合物通常使用增強填料諸如二氧化硅以賦予期望的特性諸如耐磨性和滾動阻力。然而，二氧化硅填料可在橡膠組合物中附聚(在混合期間)，這導致組合物的粘度增加。增加的粘度使得橡膠組合物更難以處理。
技術實現(xiàn)要素：
本文公開了橡膠組合物以及相關的方法，所述橡膠組合物包含至少一種橡膠、增強二氧化硅填料和乳清蛋白質組分。本發(fā)明還公開了包含本文所公開的橡膠組合物的輪胎組件。
在第一實施方案中，公開了橡膠組合物，該橡膠組合物包含至少一種橡膠、增強二氧化硅填料和乳清蛋白質組分。所述橡膠組合物包含約5phr至約200phr的增強二氧化硅填料，并且所述乳清蛋白質組分以足以提供約0.1phr至約10phr的乳清蛋白質的量存在。
在第二實施方案中，公開了已經(jīng)受固化的橡膠組合物；所述組合物包含至少一種橡膠、增強二氧化硅填料、乳清蛋白質和固化包。所述橡膠組合物包含約5phr至約200phr的增強二氧化硅填料，并且所述乳清蛋白質以約0.1phr至約10phr的量存在。
在第三實施方案中，公開了用于降低含二氧化硅填料的橡膠組合物的粘度的方法。所述方法包括使用橡膠組合物，所述橡膠組合物包含至少一種橡膠，約5phr至200phr的增強二氧化硅填料，和量足以提供約0.1phr至約10phr的乳清蛋白質的乳清蛋白質組分。
具體實施方式
本文公開了橡膠組合物以及相關的方法，所述橡膠組合物包含至少一種橡膠、增強二氧化硅填料和乳清蛋白質組分。本文還公開了包含本文所公開的橡膠組合物的輪胎組件。
在第一實施方案中，本發(fā)明公開了橡膠組合物，所述橡膠組合物包含至少一種橡膠、增強二氧化硅填料和乳清蛋白質組分。所述橡膠組合物包含約5phr至約200phr的增強二氧化硅填料，并且所述乳清蛋白質組分以足以提供約0.1phr至約10phr的乳清蛋白質的量存在。
在第二實施方案中，公開了已經(jīng)受固化的橡膠組合物；所述組合物包含至少一種橡膠、增強二氧化硅填料、乳清蛋白質和固化包。所述橡膠組合物包含約5phr至約200phr的增強二氧化硅填料，并且所述乳清蛋白質以約0.1phr至約10phr的量存在。
在第三實施方案中，公開了用于減小含二氧化硅填料的橡膠組合物的粘度的方法。所述方法包括使用橡膠組合物，所述橡膠組合物包含至少一種橡膠，約5phr至200phr的增強二氧化硅填料，和量足以提供約0.1phr至約10phr的乳清蛋白質的乳清蛋白質組分。
定義
本文所述的術語僅用于描述實施方案，并且不應被解釋成作為整體限制本發(fā)明。
如本文所用，術語“phr”是指按橡膠的重量計的份數(shù)。如果橡膠組合物包含多于一種橡膠，則“phr”是指按一百份所有橡膠的總量計的份數(shù)。
如本文所用，術語“聚丁二烯”用于指示由順式-1,3-丁二烯單體制造的聚合物。術語聚丁二烯還可與短語“聚丁二烯橡膠”互換使用并縮寫為“br”。
如本文所用，術語“聚異戊二烯”是指合成聚異戊二烯。換句話講，該術語用于表示由異戊二烯單體制造的聚合物，并且不應被解釋為包括天然存在的天然橡膠(例如，三葉膠天然橡膠、銀膠菊來源的天然橡膠或蒲公英來源的天然橡膠)。術語聚異戊二烯還與短語“聚異戊二烯橡膠”互換使用，并且縮寫為“ir”。
如本文所用，術語“丁苯橡膠”或“sbr”是指由苯乙烯和順式-1,3-丁二烯單體制造的共聚物。
如本文所用，術語“天然橡膠”或“nr”是指天然存在的橡膠，諸如可從諸如三葉橡膠樹源，和非三葉橡膠樹源(例如，銀膠菊灌木和蒲公英(例如，tks)收獲得到的橡膠。換句話講，術語“天然橡膠”不應被解釋為包括聚異戊二烯。
如本文所用，術語“乳清蛋白質組分”是指包含乳清蛋白質，但還可包括其它材料諸如水、礦物質、脂肪、碳水化合物等的組分。
如本文所用，術語“大部分”是指按重量計至少51％。
如本文所用，術語“小部分”是指按重量計小于50％。
出于本公開的目的，除非另有說明，否則對橡膠組合物中組分的百分比量的任何提及均是指重量百分比。類似地，除非另有說明，否則對橡膠組合物中組分量的比的任何提及均是指重量比。除非另有說明，否則本文涉及本公開的橡膠組合物的組分和量的討論應當理解為同樣適用于其它實施方案，例如相關方法和包含本文所公開的橡膠組合物的輪胎(和胎面)。
乳清蛋白質組分和乳清蛋白質
如上所述，根據(jù)本文所公開的第一實施方案和第二實施方案，橡膠組合物包含乳清蛋白質組分，并且根據(jù)本文所公開的第二實施方案，橡膠組合物包含乳清蛋白質。如下文更詳細地討論的，乳清蛋白質組分為所得橡膠組合物中乳清蛋白質的源。
乳清蛋白質和酪蛋白是存在于乳中的兩種類型的蛋白質(即來自牛、山羊、綿羊、人類或其它哺乳動物的乳)。乳清蛋白質通常是指當將液體乳酸化至4.6或更低的ph時，保持可溶性的一組乳蛋白。酪蛋白是在酸性ph下凝結變成乳酪、酸奶或其它固化或半固化乳制品的乳蛋白。將凝結的酪蛋白固體從發(fā)酵乳中除去后，將剩余的液體稱為乳清；乳清通常包含乳清蛋白質連同不同量的碳水化合物(例如乳糖)、脂肪和礦物質。
乳清蛋白質是球狀蛋白質的集合，其包括蛋白質諸如α-乳白蛋白、β-乳球蛋白、免疫球蛋白和牛血清白蛋白；雖然乳清蛋白質包含蛋白質的集合，但為了便于參考，本文中將其稱為單數(shù)形式的“乳清蛋白質”。α-乳白蛋白和β-乳球蛋白的組合包含來自牛奶的乳清蛋白質中的大部分蛋白質，其包含按重量計分別為約25％和65％的蛋白質。雖然乳清蛋白質可包含非常少量的單獨的氨基酸或短鏈蛋白低聚物，但乳清蛋白質中的大部分(即，多于50％，包括多于75％、多于90％、或甚至多于95％)的蛋白質鏈具有大于約10kda的分子量(通過諸如凝膠電泳的方法測量)。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，用于橡膠組合物(或包含在乳清蛋白質組分中)的乳清蛋白質的蛋白質鏈具有小于約50％的水解度。水解度(“dh”)是當?shù)鞍踪|水解以將蛋白質鏈分解成較短的鏈或單個氨基酸時切割的肽鍵的百分比。dh可通過若干已知方法中的任一種測量，包括ph統(tǒng)計測量、三硝基苯磺酸(tnbs)反應、鄰苯二甲醛(opa)反應和甲醛滴定。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，用于橡膠組合物(或包含在乳清蛋白質組分中)的乳清蛋白質具有小于約30％，包括小于30％、小于約25％、小于25％、小于約20％、小于20％、小于約15％、小于15％、小于約10％、小于10％、小于約5％、小于5％、小于約3％、以及小于3％的dh。在根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，乳清蛋白質組分中的乳清蛋白質滿足與dh相關的前述屬性中的至少一個。
所有蛋白質均由氨基酸的構建體構成。乳清蛋白質的蛋白質鏈包含相對高百分比的支鏈氨基酸(bcaa)，具體地講亮氨酸。由于乳清蛋白質的氨基酸特征，其包含顯著量的硫，但不含磷酸鹽(磷)。因此，在某些實施方案中，根據(jù)第一實施方案至第三實施方案，用于橡膠組合物的乳清蛋白質組分或橡膠組合物中包含的乳清蛋白質可描述為不含磷酸鹽(或磷)。相比之下，酪蛋白具有不同的氨基酸特征，并且主要包含α-酪蛋白、β-酪蛋白和κ-酪蛋白。由于酪蛋白的氨基酸特征，其包含顯著量的磷酸鹽(磷)，但包含少量硫。
ph值為約5.1或更高的乳清被稱為“甜乳清”，并且是硬奶酪生產(chǎn)的副產(chǎn)品。甜乳清蛋白質對于制造乳清干酪和動物飼料或肥料而言是具有商業(yè)價值的。然而，由制作軟奶酪、白軟干酪和酸奶產(chǎn)生的乳清通常具有小于5.1的ph。這種所謂的“酸性乳清”和其中的酸性乳清蛋白質傳統(tǒng)上具有很少的商業(yè)價值。
當乳清首先與乳分離時，乳清大部分為水(例如按重量計大于約90％的水)，但還包含乳清蛋白質、脂肪、碳水化合物(例如乳糖)、礦物質(例如鈣)和其它乳基材料(例如膽固醇)。因此，出于本公開的目的，乳清可被認為是乳清蛋白質組分。然而，雖然可能，但大多數(shù)乳清的高水含量及其相對低蛋白質含量(通常小于1％)使其用作根據(jù)本文公開的第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物中的乳清蛋白質組分，但較不優(yōu)選。為制備更實用的乳清蛋白質組分以用于根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物(或乳清蛋白質的源)中，可處理乳清以除去一些或全部水，增加乳清蛋白質的濃度，除去非蛋白質物質或上述的組合。乳清的這種加工形式是可商購獲得的，并且可以以下名稱出售，包括酸性乳清粉、還原乳糖乳清、還原礦物質乳清、甜乳清粉、乳清粉濃縮物和乳清分離蛋白。因此，在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，乳清蛋白質組分包含(或乳清蛋白質源自)下列中的至少一種：酸性乳清粉、還原乳糖乳清、還原礦物質乳清、甜乳清粉、乳清濃縮蛋白、和乳清分離蛋白。在某些前述實施方案中，乳清蛋白質組分(或乳清蛋白質)源自牛奶(由于牛奶的普遍流行)，并且在其它實施方案中，其源自非人動物。
在根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，乳清蛋白質組分(或乳清蛋白質源)包含粉末(即，乳清粉末)。乳清粉末可通過將液體乳清(即酸性乳清或甜乳清)干燥成固體、可舀粉(即酸性乳清粉或甜乳清粉)形成。乳清粉可仍然具有組合物中的一些殘余的水，但當用作乳清蛋白質組分時，基本上是干粉。在根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，乳清蛋白質組分(或乳清蛋白質源)包含酸性乳清粉、甜乳清粉或它們的組合。在某些此類實施方案中，酸性乳清粉包含按重量計約10％至約15％的蛋白質。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的另一個實施方案中，乳清蛋白質組分(或乳清蛋白質源)包含還原乳糖乳清。還原乳糖乳清可通過處理液體乳清以除去一些或全部的水和乳糖從而形成還原乳糖乳清來形成。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，還原乳糖乳清包含按重量計約15％至約30％(包括按重量計15％至30％)的蛋白質。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的另一個實施方案中，乳清蛋白質組分(或乳清蛋白質源)包含還原礦物質乳清。還原礦物質乳清可通過處理液體乳清以除去一些或全部的水和礦物質(例如鈣)以形成還原礦物質乳清來形成。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，還原礦物質乳清包含按重量計約10％至約15％(包括按重量計10％至15％)的蛋白質。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的另一個實施方案中，乳清蛋白質組分(或乳清蛋白質源)包含乳清濃縮蛋白(wpc)。wpc可以通過處理液體乳清以除去大部分水而形成。wpc可能仍然具有以顯著量存在的其它乳成分(例如，脂肪、乳糖、礦物質等)。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，wpc包含按重量計約30％至約85％(包括按重量計30％至85％)的蛋白質。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的另一個實施方案中，乳清蛋白質組分(或乳清蛋白質源)包含乳清分離蛋白(wpi)。wpi可通過處理液體乳清以除去大部分的水、脂肪、乳糖和其它非蛋白質組分形成。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，wpi包含按重量計至少約90％的蛋白質(包括按重量計至少90％的蛋白質)。
如上所述，根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案，橡膠組合物包含量足以在橡膠組合物中提供約0.1phr至約10phr乳清蛋白質的乳清蛋白質組分(或乳清蛋白質源)。在某些此類實施方案中，乳清蛋白質組分以足以提供橡膠組合物中的0.1phr至10phr(例如，0.1phr、0.2phr、0.25phr、0.3phr、0.4phr、0.5phr、1phr、2phr、3phr、4phr、5phr、6phr、7phr、8phr、9phr、10phr)的乳清蛋白質，包括約0.2phr至約9phr，包括0.2phr至9phr，包括約0.25phr至約8phr，包括0.25phr至8phr，包括約0.3phr至約7phr，包括0.3phr至7phr，包括約0.4phr至約6phr，包括0.4phr至6phr，包括約0.5phr至約5phr，并且包括橡膠組合物中的0.5phr至5phr的乳清蛋白質的量存在。提供前述量的乳清蛋白質所需的乳清蛋白質組分的量將根據(jù)相應乳清蛋白質組分中乳清蛋白質的濃度而變化。
如上所述，在根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，用于橡膠組合物中的乳清蛋白質組分的源(并且，因此包含在橡膠組合物中的乳清蛋白質)包括基于酸性乳清的乳制品的制造商，諸如希臘酸奶、白軟干酪和其它軟奶酪的生產(chǎn)者。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，用于橡膠組合物(以及相應地，包含于橡膠組合物中的乳清蛋白質)的乳清蛋白質組分的源包括商業(yè)乳清蛋白質產(chǎn)品，包括但不限于酸性乳清粉末、甜乳清粉末、還原乳糖乳清、還原礦物質乳清、wpc、wpi以及它們的組合。
聚合物(橡膠)
如上所述，根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案，橡膠組合物包含至少一種橡膠。這些橡膠組合物可理解為包含100份橡膠(100phr)，其包含至少一種橡膠。所述至少一種橡膠可以選自天然橡膠、合成橡膠或它們的組合。適用于橡膠組合物的橡膠是本領域技術人員熟知的，并且包括但不限于下列物質：合成聚異戊二烯橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠(sbr)、苯乙烯-異戊二烯橡膠、丁二烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯、丁基橡膠(鹵化和非鹵化的)、氯丁橡膠(聚氯丁二烯)、乙丙橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠(epdm)、丙烯腈-丁二烯橡膠(nbr)、硅橡膠、氟化橡膠、聚丙烯酸酯橡膠(丙烯酸酯單體和乙烯基醚的共聚物)、乙烯丙烯酸橡膠、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、丁腈橡膠、鹵化丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、四氟乙烯-丙烯橡膠以及它們的組合。氟化橡膠的示例包括全氟彈性體橡膠、含氟彈性體、氟硅橡膠和四氟乙烯-丙烯橡膠。
在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，所述至少一種橡膠的至少大部分(重量)包括下列中的至少一種：天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠和丁苯橡膠；在此類實施方案中，可使用一種或多于一種類型的前述橡膠中的任一種。在某些實施方案中，至少60重量％(至少60份或phr)、至少70重量％(至少70份或phr)、至少80重量％(至少80份或phr)、至少90重量％(至少90份或phr)、至少95重量％(至少95份或phr)、或甚至100重量％(100份或phr)的橡膠包括下列中的至少一種：天然橡膠、合成聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠和丁苯橡膠。
在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，所述至少一種橡膠中的少數(shù)(按重量計)包括下列中的至少一種：苯乙烯-異戊二烯橡膠、丁二烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠(鹵化和非鹵化的)、氯丁橡膠(聚氯丁二烯)、乙丙橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠(epdm)、丙烯腈-丁二烯橡膠(nbr)、硅橡膠、氟化橡膠、聚丙烯酸酯橡膠(丙烯酸酯單體和乙烯基醚的共聚物)、乙烯丙烯酸橡膠、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、丁腈橡膠、鹵化丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、和四氟乙烯-丙烯橡膠。在某些實施方案中，至多40重量％(至多40份或phr)、至多30重量％(至多30份或phr)、至多20重量％(至多20份或phr)、至多10重量％(至多10份或phr)、至多5重量％(至多5份或phr)的橡膠包含下列中的至少一種：苯乙烯-異戊二烯橡膠、丁二烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠(鹵化和非鹵化的)、氯丁橡膠(聚氯丁二烯)、乙丙橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠(epdm)、丙烯腈-丁二烯橡膠(nbr)、硅橡膠、氟化橡膠、聚丙烯酸酯橡膠(丙烯酸酯單體和乙烯基醚的共聚物)、乙烯丙烯酸橡膠、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、丁腈橡膠、鹵化丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、和四氟乙烯-丙烯橡膠。在其它實施方案中，0重量％(包括0份或phr)的橡膠包括苯乙烯-異戊二烯橡膠、丁二烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠(鹵化和非鹵化的)、氯丁橡膠(聚氯丁二烯)、乙丙橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠(epdm)、丙烯腈-丁二烯橡膠(nbr)、硅橡膠、氟化橡膠、聚丙烯酸酯橡膠(丙烯酸酯單體和乙烯基醚的共聚物)、乙烯丙烯酸橡膠、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、丁腈橡膠、鹵化丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、和四氟乙烯-丙烯橡膠；在此類實施方案中，100phr的橡膠包含下列中的至少一種：天然橡膠、合成聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、和丁苯橡膠。在其它實施方案中，至多100重量％(100phr)，包括至多90重量％(90phr)、至多80重量％(80phr)、至多70重量％(70phr)和至多60重量％(60phr)的橡膠包含下列中的至少一種：苯乙烯-異戊二烯橡膠、丁二烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠(鹵化和非鹵化的)、氯丁橡膠(聚氯丁二烯)、乙丙橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠(epdm)、丙烯腈-丁二烯橡膠(nbr)、硅橡膠、氟化橡膠、聚丙烯酸酯橡膠(丙烯酸酯單體和乙烯基醚的共聚物)、乙烯丙烯酸橡膠、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、丁腈橡膠、鹵化丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、和四氟乙烯-丙烯橡膠。
在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，當使用多于一種橡膠時，至少一種橡膠包含聚合物、共聚物或它們的組合(即，多于一種聚合物、多于一種共聚物、一種聚合物和一種共聚物、多于一種聚合物和一種共聚物、多于一種共聚物和一種聚合物、或多于一種共聚物和多于一種聚合物)。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，至少一種橡膠包含含有至少一種共軛二烯單體的聚合物或共聚物。根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案，適宜的共軛二烯單體的示例包括但不限于1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-環(huán)戊二烯、1,3-環(huán)己二烯、1,3-環(huán)庚二烯和1,3-環(huán)辛二烯、以及它們的衍生物。應當理解，在某些實施方案中可利用兩種或更多種共軛二烯的混合物。為包含共軛二烯單體的聚合物或共聚物的適宜聚合物的非限制性示例包括但不限于丁苯橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯橡膠、和天然橡膠。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，至少一種橡膠為下列中的至少一種：丁苯橡膠、聚丁二烯、合成聚異戊二烯橡膠、和天然橡膠。
如上所述，在根據(jù)第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，至少一種橡膠包含聚丁二烯。在根據(jù)第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，聚丁二烯包括高順式聚丁二烯。在根據(jù)第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，高順式聚丁二烯的順式1,4-鍵含量為85％或更高、90％或更高、92％或更高、或95％或更高。在第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，聚丁二烯的順式1,4-鍵含量為85％-99％、90％-99％、90％-98％、90％-97％、92％-99％、92％-98％、92％-97％、95％-99％、95％-98％或95％-97％。
通常，已知各種聚合方法用于制備順式1,4-鍵含量為85％或更高、90％或更高、92％或更高或者95％或更高的聚丁二烯，并且應當理解，對制備聚丁二烯的具體方法不做限制，只要所得聚丁二烯具有規(guī)定的順式1,4-鍵含量即可。百分比基于采用順式-1,4鍵的二烯烴單元數(shù)對二烯烴單元總數(shù)。高順式1,4-聚丁二烯的聚合描述于美國專利3,297,667、3,541,063、3,794,604、4,461,883、4,444,903、4,525,594、4,699,960、5,017,539、5,428,119、5,064,910和5,844,050、7,094,849中，這些專利全部據(jù)此以引用方式并入。示例性的聚合方法包括但不限于采用基于過渡金屬(例如鑭系元素，諸如釹)的齊格勒-納塔催化劑(ziegler-nattacatalyst)、鎳催化劑和鈦基催化劑以及溶液聚合、乳液聚合和本體聚合方法的那些。通常，給定聚合物諸如聚丁二烯中的順式1,4-，乙烯基1,2-和反式1,4-鍵的含量可通過標準且成熟的分析方法諸如紅外光譜來測定。
如上所述，在根據(jù)第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，至少一種橡膠包括聚異戊二烯。在根據(jù)第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，聚異戊二烯包括高順式聚異戊二烯。在根據(jù)第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，高順式聚異戊二烯的順式1,4-鍵含量為90％或更高。在第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，聚異戊二烯的順式1,4-鍵含量為90％或更高、92％或更高、或95％或更高。在根據(jù)第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，聚異戊二烯的順式1,4-鍵含量為90％-99％、90％-98％、90％-97％、92％-99％、92％-98％、92％-97％、95％-99％、95％-98％或95％-97％。
通常，已知用于制備聚異戊二烯(包括順式1,4-鍵含量為90％或更高的聚異戊二烯)的各種聚合方法，并且應當理解，對制備聚異戊二烯的具體方法不做限制，只要所得聚合物具有期望的順式1,4-鍵含量即可。如先前關于聚丁二烯所討論的，百分比基于采用順式-1,4鍵的二烯烴單元數(shù)對二烯烴單元總數(shù)。高順式聚異戊二烯的聚合描述于美國專利8,664,343；8,188,201；7,008,899；6,897,270；和6,699,813中，這些專利均以引用方式并入本文。示例性的聚合方法包括但不限于使用齊格勒-納塔催化劑體系的那些，以及在烴溶劑中使用有機金屬催化劑諸如烷基鋰進行陰離子聚合的那些。如先前關于聚丁二烯所討論的，給定聚合物諸如聚異戊二烯中的順式-1,4-、順式-1,2-和反式-1,4-鍵含量可通過標準且成熟的分析方法諸如紅外光譜來測定。
如上所述，在根據(jù)第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，至少一種橡膠包括共聚物丁苯橡膠(sbr)。sbr為苯乙烯和丁二烯單體的共聚物。在根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，用于橡膠組合物的sbr包含按重量計約10％至約50％的苯乙烯單體和約50％至約90％的丁二烯單體。在根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，用于橡膠組合物的sbr包含按重量計10％至50％的苯乙烯單體和50％至90％的丁二烯單體。一般來講，sbr通過溶液聚合或乳液聚合方法來制備；然而，應當理解，制備sbr的具體方法不受限制。給定sbr共聚物中的苯乙烯和丁二烯單體含量可通過標準和成熟的分析方法諸如紅外光譜來測定。
前述橡膠的多種商業(yè)來源為人們所熟知。作為非限制性示例，firestonepolymers提供其dienetm聚丁二烯的各種等級，其具有不同順式1,4-鍵含量(例如，40％和96％)，以及其duradenetm溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物的各種等級。橡膠的其它商業(yè)來源是眾所周知的，包括乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物的來源、苯乙烯-丁二烯共聚物的官能化形式、氯丁橡膠、聚丁二烯、合成聚異戊二烯橡膠和天然橡膠。
在根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，橡膠組合物的至少一種橡膠包含官能化聚合物。在某些此類實施方案中，橡膠組合物包含：約5至約100份或phr，包括5至100份或phr、約10至約90份或phr、10至90份或phr、約10至約70份或phr、10至70份或phr、約10至約50份或phr、和10至50份或phr的至少一種官能化聚合物。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，官能化聚合物包含具有二氧化硅反應性官能團、含氮官能團、含氧官能團、含硫官能團、或前述的組合的聚合物。已知用于將共軛二烯聚合物官能化并適用于本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中的橡膠組合物的二氧化硅反應性官能團的非限制性示例包括含氮官能團、含硅官能團、含氧官能團或含硫官能團、和含金屬官能團。如本文所用，術語官能化聚合物應當理解為包括在一個或兩個末端處具有官能團(包括含共軛二烯單體的聚合物或共聚物橡膠)(例如，由使用官能化引發(fā)劑、官能化終止劑、或上述兩者獲得)，在聚合物的主鏈中具有官能團，或它們的組合的聚合物。例如，二氧化硅反應性官能化聚合物可以在一個或兩個末端處，在其主鏈中，或者在主鏈中和在一個或兩個末端處均具有官能團。
已知用于官能化橡膠的含氮官能團的非限制性示例包括但不限于取代或未取代的氨基基團、酰胺殘基、異氰酸酯基團、咪唑基基團、吲哚基基團、腈基、吡啶基基團和酮亞胺基團中的任一種。前述取代或未取代的氨基基團應理解為，包括伯烷基胺、仲烷基胺或環(huán)胺以及衍生自取代或未取代的亞胺的氨基基團。在根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，橡膠組合物包含具有選自前述列表的至少一個官能團的含官能化共軛二烯單體的聚合物或共聚物橡膠。
已知用于官能化橡膠的含硅官能團的非限制性示例包括但不限于有機甲硅烷基或甲硅烷氧基基團，并且更準確地，所述官能團可選自烷氧基甲硅烷基基團、烷基鹵代甲硅烷基基團、甲硅烷氧基基團、烷基氨基甲硅烷基基團和烷氧基鹵代甲硅烷基基團。適用于官能化橡膠的含硅官能團還包括在美國專利6,369,167中公開的那些，其整個公開內(nèi)容以引用方式并入本文。在根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，橡膠組合物包含具有選自前述列表的至少一個官能團的官能化橡膠。
已知用于官能化橡膠中的含氧或含硫官能團的非限制性示例包括但不限于羥基基團、羧基基團、環(huán)氧基基團、環(huán)氧丙氧基基團、二縮水甘油基氨基基團、環(huán)狀二噻烷衍生的官能團、酯基、醛基、烷氧基基團、酮基、硫代羧基基團、硫代環(huán)氧基基團、硫代環(huán)氧丙氧基基團、硫代二縮水甘油基氨基基團、硫酯基、硫代醛基基團、硫代烷氧基基團和硫酮基。在某些實施方案中，前述烷氧基基團可以是衍生自苯甲酮的醇衍生的烷氧基基團。在根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，橡膠組合物包含具有選自前述列表的至少一個官能團的含官能化共軛二烯單體的聚合物或共聚物橡膠。
一般來說，橡膠，包括含共軛二烯單體的聚合物或共聚物橡膠，可以根據(jù)各種合適的方法制備和回收，諸如分批、半連續(xù)或連續(xù)操作，如本領域技術人員所熟知的。聚合也可以在許多不同的聚合反應器體系中進行，包括但不限于本體聚合、氣相聚合、溶液聚合、懸浮聚合、配位聚合和乳液聚合。聚合可以使用自由基機制、陰離子機制、陽離子機制、或配位機制進行。所有上述聚合方法是本領域技術人員熟知的。然而，出于示例性目的，給出了通過陰離子機制的聚合的簡短描述。
當通過陰離子聚合制備橡膠，諸如含共軛二烯單體的聚合物或共聚物橡膠時，通常將有機堿金屬化合物，優(yōu)選含鋰化合物用作聚合引發(fā)劑。用作聚合引發(fā)劑的含鋰化合物的示例包括但不限于烴基鋰化合物、氨基鋰化合物和類似的鋰化合物。用作聚合引發(fā)劑的鋰化合物的量優(yōu)選在0.2毫摩爾/100g單體至20毫摩爾/100g單體的范圍內(nèi)。
烴基鋰化合物的非限制性示例包括乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、2-丁基苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環(huán)己基鋰、環(huán)戊基鋰、二異丙烯基苯和丁基鋰的反應產(chǎn)物、以及它們的混合物。其中，優(yōu)選烷基鋰化合物，諸如乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰等，并且特別優(yōu)選正丁基鋰。
通過使用有機堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑的陰離子聚合，來制備橡膠，諸如含共軛二烯單體的聚合物或共聚物橡膠的方法沒有特別限制。例如，含共軛二烯單體的聚合物或共聚物橡膠可以通過在對聚合反應非活性的烴溶劑中將共軛二烯單體單獨聚合或將共軛二烯單體和芳族乙烯基化合物的混合物進行聚合來制備。對聚合反應非活性的烴溶劑的非限制性示例包括丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯以及它們的混合物。
陰離子聚合物可在無規(guī)化劑(randomizer)存在下進行。無規(guī)化劑可控制共軛二烯化合物的顯微結構，并且具有如下作用：控制例如丁二烯用作單體的聚合物的丁二烯單元中的1,2-鍵含量，將丁二烯和苯乙烯用作單體的共聚物中的丁二烯單元和苯乙烯單元無規(guī)化。無規(guī)化劑的非限制性示例包括二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁基醚、二甘醇二甲醚、雙四氫呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶、n-甲基嗎啉、n,n,n′,n′-四甲基乙二胺、、1,2-二哌啶乙烷、叔戊醇鉀、叔丁醇鉀、叔戊醇鈉等。相對于每1mol作為聚合引發(fā)劑的有機堿金屬化合物，無規(guī)化劑的用量優(yōu)選在0.01摩爾當量至100摩爾當量的范圍內(nèi)。
陰離子聚合可以通過溶液聚合、氣相聚合和本體聚合中的任一種進行。在溶液聚合中，溶液中單體的濃度優(yōu)選在5質量％至50質量％，更優(yōu)選10質量％至30質量％的范圍內(nèi)。當共軛二烯單體和乙烯基芳族單體一起使用時，混合物中乙烯基芳族單體的含量優(yōu)選在3質量％至50質量％，更優(yōu)選4質量％至45質量％的范圍內(nèi)。另外，聚合體系沒有特別限制，可以是批量體系或連續(xù)體系。
陰離子聚合中的聚合溫度優(yōu)選在0℃至150℃，更優(yōu)選20℃至130℃的范圍內(nèi)。聚合可以在產(chǎn)生壓力或優(yōu)選在足以保持反應單體基本上處于液相的壓力下進行。當聚合反應在高于生成壓力的壓力下進行時，反應體系優(yōu)選利用惰性氣體加壓。優(yōu)選地，在開始聚合反應之前，除去任何反應阻礙物質，諸如水、氧氣、二氧化碳、質子化合物等。
通常，在根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物中，總組合物包含100份或phr(總計)的至少一種橡膠。換句話講，認為全部橡膠的總量為100份(按重量計)并且還可表示為100phr。其它組分基于100份(總計)的(一種或多種)橡膠添加。作為非限制性示例，可以使用60份苯乙烯-丁二烯共聚物連同40份聚丁二烯聚合物和60份二氧化硅；這些量可在本文中描述為60phr的苯乙烯-丁二烯共聚物、40phr的聚丁二烯共聚物和60phr的二氧化硅。
增強二氧化硅填料
如上文所討論的，根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案，橡膠組合物包含約5phr至約200phr的增強二氧化硅填料。根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案，一種或多于一種增強二氧化硅填料可用于橡膠組合物中。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，填料的總量為5phr至200phr，包括約10phr至約200phr，10phr至200phr、約10phr至約175phr、10phr至175phr、約25phr至約150phr、25phr至150phr、約35phr至約150phr、35phr至150phr、約25phr至約125phr、25phr至125phr、約25phr至約100phr、25phr至100phr、約25phr至約80phr、25phr至80phr、約35phr至約125phr、35phr至125phr、約35phr至約100phr、35phr至100phr、約35phr至約80phr、和35phr至80phr的至少一種填料。在某些實施方案中，增強二氧化硅填料的量的可用上限范圍可被認為在某種程度上受到由這種類型的填料賦予的高粘度的限制。
如本文所用，關于“增強炭黑填料”、“增強二氧化硅填料”和“增強填料”的術語“增強”通常應理解為包括傳統(tǒng)上被描述為增強的填料和可被描述為半增強的填料。傳統(tǒng)上，術語“增強填料”用于指具有大于約100m2/g，并且在某些情況下，大于100m2/g、大于約125m2/g、大于125m2/g、或甚至大于約150m2/g或大于150m2/g的氮吸收比表面積(n2sa)的顆粒物質。另選地，術語“增強填料”的傳統(tǒng)用途也可以用于指具有約10nm至約50nm(包括10nm至50nm)的粒度的顆粒物質。傳統(tǒng)上，術語“半增強填料”用于指粒度、表面積(n2sa)或兩者均在非增強填料和增強填料之間的填料。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，術語“增強填料”用于指具有約20m2/g或更大，包括20m2/g或更大，大于約50m2/g、大于50m2/g、大于約100m2/g、大于100m2/g、大于約125m2/g、并且大于125m2/g的氮吸收比表面積(n2sa)的顆粒物質。在本文公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，術語“增強填料”用于指粒徑為約10nm至多達約1000nm，包括10nm至1000nm，約10nm至多達約50nm，和10nm至50nm的顆粒物質。
適用于本文所公開的橡膠組合物中的增強二氧化硅填料為人們所熟知。適用于本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案的橡膠組合物中的增強二氧化硅填料的非限制性示例包括但不限于沉淀的無定形二氧化硅、濕二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(無水硅酸)、熱解法二氧化硅、硅酸鈣等。用于本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案的橡膠組合物中的其它適宜增強二氧化硅填料包括但不限于硅酸鋁、硅酸鎂(mg2sio4、mgsio3等)、硅酸鎂鈣(camgsio4)、硅酸鈣(ca2sio4等)、硅酸鋁(al2sio5、al4.3sio4.5h2o等)、硅酸鋁鈣(al2o3.cao2sio2等)等。在列出的增強二氧化硅填料中，優(yōu)選沉淀的無定形濕法、水合二氧化硅填料。此類增強二氧化硅填料通過在水中的化學反應產(chǎn)生，由此其沉淀為超細的球形顆粒，其中初級顆粒強締合成聚集體，其繼而較不強地組合成團聚體。如通過bet法測量的表面積是用于表征不同的增強二氧化硅填料的增強特性的優(yōu)選測量值。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物包含具有約32m2/g至約400m2/g(包括32m2/g至400m2/g)的表面積(如通過bet法測量)的增強二氧化硅填料，其中優(yōu)選約100m2/g至約300m2/g(包括100m2/g至300m2/g)的范圍，并且包括約150m2/g至約220m2/g(包括150m2/g至220m2/g)的范圍。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物包含ph為約5.5至約7或略高于7，優(yōu)選約5.5至約6.8的增強二氧化硅填料。可用于本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案的橡膠組合物中的一些可商購獲得的增強二氧化硅填料包括但不限于由ppgindustries(pittsburgh，pa.)生產(chǎn)的
在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，如下文更詳細地討論的，增強二氧化硅填料包含已經(jīng)利用二氧化硅偶聯(lián)劑預處理的二氧化硅；優(yōu)選地，預處理的二氧化硅包含已經(jīng)利用含硅烷的二氧化硅偶聯(lián)劑預處理的二氧化硅。
其它填料
在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物還包含一種或多種炭黑，其通常被理解為增強填料。換句話講，在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的所有實施方案中，炭黑不被認為是橡膠組合物的基本組分。在第一實施方案至第三實施方案的那些實施方案中，在橡膠組合物包含一種或多種炭黑的情況下，炭黑和增強填料的總量為約10phr至約200phr。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物包含炭黑，其量為按所述增強填料的總重量計零至約50％，包括按所述增強填料的總重量計零至50％，約5％至約30％、5％至30％，約5％至約20％，5％至20％，約10％至約30％，10％至30％，約10％至約20％，和10％至20％。在本文所開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，炭黑占橡膠組合物中總增強填料的不超過約30％(包括不超過30重量％)。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物包含約5phr至約100phr(包括5phr至100phr)的一種或多種炭黑。一般來講，適用于本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案的橡膠組合物中的炭黑包括通?？色@得的、商業(yè)生產(chǎn)的炭黑中的任一種，包括具有至少約20m2/g(包括至少20m2/g)，更優(yōu)選至少約35m2/g至多達約200m2/g或更高(包括35m2/g至多達200mm2/g)的表面積的那些炭黑。用于本專利申請的表面積值通過astmd-1765使用十六烷基三甲基溴化銨(ctab)技術來測定。其中可用的炭黑為爐黑、槽黑和燈黑。更具體地講，可用的炭黑的示例包括超耐磨爐(saf)黑、高耐磨爐(haf)黑、快壓出爐(fef)黑、細爐(ff)黑、中等超耐磨爐(isaf)黑、半增強爐(srf)黑、中等加工槽黑、難加工槽黑和導電槽黑?？墒褂玫钠渌亢诎ㄒ胰埠凇Ｔ诒疚乃_的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物包含前述黑中兩種或更多種的混合物。用于本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中的典型的適宜炭黑為n-110、n-220、n-339、n-330、n-351、n-550和n-660，如由astmd-1765-82a命名的。所用的炭黑可呈粒狀形式或為非粒狀絮凝團塊。優(yōu)選地，為了更均勻的混合，優(yōu)選非粒狀炭黑。
在第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，除了增強二氧化硅填料和任選的炭黑之外，橡膠組合物還包含至少一種附加增強填料。適用于本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案的橡膠組合物中的附加增強填料的非限制性示例包括但不限于氧化鋁、氫氧化鋁、粘土、氫氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、二氧化鈦、增強氧化鋅以及它們的組合。適用于根據(jù)第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物的無機填料不受特別限制并且非限制性示例包括：二氧化硅、氫氧化鋁、滑石、粘土、氧化鋁(al2o3)、鋁水合物(al2o3h2o)、氫氧化鋁(al(oh)3)、碳酸鋁(al2(co3)2)、氮化鋁、氧化鋁鎂(mgoal2o3)、pyrofilite(al2o34sio2.h2o)、膨潤土(al2o3.4sio2.2h2o)、氮化硼、云母、高嶺土、玻璃球、玻璃珠、氧化鈣(cao)、氫氧化鈣(ca(oh)2)、碳酸鈣(caco3)、碳酸鎂、氫氧化鎂(mh(oh)2)、氧化鎂(mgo)、碳酸鎂(mgco3)、氧化鈦、二氧化鈦、鈦酸鉀、硫酸鋇、氧化鋯(zro2)、氫氧化鋯[zr(oh)2.nh2o]、碳酸鋯[zr(co3)2]、結晶性鋁硅酸鹽、增強級的氧化鋅(即增強氧化鋅)、以及它們的組合。
在第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物還包含至少一種非增強填料。在某些實施方案中，術語“非增強填料”用于指具有小于約20m2/g(包括小于20m2/g)，并且在某些實施方案中小于約10m2/g(包括小于10m2/g)的氮吸收比表面積(n2sa)的顆粒物質。顆粒物質的n2sa表面積可根據(jù)包括astmd6556在內(nèi)的各種標準方法測定。在本文所公開的組合物和方法的某些實施方案中，術語“非增強填料”用于指具有大于約1000nm(包括大于1000nm)的粒度的顆粒物質。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物還包含以下非增強填料中的至少一種：粘土、石墨、二氧化鈦、二氧化鎂、氧化鋁、淀粉、氮化硼、氮化硅、氮化鋁、硅酸鈣和碳化硅。
在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物包含至少一種增強二氧化硅填料、至少一種增強炭黑填料、和至少一種非增強填料，其中所有增強填料的總量為約5phr至約200phr(包括5phr至200phr)。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物包含至少一種增強二氧化硅填料、至少一種增強炭黑填料、至少一種附加增強填料、和至少一種非增強填料，其中所有增強填料的總量為約5phr至約200phr(包括5phr至200phr)。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物包含至少一種增強二氧化硅填料、至少一種增強炭黑填料、和至少一種非增強填料，其中所有增強填料的總量為約5phr至約200phr(包括5phr至200phr)。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物包含量為約5phr至約200phr(包括5phr至200phr)的至少一種增強二氧化硅填料和至少一種非增強填料。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物包含量為約5phr至約200phr(包括5phr至200phr)的至少一種增強二氧化硅填料、和至少一種不是炭黑或二氧化硅的增強填料。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物包含至少一種增強二氧化硅填料、和至少一種不是炭黑或二氧化硅的增強填料、和至少一種非增強填料，其中所有增強填料的總量為約5phr至約200phr(包括5phr至200phr)。
在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物還包含纖維素酯。纖維素酯為基于纖維素的化合物(纖維素為具有式c6h10o5的多糖并且由數(shù)百個至數(shù)千個1,4-連接的d-葡萄糖單元的直鏈組成)。纖維素酯通過將纖維素中的-oh基團轉換(酯化)成酯來制備。用于酯化纖維素的烴基團可廣泛地變化；在某些實施方案中，用于酯化的烷?；鶊F的r部分(即，-c(＝o)r)包括具有1-10個碳的烷基基團；在某些實施方案中，多于一種類型的酯基用于酯化，從而產(chǎn)生具有多于一種類型的烷酰基基團的纖維素酯。在第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物包含至少一種選自下列的纖維素酯：乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸三乙酸纖維素、三丙酸纖維素或三丁酸纖維素。根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案，橡膠組合物可包含一種或多于一種纖維素酯。用于第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中的橡膠組合物的纖維素酯一般包含纖維素酯。存在各種可商購獲得的纖維素酯，包括以粉末、粒料或纖維形式存在的那些。適用于本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物的示例性纖維素酯包括購自eastmanchemicalcompany(kingsport，tennessee)的那些，諸如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素和乙酸丙酸纖維素。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，纖維素酯包括乙酸纖維素。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，纖維素酯包括乙酸丁酸纖維素。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的實施方案的某些實施方案中，纖維素酯包括乙酸丙酸纖維素。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，纖維素酯包括乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、或它們的組合。纖維素酯可通過各種特性分類，包括乙酰化的百分比(與其相反的是剩余的-oh基團的百分比)、熔融范圍、tg和mn。在第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，纖維素酯包含具有以下特性中的至少一個的乙酸纖維素：3％-4％的-oh基團，230℃-250℃的熔融范圍，180℃-190℃的tg，或30,000克/摩爾-50,000克/摩爾的mn(使用尺寸排除色譜法測定的以聚苯乙烯當量計的數(shù)均分子量)。在第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，纖維素酯包含具有以下特性中的至少一個的乙酸丁酸纖維素：1％-5％的-oh基團，120℃-250℃的熔融范圍，80℃-170℃的tg，或10,000至75,000的mn。在第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，纖維素酯包含具有以下特性中的至少一個的乙酸丙酸纖維素：1.5％-5％的-oh基團，180℃-210℃的熔融范圍，140℃-160℃的tg，和15,000-75,000的mn。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物包含量為約1phr至約100phr(例如，1phr、5phr、10phr、15phr、20phr、25phr、30phr、35phr、40phr、45phr、50phr、55phr、60phr、65phr、70phr、75phr、80phr、85phr、90phr、95phr、100phr)，包括1phr至100phr、約1phr至約75phr、1phr至75phr、約5phr至約75phr、5phr至75phr、約1phr至約30phr、1phr至30phr、約5phr至約30phr、和5phr至30phrphr的纖維素酯。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物包含呈前述量中的一個的纖維素酯，并且二氧化硅填料和纖維素酯的總量占約5phr至約200phr，包括5phr至200phr。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物包含呈前述量中的一個的纖維素酯，以及炭黑填料，并且二氧化硅填料、炭黑填料和纖維素酯的總量占約5phr至約200phr。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物包含呈前述量中的一個的纖維素酯、二氧化硅填料、任選的炭黑填料、和至少一種附加的增強或非增強填料?？筛鶕?jù)如本文所討論的各種方法，制備包括纖維素酯的根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物；一般來講，根據(jù)此類方法，乳清蛋白質和纖維素酯兩者將在母料階段添加。在其它實施方案中，包含纖維素酯的根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物通過在相同母料階段期間添加乳清蛋白質和纖維素酯來制備；在某些此類實施方案中，在第二母料階段期間添加乳清蛋白質和纖維素酯，并且在其它實施方案中，在第一母料階段期間添加乳清蛋白質和纖維素酯。在其它實施方案中，包含纖維素酯的根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物通過在不同母料階段期間添加乳清蛋白質和纖維素酯來制備；在某些此類實施方案中，在纖維素酯之前添加乳清蛋白質(例如，在第一母料階段期間添加乳清蛋白質并在第二母料階段期間添加纖維素酯)并且在其它實施方案中，在纖維素酯之后添加乳清蛋白質(例如，在第一母料階段期間添加纖維素酯并且在第二母料階段期間添加乳清蛋白質)。另選地，在包含纖維素酯的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，在多于一個母料階段期間添加乳清蛋白質和纖維素酯中的至少一種。
在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物還包含淀粉。淀粉為包含直鏈淀粉(一般來講20％-25％)和支鏈淀粉(一般來講75％-80％)的多糖化合物，其中相對量根據(jù)淀粉的來源在一定程度上變化。淀粉一般源自植物，其中各種類型的植物(例如，玉米、馬鈴薯、木薯、小麥、大麥、稻、玉蜀黍、甘薯)提供相對廉價的淀粉來源。一般來講，淀粉將呈固體形式，但具體形式可隨非限制性示例而變化，包括粉末、纖維和粒料。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物包含選自下列中的至少一種的至少一種淀粉：玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉、大麥淀粉、稻米淀粉、玉蜀黍淀粉或甘薯淀粉。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物包含量為約1phr至約100phr(例如，1phr、5phr、10phr、15phr、20phr、25phr、30phr、35phr、40phr、45phr、50phr、55phr、60phr、65phr、70phr、75phr、80phr、85phr、90phr、95phr、100phr)，包括1phr至100phr、約1phr至約75phr、1phr至75phr、約5phr至約75phr、5phr至75phr、約5phr至約30phr、或5phr至30phr的淀粉。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物包含呈前述量中的一個的淀粉，并且二氧化硅填料和淀粉的總量占約5phr至約200phr，包括5phr至200phr。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物包含呈前述量中的一個的淀粉，以及炭黑填料，并且二氧化硅填料、炭黑填料和淀粉的總量占約5phr至約200phr。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物包含呈前述量中的一個的淀粉、二氧化硅填料、任選的炭黑填料、和至少一種附加的增強或非增強填料?？筛鶕?jù)如本文所討論的各種方法，制備包含淀粉的根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物；一般來講，根據(jù)此類方法，乳清蛋白質和淀粉兩者將在母料階段添加。在某些實施方案中，包含淀粉的根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物通過在相同母料階段期間添加乳清蛋白質和淀粉來制備；在某些此類實施方案中，在第二母料階段期間添加乳清蛋白質和淀粉，并且在其它實施方案中，在第一母料階段期間添加乳清蛋白質和淀粉。在其它實施方案中，包含淀粉的根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物通過在不同母料階段期間添加乳清蛋白質和淀粉來制備；在某些此類實施方案中，在淀粉之前添加乳清蛋白質(例如，在第一母料階段期間添加乳清蛋白質并在第二母料階段期間添加淀粉)并且在其它實施方案中，在淀粉之后添加乳清蛋白質(例如，在第一母料階段期間添加淀粉并且在第二母料階段期間添加乳清蛋白質)。另選地，在包含淀粉的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，在多于一個母料階段期間添加乳清蛋白質和淀粉中的至少一個。
二氧化硅偶聯(lián)劑
如上所討論的，在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物可包含一種或多種二氧化硅偶聯(lián)劑。二氧化硅偶聯(lián)劑可用于防止或減少橡膠組合物中二氧化硅填料的聚集。據(jù)信二氧化硅填料顆粒的聚集體增加了橡膠組合物的粘度，并且因此阻止了這種聚集體降低粘度，并改善了橡膠組合物的可加工性和共混。
通常，可以使用任何常規(guī)類型的二氧化硅偶聯(lián)劑，諸如具有可與聚合物，具體地講可硫化聚合物反應的硅烷和組成成分或部分的那些。二氧化硅偶聯(lián)劑用作二氧化硅與聚合物之間的連接橋。適宜的二氧化硅偶聯(lián)劑包括包含以下基團的那些：諸如烷基烷氧基、巰基、封端巰基、含硫化物的(例如包含基于一硫化物的烷氧基、包含基于二硫化物的烷氧基、包含基于四硫化物的烷氧基)、氨基、乙烯基、環(huán)氧基、以及它們的組合。在某些實施方案中，二氧化硅偶聯(lián)劑可以預處理的二氧化硅的形式加入橡膠組合物中；在加入橡膠組合物中之前，預處理的二氧化硅已經(jīng)利用硅烷進行預表面處理。使用預處理二氧化硅可允許兩種成分(即，二氧化硅和二氧化硅偶聯(lián)劑)以一種成分添加，其一般趨于使橡膠配混更加容易。
烷基烷氧基硅烷具有通式r1psi(or2)4-p，其中每個r2獨立地為一價有機基團，并且p為1至3的整數(shù)，前提條件是至少一個r1為烷基基團。優(yōu)選地p為1。一般來講，每個r1獨立地包括c1至c20脂族、c5至c20脂環(huán)族、或c6至c20芳族；并且每個r2獨立地包括c1至c6脂族。在某些示例性實施方案中，每個r1獨立地包括c6至c15脂族并且在附加實施方案中，每個r1獨立地包括c8至c14脂族。巰基硅烷具有通式hs-r3-si(r4)(r5)2，其中r3為二價有機基團，r4為鹵原子或烷氧基基團，每個r5獨立地為鹵素、烷氧基基團或一價有機基團。鹵素為氯、溴、氟或碘。烷氧基基團優(yōu)選具有1-3個碳原子。封端的巰基硅烷具有通式b-s-r6-si-x3，其具有用于在二氧化硅-硅烷反應中與二氧化硅反應的可用甲硅烷基基團和置換巰基氫原子以阻斷硫原子與聚合物反應的封端基團b。在前述通式中，b為封端基團，其可以為經(jīng)由單鍵直接鍵合到硫的不飽和鹵原子或碳；r6為c1至c6直鏈或支鏈的烷叉基，并且每個x獨立地選自c1至c4烷基或c1至c4烷氧基。
適用于根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的某些示例性實施方案的橡膠組合物中的烷基烷氧基硅烷的非限制性示例包括但不限于辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三丁氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基辛基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷以及它們的混合物。
適用于根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的某些示例性實施方案中的橡膠組合物的雙(三烷氧基甲硅烷基有機)多硫化物的非限制性示例包括雙(三烷氧基甲硅烷基有機)二硫化物和雙(三烷氧基甲硅烷基有機)四硫化物。適用于根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的某些示例性實施方案的橡膠組合物中的雙(三烷氧基甲硅烷基有機)二硫化物的特異性非限制性示例包括但不限于3,3'-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-雙(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-雙(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-雙(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2,2'-雙(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、3,3'-雙(二苯基環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-雙(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-雙(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、12,12'-雙(三異丙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-雙(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物、以及它們的混合物。適用于根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的某些示例性實施方案的橡膠組合物中的雙(三烷氧基甲硅烷基有機)四硫化物二氧化硅偶聯(lián)劑的非限制性示例包括但不限于雙(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧锘牧蚧?、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、2-三乙氧基甲硅烷基-n,n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、以及它們的混合物。雙(3-乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物由evonikdegussacorporation以
適用于本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的某些示例性實施方案的橡膠組合物中的巰基硅烷的非限制性示例包括但不限于1-巰基甲基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-巰基乙基三丙氧基硅烷、18-巰基十八烷基二乙氧基氯硅烷、以及它們的混合物。
適用于根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的某些示例性實施方案的橡膠組合物中的封端巰基硅烷的非限制性示例包括但不限于描述于美國專利6,127,468；6,204,339；6,528,673；6,635,700；6,649,684；和6,683,135中的那些，其公開內(nèi)容均以引用方式并入本文。適用于本文所公開的某些示例性實施方案中的封端巰基硅烷的代表性示例包括但不限于2-三乙氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸乙酯；2-三甲氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸乙酯；2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-硫代乙酸乙酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸丙酯；三乙氧基甲硅烷基甲基-硫代乙酸酯；三甲氧基甲硅烷基硫代乙酸甲酯；三異丙氧基甲硅烷基硫代乙酸甲酯；甲基二乙氧基甲硅烷基硫代乙酸甲酯；甲基二甲氧基甲硅烷基硫代乙酸甲酯；甲基二異丙氧基甲硅烷基硫代乙酸甲酯；二甲基乙氧基甲硅烷基硫代乙酸甲酯；二甲基甲氧基甲硅烷基硫代乙酸甲酯；二甲基異丙氧基甲硅烷基硫代乙酸甲酯；2-三異丙氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸乙酯；2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-硫代乙酸乙酯、2-(甲基二異丙氧基甲硅烷基)-1-硫代乙酸乙酯；2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-硫代乙酸乙酯；2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-硫代乙酸乙酯；2-(二甲基異丙氧基甲硅烷基)-1-硫代乙酸乙酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸丙酯；3-三異丙氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸丙酯；3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基-硫代乙酸酯；3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸丙酯；3-甲基二異丙氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸丙酯；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基環(huán)己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基環(huán)己烷；2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯；2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙?；当?；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙?；当?-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙?；当?；1-(1-氧代-2-硫代-5-三乙氧基甲硅烷基苯基)苯甲酸；6-三乙氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸己酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酸己酯；8-三乙氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸辛酯；1-三乙氧基甲硅烷基-7-硫代乙酸辛酯；6-三乙氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸己酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酸辛酯；8-三甲氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸辛酯；1-三甲氧基甲硅烷基-7-硫代乙酸辛酯；10-三乙氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸癸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-9-硫代乙酸癸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-2-硫代乙酸丁酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-硫代乙酸丁酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-硫代乙酸丁酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-硫代乙酸丁酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-硫代辛酸丙酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基-1-硫代棕櫚酸丙酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-硫代辛酸丙酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-硫代苯甲酸丙酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙硫基-2-乙基己酸酯；3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸丙酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸丙酯；2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸乙酯；2-三乙氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸乙酯；1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-硫代乙酸乙酯；1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基-硫代乙酸酯；三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯；雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代瞵酸酯；雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代瞵酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代次瞵酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代次瞵酸酯；三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫代磷酸酯；雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基三硫代瞵酸酯；雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基三硫代瞵酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基二硫代次瞵酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基二硫代次瞵酸酯；三-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯；雙-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代瞵酸酯；雙-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)-乙基二硫代瞵酸酯；3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代次瞵酸酯；3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代次瞵酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲烷硫代磺酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基乙烷硫代磺酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基苯硫代磺酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基萘硫代磺酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲苯硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基甲基硫代硫酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基甲烷硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基乙烷硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基苯硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基甲苯硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基萘硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基二甲苯硫代磺酸酯等?？墒褂酶鞣N封端巰基硅烷的混合物。適用于某些示例性實施方案的封端巰基硅烷的另一示例為nxttm硅烷(3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷)，可從momentiveperformancematerialsinc.(albany，ny)商購獲得。
適用于根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的某些示例性實施方案的橡膠組合物中的預處理二氧化硅的非限制性示例(即，已經(jīng)利用硅烷進行預表面處理的二氧化硅)包括但不限于：已經(jīng)用巰基硅烷預處理的
用于根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物中的二氧化硅偶聯(lián)劑的量可變化。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物不包含任何二氧化硅偶聯(lián)劑。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的其它實施方案中，二氧化硅偶聯(lián)劑以足以提供約1:100至約1:5(即，按每100份二氧化硅的重量計，約0.01份至約20份)，包括1:100至1:5、約1:100至約1:10、1:100至1:10、約1:100至約1:20、1:100至1:20、約1:100至約1:25、和1:100至1:25以及約1:100至約0:100和1:100至0:100的二氧化硅偶聯(lián)劑的總量與增強二氧化硅填料的比率的量存在。在根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，橡膠組合物包含約0.01phr至約10phr，包括0.01phr至10phr、約0.01phr至約5phr、0.01phr至5phr、約0.01phr至約3phr、和0.01phr至3phr的二氧化硅偶聯(lián)劑。
橡膠組合物的其它組分
在第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，橡膠組合物包含(即，還包含)固化包。通常，固化包包含以下組分中的至少一種：硫化劑、硫化促進劑、硫化活性劑(例如氧化鋅、硬脂酸等)；硫化抑制劑和防焦劑。在某些實施方案中，固化包包含至少一種硫化劑、至少一種硫化促進劑、至少一種硫化活性劑和任選的硫化抑制劑和/或防焦劑。硫化促進劑和硫化活性劑用作硫化劑的催化劑。硫化抑制劑和防焦劑在本領域中是已知的，并且可以由本領域技術人員基于所需的硫化特性來選擇。
用于根據(jù)第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案的橡膠組合物中的合適類型的硫化劑的示例包括但不限于基于硫或基于過氧化物的固化組分。因此，在某些此類實施方案中，固化劑組分包括基于硫的固化劑或基于過氧化物的固化劑。具體的合適的硫類硫化劑的示例包括“橡膠專用(rubbermaker)”的可溶性硫；供硫固化劑，諸如二硫胺、聚合多硫化物或硫烯烴加合物；以及不溶性聚合硫。優(yōu)選地，硫類硫化劑是可溶性硫或可溶性和不溶性聚合硫的混合物。對于用于固化的合適的硫化劑和其它組分的一般性公開內(nèi)容，例如硫化抑制劑和防焦劑，可以參考kirk-othmer,encyclopediaofchemicaltechnology,3rded.,wileyinterscience,n.y.1982,vol.20,pp.365to468(kirk-othmer，《化工百科全書》，第三版，威立國際科學公司，紐約，1982年，第20卷，第365至468頁)，特別是vulcanizationagentsandauxiliarymaterials,pp.390to402(“硫化劑和輔助材料”，第390至402頁)，或vulcanizationbya.y.coran,encyclopediaofpolymerscienceandengineering,secondedition(1989johnwiley&sons,inc.)(a.y.coran，“硫化”，《聚合物科學與工程百科全書第二版》，1989年，約翰·威利父子出版公司)，二者均以引用的方式并入本文。硫化劑可單獨使用或組合使用。通常，硫化劑以0.1phr至10phr的范圍內(nèi)的量使用，包括1phr至7.5phr，包括1phr至5phr，優(yōu)選1phr至3.5phr。
硫化促進劑用于控制硫化所需的時間和/或溫度并改善硫化橡膠的特性。用于根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案的橡膠組合物中的合適硫化促進劑的示例包括但不限于噻唑硫化促進劑，諸如2-巰基苯并噻唑、2,2'-二硫代雙(苯并噻唑)(mbts)、n-環(huán)己基-2-苯并噻唑-亞磺酰胺(cbs)、n-叔丁基-2-苯并噻唑-亞磺酰胺(tbbs)等；胍硫化促進劑，諸如二苯胍(dpg)等；秋蘭姆硫化促進劑；氨基甲酸酯硫化促進劑；等等。通常，硫化促進劑的使用量在0.1phr至10phr的范圍內(nèi)，優(yōu)選地0.5phr至5phr。
硫化活性劑是用于支持硫化的添加劑。通常硫化活化劑包含無機組分和有機組分兩者。氧化鋅是最廣泛使用的無機硫化活性劑。通常使用各種有機硫化活性劑，包括上述各項的硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸和鋅鹽。通常，硫化活性劑的使用量在0.1phr至6phr的范圍內(nèi)，優(yōu)選地0.5phr至4phr。
硫化抑制劑用于控制硫化過程，并且通常延遲或抑制硫化直到達到所需的時間和/或溫度。常見的硫化抑制劑包括但不限于得自santogard的pvi(環(huán)己基硫代酞酰亞胺)。通常，硫化抑制劑的量為0.1phr至3phr，優(yōu)選地0.5phr至2phr。
可用于本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案的橡膠組合物中的其它成分是本領域技術人員所熟知的，并且包括油(加工油和增量油)、蠟、加工助劑、抗氧化劑、增粘樹脂、增強樹脂、膠溶劑和一種或多種附加橡膠。
可使用各種類型的加工油和增量油，包括但不限于芳族油、環(huán)烷油和低pca油。合適的低pca油包括通過ip346方法測定的多環(huán)芳烴含量小于3重量％的那些。ip346方法的規(guī)程可見于standardmethodsforanalysis&testingofpetroleumandrelatedproducts(石油和相關產(chǎn)品分析測試標準方法)和英國石油研究所(instituteofpetroleum,unitedkingdom)2003年出版的britishstandard2000parts(英國標準2000部分)第62版。合適的低pca油包括溫和的提取溶劑化物(mes)、經(jīng)處理的餾出物芳族提取物(tdae)、trae和重質環(huán)烷烴。合適的mes油可以catenexsnr商購獲得自shell、以prorex15和flexon683商購獲得自exxonmobil、以vivatec200商購獲得自bp、以plaxolenems商購獲得自totalfinaelf、以tudalen4160/4225商購獲得自dahleke、以mes-h商購獲得自repsol、以mes商購獲得自z8和以oliomess201商購獲得自agip。合適的tdae油可自exxonmobil的tyrex20、bp的vivatec500、vivatec180和enerthene1849以及自repsol的extensoil1996購得。合適的重質環(huán)烷油可自shellflex794、ergonblackoil、ergonh2000、crossc2000、crossc2400和sanjoaquin2000l購得。合適的低pca油也包括各種植物來源的油，諸如可從蔬菜、堅果和種子收獲的油。非限制性示例包括但不限于大豆油或黃豆油、向日葵油、紅花油、玉米油、亞麻籽油、棉籽油、菜籽油、腰果油、芝麻油、山茶油、荷荷巴油、澳洲堅果油、椰子油和棕櫚油。前述加工油還可用作增量油，即用于制備充油聚合物或共聚物。一般來講，就大部分應用而言，本文所公開的橡膠組合物和方法中所用的油(加工油和增量油)的總量在約1phr至約70phr的范圍內(nèi)，包括1phr至70phr、約2phr至約60phr、約2phr至約60phr、約3phr至約50phr、和3phr至50phr。然而，在某些應用中，本文所公開的橡膠組合物和方法中所用的油(加工油和增量油)的總量高得多，并且在至多約175phr的范圍內(nèi)，包括至多175phr、至多約150phr、至多150phr、至多約100phr、和至多100phr。
各種抗氧化劑是本領域技術人員所已知的并且可用于第一實施方案至第四實施方案中的某些實施方案的橡膠組合物中；這些包括但不限于酚類抗氧化劑、胺苯酚抗氧化劑、氫醌抗氧化劑、烷基二胺抗氧化劑和胺化合物抗氧化劑諸如n-苯基-n'-異丙基-對苯二胺(ippd)或n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-苯二胺(6ppd)?？蓪⒁环N或多于一種類型以及每種類型中的一種或多于一種類型用于第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中。在第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，所用的(一種或多種)抗氧化劑的總量為0.1phr至6phr。
橡膠組合物中的粘度減小
如上所述，本文所公開的第三實施方案為一種用于減小包含二氧化硅填料的橡膠組合物的粘度的方法。該方法包括使用橡膠組合物，所述橡膠組合物包含至少一種橡膠，約5phr至200phr(包括5phr至200phr)的增強二氧化硅填料，和量足以提供約0.1phr至約10phr(包括0.1phr至10phr)的乳清蛋白質的乳清蛋白質組分。由使用乳清蛋白質導致的粘度減小還應當理解為在本文所公開的第一實施方案和第二實施方案的橡膠組合物中發(fā)生。
在根據(jù)第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，由使用約0.1phr至約10phr的乳清蛋白質導致的粘度減小為至少約5％(與除了缺少任何乳清蛋白質之外，包含相同成分的橡膠組合物相比)。在根據(jù)第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，由使用0.1phr至10phr的乳清蛋白質導致的粘度減小為至少5％(與除了缺少任何乳清蛋白質之外，包含相同成分的橡膠組合物相比)。在根據(jù)第一實施方案的某些實施方案中，橡膠組合物不包含二氧化硅偶聯(lián)劑并且由使用約0.1phr至約10phr的乳清蛋白質導致的粘度減小為至少約10％，包括至少約20％，并且在某些此類實施方案中，至少約30％，約10％至約50％，約10％至約45％，約20％至約50％和約20％至約45％(與除了缺少任何乳清蛋白質之外，包含相同成分的橡膠組合物相比)。在根據(jù)第一實施方案的某些實施方案中，橡膠組合物不包含二氧化硅偶聯(lián)劑并且由使用0.1phr至10phr的乳清蛋白質導致的粘度減小為至少10％，包括至少20％，并且在某些此類實施方案中，至少30％，10％至50％，10％至45％，20％至50％和20％至45％(與除了缺少任何乳清蛋白質之外，包含相同成分的橡膠組合物相比)。
一般來講，橡膠組合物中二氧化硅填料的量的可用上限范圍可被認為在某種程度上受到由這種類型的填料賦予橡膠組合物的高粘度限制。據(jù)信，二氧化硅填料顆粒趨于在橡膠組合物中附聚，并且二氧化硅填料顆粒的附聚體然后有助于增加橡膠組合物的粘度。具有高粘度的橡膠組合物更難以處理，并且高粘度使其更難以將橡膠組合物中的各種組分均勻共混。因此，期望將加工助劑加入橡膠組合物中以防止二氧化硅顆粒附聚，減小粘度，并且改善橡膠組合物的加工性和共混。
如上所討論的，二氧化硅偶聯(lián)劑通常已加入橡膠組合物中以防止二氧化硅填料顆粒的附聚并減小橡膠組合物的粘度。然而，二氧化硅偶聯(lián)劑具有限制。首先，它們是昂貴的，因此增加了制造橡膠組合物和由這些橡膠組合物制成的輪胎或輪胎組件的成本。因為昂貴，所以橡膠制造商對使橡膠組合物中的二氧化硅偶聯(lián)劑的量最小化感興趣。其次，當將其摻入橡膠組合物中時，某些二氧化硅偶聯(lián)劑可釋放揮發(fā)性有機化合物(例如，甲醇、乙醇或丙醇)，這可能是不期望的。
意料不到地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當將乳清蛋白質用于包含增強二氧化硅填料的橡膠組合物中時，橡膠組合物的粘度減小并且橡膠組合物可更容易加工。這種橡膠組合物的粘度的減小甚至在用于橡膠組合物中的二氧化硅偶聯(lián)劑的量小于約8％的二氧化硅的量(即，小于8份二氧化硅偶聯(lián)劑比100份增強二氧化硅填料)，例如約0％至約4％的二氧化硅的量的情況下發(fā)生。因此，通過在橡膠組合物中包含乳清蛋白質，可將二氧化硅偶聯(lián)劑的量減少至小于通常用于包含增強二氧化硅填料的橡膠組合物中的二氧化硅偶聯(lián)劑的量。當與具有較高量的二氧化硅偶聯(lián)劑的典型橡膠組合物相比時，所得的橡膠組合物具有相當?shù)目杉庸ば院臀锢硖匦浴?/p>
用于制備橡膠組合物的方法
另外，本文公開了用于制備橡膠組合物的方法。根據(jù)本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物通?？梢酝ㄟ^本領域已知的方法將橡膠組合物的成分(如上所公開的)混合在一起，諸如例如通過在班伯里密煉機或輥磨機中將成分捏合在一起而形成。所述方法通常包括至少一個非生產(chǎn)性母料混合階段和最終生產(chǎn)性混合階段。術語非生產(chǎn)性母料階段是本領域技術人員已知的，并且通常被理解為不加入硫化劑或硫化促進劑的混合階段。術語最終生產(chǎn)性混合階段也是本領域技術人員已知的，并且通常被理解為將硫化劑或硫化促進劑加入橡膠組合物中的混合階段。在本文所公開的組合物和方法的某些實施方案中，可以使用多于一個非生產(chǎn)性母料混合階段。在本文所公開的組合物和方法的某些實施方案中，使用多于一個非生產(chǎn)性母料混合階段并且在第一(初始)母料階段中添加乳清蛋白質組分。在本文所公開的組合物和方法的其它實施方案中，使用至少兩個非生產(chǎn)性母料混合階段并且在第二母料階段中添加乳清蛋白質組分。在本文所公開的組合物和方法的其它實施方案中，使用多于一個非生產(chǎn)性母料混合階段并且在最后非生產(chǎn)性母料混合階段中添加乳清蛋白質組分。
在用于制備根據(jù)本文公開的第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物的方法的某些實施方案中，(一個或多個)非生產(chǎn)性母料混合階段可以在約130℃至約200℃的溫度下進行。在某些實施方案中，最終生產(chǎn)性混合階段可在低于硫化溫度的溫度下進行，以便避免橡膠組合物的不期望的預固化。因此，生產(chǎn)性混合階段的溫度不應超過約120℃，并且通常為約40℃至約120℃，或約60℃至約110℃，并且特別是約75℃至約100℃。
在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，根據(jù)包括至少一個非生產(chǎn)性混合階段和至少一個生產(chǎn)性混合階段的方法來制備橡膠組合物。在某些實施方案中，用于制備本公開的橡膠組合物的方法包括：(1)在至少一個非生產(chǎn)性母料階段中，混合橡膠組合物，所述橡膠組合物包含：100phr的至少一種橡膠；約5phr至約200phr(包括5phr至200phr)的增強二氧化硅填料；和乳清蛋白質組分，其量足以提供約0.1phr至約10phr(包括0.1phr至10phr)的乳清蛋白質；以及(2)將最終生產(chǎn)性階段中的所得的非生產(chǎn)性母料產(chǎn)物的產(chǎn)物連同至少一種固化劑諸如固化包混合，如上所述。關于本文所公開的第一實施方案的某些實施方案，成分列表應當理解為包括待混合以形成橡膠組合物的成分。因此，在此類實施方案中，通過乳清蛋白質組分(其通常不是100％乳清蛋白質)添加乳清蛋白質。關于本文所公開的第二實施方案的某些實施方案(即，已經(jīng)受固化的橡膠組合物)，成分列表應當理解為包含存在于固化的橡膠組合物中的成分，使得乳清蛋白質的量可以不考慮其特定來源(例如，不考慮用于提供乳清蛋白質的特定乳清蛋白質組分)來測量。
在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，根據(jù)包括至少一個非生產(chǎn)性混合階段和至少一個生產(chǎn)性混合階段的方法來制備橡膠組合物。在本文所公開的第一實施方案至第三實施方案中的某些實施方案中，用于制備本公開的橡膠組合物的方法包括：(1)在至少一個非生產(chǎn)性母料階段中，混合橡膠組合物，所述橡膠組合物包含：100phr的至少一種橡膠；約5phr至約200phr(包括5phr至200phr)的增強二氧化硅填料；乳清蛋白質組分，其量足以提供約0.1phr至約10phr(包括0.1phr至10phr)的乳清蛋白質；和約0.5phr至約20phr(包括0.5phr至20phr)的二氧化硅偶聯(lián)劑；以及(2)將最終生產(chǎn)性階段中的所得的非生產(chǎn)性母料產(chǎn)物連同至少一種固化劑諸如固化包混合，如上所述。在某些此類實施方案中，二氧化硅偶聯(lián)劑以使得二氧化硅偶聯(lián)劑與增強二氧化硅填料的重量比為約1:100至約1:20(包括1:100至1:20)的量使用。
如前所述，本文所公開的某些實施方案包括輪胎、輪胎胎面和輪胎側壁，其包含如本文另外公開的第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物，即包含至少一種橡膠，約5phr至約200phr(包括5phr至200phr)的增強二氧化硅填料和乳清蛋白質組分，乳清蛋白質組分的量足以提供約0.1phr至約10phr(包括0.1phr至10phr)的乳清蛋白質(或當涉及固化的橡膠組合物時，約0.1phr至約10phr的乳清蛋白質(包括0.1phr至10phr的乳清蛋白質))。更具體地，本公開包括：包含如本文另外公開的第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物的輪胎，包括包含如本文另外公開的第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物的輪胎胎面的輪胎，包含本文另外公開的第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物的輪胎胎面，包括包含本文另外公開的第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物的輪胎側壁的輪胎，以及包含如本文另外公開的第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物的輪胎側壁。一般來講，當將本文所公開的第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物用于輪胎、輪胎胎面或輪胎側壁中時，根據(jù)普通的輪胎制造技術(包括標準橡膠成型、模塑和固化技術)將這些組合物加工成輪胎組件?？杉庸じ鞣N橡膠輪胎組件中的任一種，包括但不限于，胎面、側壁、皮帶輪和胎體。通常，通過在模具中加熱可硫化組合物來實現(xiàn)輪胎組件的硫化；例如，可將其加熱到約140℃至約180℃。固化或交聯(lián)的橡膠組合物可被稱為硫化橡膠，其通常包含熱固性的三維聚合物網(wǎng)絡。其它成分(諸如加工助劑和填料)可均勻地分散在整個硫化網(wǎng)絡中。在某些實施方案中，包含如本文所公開的橡膠組合物的充氣輪胎可如美國專利5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046中所論述的那樣來制備，這些專利以引用方式并入本文中。
實施例
以下實施例示出本公開的實施方案中的具體和示例性實施方案和/或特征。這些實施例僅為了說明的目的而提供，不應被解釋為對本公開的限制。在不脫離本公開的實施方案的實質和范圍的情況下，對這些具體實施例的多種變型是可能的。應當明確地理解，用于實施例中的乳清蛋白質(類型和量)可與量、組成或上述兩者不同于實施例中所用的那些(即，如前述段落中完全公開)的橡膠、填料和其它成分一起使用。此外，乳清蛋白質可以與實施例中提供的那些(即如前述段落中完全公開的)不同的量和來源使用。
在實施例1-9中，使用各種橡膠連同不同量的乳清蛋白質和二氧化硅偶聯(lián)劑制備包含增強二氧化硅填料的橡膠組合物。實施例1利用天然橡膠與聚丁二烯的組合，實施例2利用合成聚異戊二烯橡膠與聚丁二烯的組合，實施例3利用聚丁二烯與天然橡膠的組合，實施例4利用丁苯橡膠與天然橡膠的組合，實施例5利用相對高表面積二氧化硅(如與實施例1-4相比)與天然橡膠，實施例6利用巰基硅烷與天然橡膠和聚丁二烯的組合，實施例7利用預反應二氧化硅與天然橡膠和丁苯橡膠，實施例8利用另選的乳清蛋白質組分(甜乳清或乳清分離蛋白)與天然橡膠和聚丁二烯的組合，并且實施例9利用天然橡膠和聚丁二烯，其具有乳清蛋白質組分的不同布置。根據(jù)表1a-6a所示的配方，以四階段混合方法(即，兩個母料階段、再研磨和最終批量階段)制備橡膠組合物。所用的每種成分的量記錄為份每百份橡膠(phr)。用于這些配方的混合方法概述于下表1b中。實施例1-7和9中所用的乳清蛋白質組分為酸性乳清(包含約12重量％蛋白質)。就實施例8而言，甜乳清包含約12重量％的蛋白質，乳清分離蛋白包含約92重量％的蛋白質并且酸性乳清與實施例1-6和8中所用的相同(即，包含約12重量％的蛋白質)。
固化后，測試每種橡膠組合物的拉伸特性。表1a-9a的配方的測試結果示于下表1d-9d中?？s寫eb用于斷裂伸長率并且tb用于斷裂應力，該測量值提供了橡膠組合物的抗撕裂性的指示，這在其被摻入輪胎胎面中時尤其重要?？s寫m300用于300％伸長時的拉伸應力?？s寫e'用于動態(tài)儲能模量，其提供橡膠組合物的硬度的量度；在干路面上的行駛穩(wěn)定性(干性能)通常會受到e'的影響，其中優(yōu)選較高的值。通過將根據(jù)本公開的配方的值與對照的相應值進行比較來確定表1d-9d中列出的指數(shù)值(即，測試值除以對照值)。
根據(jù)astmd-412中所述的標準規(guī)程的指導，但不限于此，使用中心處橫截面尺寸為4mm寬度，1.9mm厚度的啞鈴形樣品來測定樣品的拉伸力學特性。樣本以恒定的速率發(fā)生應變，并且將所得的力記錄為伸長(應變)的函數(shù)。通過參考試件的原始橫截面積，力讀數(shù)在下表中示為工程應力。除非有相反的說明，樣本在25℃下測試。樣品在150℃下固化40分鐘。
動態(tài)儲能模量(e')和tanδ值用動態(tài)機械熱光譜儀(來自gaboqualimetertestanlagengmbh(ahiden，germany)的
按照但不限于astm-d2084的指導，在160℃下，使用得自alphatechnologies的移動模具固化monsanto流變儀mdr2000測量mh和ml值。在準備指數(shù)值之前，測量值以kg-cm為單位。mh表示最大扭矩并且ml表示最小扭矩。
本文公開的粘度是使用無轉子的alphatechnologiesrpa(rubberprocessanalyzer)儀器測定的實際動態(tài)粘度。測量是按照astmd6204的指導進行的，但不是嚴格根據(jù)astmd6204進行。根據(jù)astmd6204，進行三點頻率掃描。橡膠組合物在130℃預熱1分鐘。根據(jù)astm規(guī)程，在130℃下，以100％的應變和1hz進行應變掃描。記錄的粘度數(shù)據(jù)來自在266℉下，0.2分鐘時g'下進行的運行。
如從表1d至9d中的數(shù)據(jù)的概述顯而易見的，添加乳清蛋白質導致橡膠組合物具有降低的粘度。較低粘度導致橡膠組合物的改善的加工性。如可預期的，在0％乳清蛋白質下，每種橡膠組合物的粘度可在二氧化硅偶聯(lián)劑的量增加時減小。但是，令人驚奇地，隨著將乳清蛋白質加入橡膠組合物，低硅烷組合物的粘度接近高硅烷組合物的粘度。在10phr(1.2phr乳清蛋白質)的乳清蛋白質組分濃度下，具有0％硅烷的橡膠組合物具有與具有4％硅烷的橡膠組合物基本上相同的粘度。具有10phr乳清蛋白質組分以及0％或4％硅烷的橡膠組合物具有比具有0phr乳清蛋白質組分和8％硅烷的組合物更低的粘度，并且這些橡膠組合物僅比包含10phr乳清蛋白質組分和8％硅烷的橡膠組合物略更粘。
實施例10和實施例11：在實施例10和實施例11中，使用各種橡膠連同不同量的乳清蛋白質和纖維素酯或淀粉填料制備包含增強二氧化硅填料的橡膠組合物。實施例10將天然橡膠與聚丁二烯的組合用于橡膠組分，并且實施例11將丁苯橡膠與聚丁二烯的組合用于橡膠組合物。另外，在實施例10中，乳清蛋白質、纖維素酯、或上述兩者在第一母料中添加或在第二母料中添加。根據(jù)表10a-11a所示的配方，以四階段混合方法(即，兩個母料階段、再研磨和最終批量階段)制備橡膠組合物。所用的每種成分的量記錄為份每百份橡膠(phr)。用于這些配方的混合方法概述于上表1b中。實施例10和實施例11中所用的乳清蛋白質組分為酸性乳清(包含約12重量％蛋白質)。在實施例11中，將乳清蛋白質、淀粉或上述兩者加入第二母料中。
在固化之后，根據(jù)上文對實施例1-9所述的規(guī)程測試每種橡膠組合物的各種特性。結果記錄于下表10d和11d中。通過將根據(jù)本公開的配方的值與對照的相應值進行比較來確定表10d-11d中列出的指數(shù)值(即，測試值除以對照值)。
如可由表10d中的數(shù)據(jù)可見，當在第二母料階段中添加纖維素酯時，在實施例10-3和10-7中單獨添加纖維素酯(即，不具有任何乳清蛋白質)導致粘度的減小，但當在第一母料階段中添加纖維素酯時，粘度增加，兩者均與對照例10-1相比。與對照例10-1相比，在實施例10-2和10-6中單獨加入乳清蛋白質(即，不具有任何纖維素酯)導致粘度減小。與對照例10-1相比，在實施例10-4、10-5、10-8和10-9中加入乳清蛋白質連同纖維素酯也導致粘度減??；粘度減小的量級取決于各自加入其中的母料階段，其中當乳清蛋白質和纖維素酯一起加入時(在第一母料階段或第二母料階段中)出現(xiàn)相對較大的減小。就乳清蛋白質和纖維素酯的組合添加而言，當乳清蛋白質在第二母料階段添加并且纖維素酯在第一母料階段添加時，出現(xiàn)粘度的最小減小(實施例10-9)。就乳清蛋白質和纖維素酯的組合添加而言，與對照例10-1相比，并與其中乳清蛋白質在第二母料中添加的乳清蛋白質和纖維素酯的組合添加相比(實施例10-8和10-9)，在第一母料中添加乳清蛋白質(實施例10-4和10-5)導致eb的增加；eb的增加不取決于纖維素酯添加的時間。單獨添加乳清蛋白質(實施例10-2和10-6)但不添加纖維素酯導致tb的增加或減小，這取決于乳清蛋白質是在第一母料中添加還是在第二母料中添加。
如由表11d中的數(shù)據(jù)可見，與對照(實施例11-1)相比，使用淀粉但不使用任何乳清蛋白質(實施例11-3)導致粘度的略減小。與對照相比，使用乳清蛋白質但不使用任何淀粉(實施例11-2)導致粘度的減小(與表1d-9d中的數(shù)據(jù)一致，如上所討論的)。與對照例相比(11-1)，組合使用乳清蛋白質和淀粉(實施例11-4)導致粘度減小，但所述減小小于由單獨使用乳清蛋白質(即，不具有任何淀粉)所獲得的。
本申請公開了若干數(shù)值范圍限制，其支持所公開的數(shù)值范圍內(nèi)的任何范圍，即使在說明書中沒有逐字地陳述精確的范圍限制，這是因為可以貫穿所公開的數(shù)值范圍來實施本文所公開的組合物和方法的實施方案。對于本文中基本上任何復數(shù)或單數(shù)術語的使用，本領域技術人員可以從復數(shù)形式轉換為單數(shù)形式或從單數(shù)形式轉換為復數(shù)形式，只要根據(jù)上下文或應用為合適的。為了清楚起見，可以在此明確闡述各種單數(shù)或復數(shù)排列。
本領域技術人員將理解，一般而言，本文所用的術語，并且尤其是所附權利要求書中的術語通常旨在作為“開放”術語。例如，術語“包括”應解釋為“包括但不限于”，術語“具有”應解釋為“具有至少”，術語“包括”應解釋為“包括但不限于?！北绢I域技術人員還將理解，如果對引入的權利要求表述的具體數(shù)具有意圖，則此類意圖將在權利要求書中明確地列出，并且在不存在此類表述的情況下，不存在此類意圖。例如，作為對理解的幫助，以下所附權利要求可以包含使用介紹性短語“至少一個”和“一個或多個”以引入權利要求表述。然而，使用此類短語不應理解為意指由不定冠詞“一個”或“一種”引用權利要求表述將包含此類引用的權利要求表述的任何具體權利要求限制為僅包含一種此類表述的方法，即使在相同的權利要求包括介紹性短語“一個或多個”或“至少一個”和不定冠詞諸如“一個”或“一種”時(例如，“一個”或“一種”應通常解釋為是指“至少一個(種)”或“一個(種)或多個(種)”)；對于使用定冠詞用于引入權利要求表述也同樣如此。此外，即使明確地列出了特定數(shù)的引入的權利要求表述，本領域技術人員也將認識到，此類表述通常應被解釋為是指至少列出的數(shù)(例如，不具有其它修飾符的“兩種表述”的簡單表述，通常是指至少兩種表述，或兩種或更多種表述)。此外，在使用類似于“a、b和c中的至少一個等”的慣例的那些情況下，一般來講，此類結構旨在在本領域技術人員的意義上理解所述慣例(例如，“具有a、b和c中的至少一個的體系”將包括但不限于具有單獨的a、單獨的b，單獨的c，a和b一起、a和c一起、b和c一起、和/或a、b和c一起等的體系)。本領域技術人員還將理解，實際上，表示兩個或更多個另選的術語的任何轉折詞或短語，無論是在說明書、權利要求書還是附圖中，均應理解為考慮了包括術語中的一個、術語中任一個、或兩個術語的可能性。例如，短語“a或b”將理解為包括“a”或“b”或“a和b”的可能性。
所有參考文獻，包括但不限于專利、專利申請和非專利文獻，據(jù)此全文以引用方式并入本文。
雖然本文已經(jīng)公開了組合物和方法的各種方面和實施方案，但是其它方面和實施方案對于本領域技術人員而言將是顯而易見的。本文公開的各種方面和實施方案是出于說明的目的，而不是限制性的，其真實范圍和實質由權利要求指示。