本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物，更詳細地，涉及一種能夠形成耐磨耗性(特別是，滑移率低的區(qū)域的耐磨耗性)和低發(fā)熱性優(yōu)秀的橡膠交聯(lián)物的輪胎用橡膠組合物。

背景技術：

作為用作輪胎的材料的合成橡膠，丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠被廣泛使用。作為丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠的原料的丁二烯是作為通過石腦油的裂解制造乙烯時的副產(chǎn)物而生產(chǎn)的，但是近年來，作為乙烯的制造方法，將乙烷等天然氣體作為原料的方法正在擴大，因此可預測丁二烯的生產(chǎn)量的減少。由此，正在對將丁二烯不作為原料的合成橡膠用作丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠的代替材料進行各種研究。

作為正在作為丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠的代替材料而研究的合成橡膠的一種，可舉出能夠通過將環(huán)戊烯開環(huán)聚合而得到的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物。例如，在專利文獻1中提出了如下技術，即，通過在具有官能團和烯屬不飽和鍵的化合物的存在下將環(huán)戊烯開環(huán)聚合，從而在環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的末端導入官能團，對環(huán)戊烯開環(huán)聚合物與無機顆粒的親和性進行改良的技術。此外，在專利文獻2中提出了如下技術，即，通過使烷氧基甲硅烷基經(jīng)由聚氨酯鍵合基團鍵合在聚合物鏈的末端，從而對環(huán)戊烯開環(huán)聚合物與無機顆粒的親和性進行改良的技術。

然而，鑒于近年的對于輪胎的安全性的要求的提高，在使用了例如專利文獻1、專利文獻2中具體記載的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的橡膠組合物等中，有得到的橡膠交聯(lián)物的耐磨耗性和低發(fā)熱性不足的情況。因此，對于含有環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的橡膠組合物，期望用于形成耐磨耗性和低發(fā)熱性優(yōu)秀的橡膠交聯(lián)物的改良。

此外，不同于上述，在專利文獻3中，作為以耐磨耗性和低發(fā)熱性的改良為目的的橡膠組合物，提出了含有包含30重量％以上的末端經(jīng)過改性的含有末端改性基團的共軛二烯系共聚物的二烯系橡膠、二氧化硅、炭黑、以及特定的硅烷偶聯(lián)劑的輪胎胎面用橡膠組合物。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2010-37362號公報；

專利文獻2：國際公開第2012/043802號；

專利文獻3：專利第5429255號公報。

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

然而，在上述專利文獻3的技術中，其是以防止高滑移率條件(具體地，滑移率25％的條件)下的磨耗(具體地，起動時、制動時的磨耗)為目的的，滑移率低的區(qū)域的磨耗(具體地，通常行駛時的磨耗)的抑制效果并不充分。已知特別是在滑移率低的區(qū)域即摩擦能量的水平低的區(qū)域中產(chǎn)生的磨耗與載重車的磨耗良好相關，由此從防止載重車的磨耗的觀點出發(fā)，抑制滑移率低的區(qū)域的磨耗是重要的。

本發(fā)明是在這樣的實際情況中完成的，其目的在于提供一種能夠形成耐磨耗性(特別是，滑移率低的區(qū)域的耐磨耗性)和低發(fā)熱性優(yōu)秀的橡膠交聯(lián)物的輪胎用橡膠組合物。

用于解決課題的方案

本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，當將如下的橡膠組合物交聯(lián)時，可得到耐磨耗性和低發(fā)熱性優(yōu)秀的橡膠交聯(lián)物，上述橡膠組合物是以規(guī)定的比例組合使用玻璃化轉變溫度為-120～-90℃的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物和通過溶液聚合而得到的、玻璃化轉變溫度為-60～-10℃、并且芳香族乙烯基單體單元的含有比例超過30重量％且為50重量％以下的含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物，并且在其中配合規(guī)定量的二氧化硅及包含單硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶聯(lián)劑而成的。本發(fā)明是基于該見解完成的。

即，根據(jù)本發(fā)明可提供一種輪胎用橡膠組合物，含有橡膠成分、二氧化硅以及硅烷偶聯(lián)劑，上述橡膠成分包含15～55重量％的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物和45～85重量％的含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物，上述含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的玻璃化轉變溫度為-120～-90℃，上述含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物的玻璃化轉變溫度為-60～-10℃、并且芳香族乙烯基單體單元的含有比例超過30重量％且為50重量％以下，上述硅烷偶聯(lián)劑包含單硫醚基和/或硫醇基，上述二氧化硅的含量相對于100重量份的上述橡膠成分為30～200重量份，上述包含單硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶聯(lián)劑的含量相對于100重量份的上述二氧化硅為0.3～20重量份。

在上述的輪胎用橡膠組合物中，優(yōu)選上述含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物是在聚合物鏈的末端導入了氧基甲硅烷基的聚合物。

在上述的輪胎用橡膠組合物中，優(yōu)選上述含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物是具有通過使具有活性末端的溶液聚合共軛二烯系聚合物鏈與由下述通式(1)～(3)表示的化合物中的至少一種化合物反應從而導入的基團的聚合物。

[化學式1]

(上述通式(1)中，r¹～r⁸是碳原子數(shù)為1～6的烷基或碳原子數(shù)為6～12的芳基，它們可以彼此相同也可以不同。x¹和x⁴是能夠與聚合物鏈的活性末端反應的官能團、碳原子數(shù)為1～6的烷基或碳原子數(shù)為6～12的芳基，x¹和x⁴可以彼此相同也可以不同。x²是能夠與聚合物鏈的活性末端反應的官能團。x³是含有2～20個亞烷基二醇的重復單元的基團。m為3～200的整數(shù)，n為0～200的整數(shù)，k為0～200的整數(shù)。)

[化學式2]

(上述通式(2)中，r⁹～r¹⁶是碳原子數(shù)為1～6的烷基或碳原子數(shù)為6～12的芳基，它們可以彼此相同也可以不同。x⁵～x⁸是能夠與聚合物鏈的活性末端反應的官能團。)

[化學式3]

(上述通式(3)中，r¹⁷～r¹⁹是碳原子數(shù)為1～6的烷基或碳原子數(shù)為6～12的芳基，它們可以彼此相同也可以不同。x⁹～x¹¹是能夠與聚合物鏈的活性末端反應的官能團。s為1～18的整數(shù)。)

在上述的輪胎用橡膠組合物中，優(yōu)選上述含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物含有1,3-丁二烯單元和異戊二烯單元作為共軛二烯單體單元。

在上述的輪胎用橡膠組合物中，優(yōu)選上述二氧化硅的的氮吸附比表面積為50～300m²/g。

在上述的輪胎用橡膠組合物中，優(yōu)選相對于100重量份的上述橡膠成分進一步含有為1～150重量份的炭黑。

此外，根據(jù)本發(fā)明，可提供將上述所述的輪胎用橡膠組合物交聯(lián)而成的橡膠交聯(lián)物、及包含該橡膠交聯(lián)物的輪胎。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠形成耐磨耗性(特別是，滑移率低的區(qū)域的耐磨耗性)和低發(fā)熱性優(yōu)秀的橡膠交聯(lián)物的輪胎用橡膠組合物。

具體實施方式

本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物是如下的橡膠組合物，即，含有橡膠成分、二氧化硅以及硅烷偶聯(lián)劑，上述橡膠成分包含15～55重量％的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物和45～85重量％的含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物，上述含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的玻璃化轉變溫度為-120～-90℃，上述含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物是通過溶液聚合而得到的、玻璃化轉變溫度為-60～-10℃、并且芳香族乙烯基單體單元的含有比例超過30重量％且為50重量％以下，上述硅烷偶聯(lián)劑包含單硫醚基和/或硫醇基，

上述二氧化硅的含量相對于100重量份的上述橡膠成分為30～200重量份，上述包含單硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶聯(lián)劑的含量相對于100重量份的上述二氧化硅為0.3～20重量份。

在本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中，作為必需的成分含有的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物是含有將環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合而成的重復單元作為構成其主鏈的重復單元、在其聚合物鏈末端含有改性基團、且玻璃化轉變溫度為-120～-90℃的聚合物。

作為用于形成本發(fā)明中使用的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的環(huán)狀烯烴，沒有特別限定，可舉出例如單環(huán)狀烯烴、單環(huán)狀二烯、單環(huán)狀三烯、多環(huán)的環(huán)狀烯烴、多環(huán)的環(huán)狀二烯、多環(huán)的環(huán)狀三烯等。作為單環(huán)狀烯烴，可例示可具有取代基的環(huán)戊烯、可具有取代基的環(huán)辛烯。作為單環(huán)狀二烯，可例示可具有取代基的1,5-環(huán)辛二烯。作為單環(huán)狀三烯，可例示可具有取代基的1,5,9-環(huán)十二烷三烯。此外，作為多環(huán)的環(huán)狀烯烴，可例示可具有取代基的降冰片烯化合物。在這些之中，優(yōu)選環(huán)戊烯，作為本發(fā)明中使用的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物，優(yōu)選是僅由環(huán)戊烯單元形成的聚合物作為構成其主鏈的重復單元、或由環(huán)戊烯單元和能夠與環(huán)戊烯共聚的單體單元形成的共聚物作為構成其主鏈的重復單元。在本發(fā)明中使用的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物中的環(huán)戊烯單元的比例優(yōu)選為80摩爾％以上，更優(yōu)選為85摩爾％以上，進一步優(yōu)選為90摩爾％以上。

本發(fā)明中使用的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的分子量沒有特別限定，作為用凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算的重均分子量(mw)的值優(yōu)選為100000～1000000，更優(yōu)選為150000～900000，進一步優(yōu)選為200000～800000。通過含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物具有這樣的分子量，從而可形成具有優(yōu)秀的機械物性的橡膠交聯(lián)物。

本發(fā)明中使用的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的用凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(mn)和重均分子量(mw)之比(mw/mn)沒有特別限定，通常為4.0以下，優(yōu)選為3.5以下，更優(yōu)選為3.0以下。通過具有這樣的mw/mn，從而可形成具有優(yōu)秀的機械物性的橡膠交聯(lián)物。

在存在于構成本發(fā)明中使用的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的重復單元中的雙鍵中，其順式/反式比沒有特別限定，通常設定在10/90～90/10的范圍，從得到能夠形成在低溫下示出優(yōu)秀的特性的橡膠交聯(lián)物的輪胎用橡膠組合物的觀點出發(fā)，優(yōu)選為30/70～90/10的范圍，更優(yōu)選為40/60～90/10的范圍。

本發(fā)明中使用的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的玻璃化轉變溫度為-120～-90℃，優(yōu)選為-117～-95℃，更優(yōu)選為-115～-100℃。當玻璃化轉變溫度過低時，得到的橡膠交聯(lián)物的濕抓地性和低溫特性的平衡變差，另一方面，當玻璃化轉變溫度過高時，成為橡膠組合物時的脆化溫度變高，低溫特性變差。含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的玻璃化轉變溫度能夠通過例如調(diào)節(jié)存在于重復單元中的雙鍵的順式/反式比等來進行調(diào)節(jié)。

本發(fā)明中使用的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物可以是具有熔點的聚合物。在含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物是具有熔點的聚合物的情況下，其溫度優(yōu)選為0℃以下，更優(yōu)選為-10℃以下。含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的熔點的有無、在具有熔點的情況下的其溫度能夠通過調(diào)節(jié)存在于重復單元中的雙鍵的順式/反式比等來進行調(diào)節(jié)。

本發(fā)明中使用的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物是在其聚合物鏈末端具有改性基團的聚合物，作為這樣的改性基團沒有特別限定，優(yōu)選是含有選自周期表第15族的原子、周期表第16族的原子及硅原子中的原子的官能團。通過含有末端改性基團，從而能夠使得到的橡膠交聯(lián)物的耐磨耗性和低發(fā)熱性提高。

作為用于形成末端改性基團的官能團，從能夠提高與二氧化硅的親和性、由此能夠使得到的橡膠交聯(lián)物的耐磨耗性和低發(fā)熱性進一步提高的觀點出發(fā)，更優(yōu)選含有選自氮原子、氧原子、磷原子、硫原子及硅原子中的原子的官能團，在這些之中，進一步優(yōu)選含有選自氮原子、氧原子及硅原子中的原子的官能團。

作為含有氮原子的官能團，可例示氨基、吡啶基、亞氨基、酰胺基、硝基、聚氨酯鍵合基團、或包含這些基團的烴基。作為含有氧原子的官能團，可例示羥基、羧酸基、醚基、酯基、羰基、醛基、環(huán)氧基、或包含這些基團的烴基。作為含有硅原子的官能團，可例示烷基甲硅烷基、氧基甲硅烷基、硅烷醇基、或包含這些基團的烴基。作為含有磷原子的官能團，可例示磷酸基、膦基、或包含這些基團的烴基。作為含有硫原子的官能團，可例示磺?；⒘虼蓟?、硫醚基、或包含這些基團的烴基。此外，作為改性基團，可以是含有多個上述的基團的官能團。從能夠使得到的橡膠交聯(lián)物的耐磨耗性和低發(fā)熱性進一步提高的觀點出發(fā)，作為在這些之中特別優(yōu)選的官能團的具體例子，可舉出氨基、吡啶基、亞氨基、酰胺基、羥基、羧酸基、醛基、環(huán)氧基、氧基甲硅烷基、硅烷醇基、或包含這些基團的烴基，特別優(yōu)選氧基甲硅烷基。

本發(fā)明中使用的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物可以是僅在一側的聚合物鏈末端(單個末端)導入了改性基團的聚合物，也可以是在兩側的聚合物鏈末端(兩個末端)導入了改性基團的聚合物，此外，還可以是混合這些的聚合物。

本發(fā)明中使用的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的合成方法只要可得到目標的聚合物則沒有特別限定，按照常規(guī)方法合成即可，能夠通過例如以下說明的方法來合成。

即，本發(fā)明中使用的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物能夠通過例如在包含周期表第6族過渡金屬化合物(a)和由下述的式(4)表示的有機鋁化合物(b)的聚合催化劑的存在下將環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合而得到。

(r²¹)3-pal(or²²)p(4)

(式(4)中，r²¹和r²²表示碳原子數(shù)為1～20的烴基，p為0<p<3。)

周期表第6族過渡金屬化合物(a)是具有周期表(長式周期表，以下相同)第6族過渡金屬原子的化合物，具體地說，是具有鉻原子、鉬原子或鎢原子的化合物，優(yōu)選具有鉬原子的化合物或具有鎢原子的化合物，特別是從對于環(huán)狀烯烴的溶解性高的觀點出發(fā)，更優(yōu)選具有鎢原子的化合物。此外，作為周期表第6族過渡金屬化合物(a)，只要是具有周期表第6族過渡金屬原子的化合物即可，沒有特別限定，可舉出周期表第6族過渡金屬原子的鹵化物、醇化物、芳基化物、氧化物等，在這些之中，從聚合活性高的觀點出發(fā)，優(yōu)選鹵化物。

作為這樣的周期表第6族過渡金屬化合物(a)的具體例子，可舉出：五氯化鉬、氧代四氯化鉬、(苯基酰亞胺)四氯化鉬等鉬化合物；六氯化鎢、氧代四氯化鎢、(苯基酰亞胺)四氯化鎢、單兒茶酚四氯化鎢、雙(3,5-二叔丁基)兒茶酚二氯化鎢、雙(2-氯醚合)四氯化鎢、四苯氧基氧化鎢等鎢化合物。

周期表第6族過渡金屬化合物(a)的使用量以“聚合催化劑中的第6族過渡金屬原子∶環(huán)狀烯烴”的摩爾比計通常為1∶100～1∶200000的范圍，優(yōu)選為1∶200～1∶150000的范圍，更優(yōu)選為1∶500～1∶100000的范圍。當周期表第6族過渡金屬化合物(a)的使用量過少時，有聚合反應不充分進行的情況。另一方面，當過多時，有從環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物除去催化劑殘渣變得困難、得到的橡膠交聯(lián)物的耐熱性和耐寒性下降的情況。

有機鋁化合物(b)是由上述的式(4)表示的化合物。作為在式(4)中由r²¹和r²²表示的碳原子數(shù)為1～20的烴基的具體例子，可舉出：甲基、乙基、異丙基、正丙基、異丁基、正丁基、叔丁基、正己基、環(huán)己基等烷基；苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二異丙基苯基、萘基等芳基等。另外，在由式(4)表示的化合物中由r²¹和r²²表示的基團可以相同或者也可以不同，在本發(fā)明中，從能夠提高得到的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的順式比率的觀點出發(fā)，在r²¹和r²²中至少r²²優(yōu)選是4個以上碳原子連續(xù)鍵合的烴基，特別更優(yōu)選是正丁基、2-甲基-戊基、正己基、環(huán)己基、正辛基、或正癸基。

此外，上述的式(4)中，p為0<p<3。即，在上述的式(4)中，r²¹與or²²的組成比分別能夠在0<3-p<3和0<p<3的各范圍中取任選的值，但是從能夠提高聚合活性、而且能夠提高得到的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的順式比率的觀點出發(fā)，p優(yōu)選為0.5<p<1.5。

由上述的式(4)表示的有機鋁化合物(b)能夠例如像下述的式(5)所示的那樣通過三烷基鋁和醇的反應來進行合成。

(r²¹)3al+pr²²oh→(r²¹)3-pal(or²²)p+(r²¹)ph(5)

另外，上述的式(4)中的p可以像上述的式(5)所示的那樣通過規(guī)定對應的三烷基鋁和醇的反應比來任選地控制。

有機鋁化合物(b)的使用量根據(jù)使用的有機鋁化合物(b)的種類而不同，其比例相對于構成周期表第6族過渡金屬化合物(a)的周期表第6族過渡金屬原子優(yōu)選為0.1～100倍摩爾，更優(yōu)選為0.2～50倍摩爾，進一步優(yōu)選為0.5～20倍摩爾。當有機鋁化合物(b)的使用量過少時，有聚合活性不充分的情況，當過多時，有開環(huán)聚合時容易引起副反應的傾向。

在使用包含周期表第6族過渡金屬化合物(a)和由式(4)表示的有機鋁化合物(b)的聚合催化劑的情況下，聚合催化劑除這些成分以外可以進一步含有酯類和/或醚類(c)。

作為酯類和/或醚類(c)的具體例子，可舉出：二乙基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚、1,4-二惡烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸辛酯、乙酸2-氯乙酯、乙?；┧峒柞?、ε-己內(nèi)酯、戊二酸二甲酯、σ-己內(nèi)酯、二乙酰氧基乙烷等酯類等。在這些之中，從能夠進一步提高其添加效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選1,4-二惡烷和乙酸乙酯。這些酯類和/或醚類(c)能夠分別單獨使用或組合使用2種以上。

通過使用包含周期表第6族過渡金屬化合物(a)和有機鋁化合物(b)、以及根據(jù)需要添加的酯類和/或醚類(c)的聚合催化劑，使這些與環(huán)狀烯烴接觸，從而能夠進行環(huán)狀烯烴的開環(huán)聚合。作為進行該開環(huán)聚合的方法沒有特別限定，可舉出例如通過在環(huán)狀烯烴、以及有機鋁化合物(b)和根據(jù)需要使用的酯類和/或醚類(c)的存在下添加周期表第6族過渡金屬化合物(a)從而進行環(huán)狀烯烴的開環(huán)聚合的方法?；蛘?，可以通過將周期表第6族過渡金屬化合物(a)和根據(jù)需要使用的酯類和/或醚類(c)預混合、對其添加環(huán)狀烯烴、接著添加有機鋁化合物(b)，從而進行環(huán)狀烯烴的開環(huán)聚合。進而，也可以通過將周期表第6族過渡金屬化合物(a)和有機鋁化合物(b)、以及根據(jù)需要添加的酯類和/或醚類(c)預混合、對其添加環(huán)狀烯烴，從而進行環(huán)狀烯烴的開環(huán)聚合。

開環(huán)聚合反應可以在無溶劑中進行，也可以在溶液中進行。作為在溶液中進行開環(huán)聚合反應時使用的溶劑，只要是在聚合反應中為非活性、可溶解開環(huán)聚合中使用的環(huán)狀烯烴、上述的聚合催化劑的溶劑即可，沒有特別限定，可舉出例如烴系溶劑或鹵素系溶劑等。作為烴系溶劑的具體例子，可舉出例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴；正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴；環(huán)己烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴等。此外，作為鹵素系溶劑的具體例子，可舉出例如：二氯甲烷、氯仿等烷基鹵；氯苯、二氯苯等芳香族鹵等。

通過使具有官能團且具有1個有易位反應性的烯烴性碳-碳雙鍵的化合物存在于開環(huán)聚合反應的聚合反應體系中，從而能夠在環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的聚合物鏈末端導入改性基團。例如，在期望將氧基甲硅烷基導入到環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的聚合物鏈末端的情況下，只要使含有氧基甲硅烷基的烯烴性不飽和烴存在于聚合反應體系中即可。

對于這樣的含有氧基甲硅烷基的烯烴性不飽和烴的例子，作為僅在環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的聚合物鏈的一側的末端(單個末端)導入改性基團的含有氧基甲硅烷基的烯烴性不飽和烴，可舉出：乙烯基(三甲氧基)硅烷、乙烯基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三甲氧基)硅烷、烯丙基(甲氧基)(二甲基)硅烷、烯丙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(乙氧基)(二甲基)硅烷、苯乙烯基(三甲氧基)硅烷、苯乙烯基(三乙氧基)硅烷、2-苯乙烯基乙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)醚、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)(乙基)胺等烷氧基硅烷化合物；乙烯基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(苯氧基)(二甲基)硅烷等芳氧基硅烷化合物；乙烯基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(二乙酰氧基)甲基硅烷、烯丙基(乙酰氧基)(二甲基)硅烷等酰氧基硅烷化合物；烯丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等烷基甲硅烷氧基硅烷化合物；烯丙基三(三苯基甲硅烷氧基)硅烷等芳基甲硅烷氧基硅烷化合物；1-烯丙基七甲基三硅氧烷、1-烯丙基九甲基四硅氧烷、1-烯丙基九甲基環(huán)五硅氧烷、1-烯丙基十一甲基環(huán)六硅氧烷等聚硅氧烷化合物等。此外，作為在環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的聚合物鏈的兩側的末端(兩個末端)導入改性基團的含有氧基甲硅烷基的烯烴性不飽和烴，可舉出：1,4-雙(三甲氧基甲硅烷基)-2-丁烯、1,4-雙(三乙氧基甲硅烷基)-2-丁烯、1,4-雙(三甲氧基甲硅烷基甲氧基)-2-丁烯等烷氧基硅烷化合物；1,4-雙(三苯氧基甲硅烷基)-2-丁烯等芳氧基硅烷化合物；1,4-雙(三乙酰氧基甲硅烷基)-2-丁烯等酰氧基硅烷化合物；1,4-雙[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]-2-丁烯等烷基甲硅烷氧基硅烷化合物；1,4-雙[三(三苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基]-2-丁烯等芳基甲硅烷氧基硅烷化合物；1,4-雙(七甲基三甲硅烷氧基)-2-丁烯、1,4-雙(十一甲基環(huán)六甲硅烷氧基)-2-丁烯等聚硅氧烷化合物等。

含有氧基甲硅烷基的烯烴性不飽和烴等含有官能團的烯烴性不飽和烴的使用量只要根據(jù)制造的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的分子量適當選擇即可，相對于環(huán)狀烯烴，以摩爾比計通常為1/100～1/100000的范圍，優(yōu)選為1/200～1/50000的范圍，更優(yōu)選為1/500～1/10000的范圍。另外，含有官能團的烯烴性不飽和烴除向環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的聚合物鏈末端導入改性基團的作用以外，還作為分子量調(diào)節(jié)劑發(fā)揮作用。

聚合反應溫度沒有特別限定，優(yōu)選為-100℃以上，更優(yōu)選為-50℃以上，進一步優(yōu)選為0℃以上，特別優(yōu)選為20℃以上。此外，聚合反應溫度的上限沒有特別限定，優(yōu)選小于100℃，更優(yōu)選小于90℃，進一步優(yōu)選小于80℃，特別優(yōu)選小于70℃。聚合反應時間也沒有特別限定，優(yōu)選為1分鐘～72小時，更優(yōu)選為10分鐘～20小時。

在通過聚合反應得到的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物中，可以根據(jù)期望添加酚系穩(wěn)定劑、磷系穩(wěn)定劑、硫系穩(wěn)定劑等抗老化劑?？估匣瘎┑奶砑恿恐灰鶕?jù)其種類等適當確定即可。根據(jù)期望，可以進一步配合填充油(extenderoil)。在作為聚合物溶液得到含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的情況下，為了從聚合物溶液回收聚合物，采用公知的回收方法即可，能夠采用例如以汽提法等分離溶劑后，過濾固體，進而將其干燥而取得固體狀橡膠的方法等。

本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物是除了包含能夠像上述那樣得到的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物以外還包含含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物的橡膠組合物。在本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中，作為必需的成分含有的含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物是通過將含有共軛二烯單體作為主要的成分的單體混合物在使其溶解于溶劑中的狀態(tài)下聚合從而得到的聚合物(即，通過溶液聚合得到的聚合物)，玻璃化轉變溫度為-60～-10℃，芳香族乙烯基單體單元的含有比例超過30重量％且為50重量％以下，且含有末端改性基團。在本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中，通過將這樣的含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物與含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物組合使用，且以規(guī)定的比例配合后述的二氧化硅及包含單硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶聯(lián)劑，從而成為能夠形成耐磨耗性和低發(fā)熱性優(yōu)秀的橡膠交聯(lián)物的橡膠組合物。另外，在代替通過溶液聚合得到的含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物使用通過乳液聚合得到的共軛二烯系聚合物的情況下，不能得到這樣的耐磨耗性和低發(fā)熱性的改良效果。

本發(fā)明中使用的含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物是具有共軛二烯單體單元和芳香族乙烯基單體單元作為必需的單體單元的聚合物。作為形成共軛二烯單體單元的共軛二烯單體，沒有特別限定，能夠使用例如1,3-丁二烯、異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。在這些之中，優(yōu)選1,3-丁二烯、異戊二烯，更優(yōu)選將1,3-丁二烯和異戊二烯并用。這些共軛二烯單體能夠分別單獨使用或組合使用2種以上。

此外，作為形成芳香族乙烯基單體單元的芳香族乙烯基單體，沒有特別限定，能夠使用例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯等。在這些之中，優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，更優(yōu)選苯乙烯。這些芳香族乙烯基單體能夠分別單獨使用或組合使用2種以上。

此外，對于本發(fā)明中使用的含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物，從能夠使得到的橡膠交聯(lián)物成為耐磨耗性和低發(fā)熱性優(yōu)秀的橡膠交聯(lián)物的觀點出發(fā)，芳香族乙烯基單體單元的含有比例(芳香族乙烯基單體單元相對于全部單體單元所占的重量比例)超過30重量％且50重量％以下，優(yōu)選為33～48重量％，更優(yōu)選為35～45重量％。

在本發(fā)明中，通過將芳香族乙烯基單體單元的含量設為這樣的范圍內(nèi)，從而能夠提高得到的橡膠交聯(lián)物的強度，由此能夠進一步提高在用作輪胎的情況下的耐磨耗性能。另外，在此所謂的耐磨耗性能意味著在用于使輪胎磨耗的能量(摩擦能量)的水平低的區(qū)域(低嚴峻度)中產(chǎn)生的磨耗，已知在這樣的摩擦能量的水平低的區(qū)域中產(chǎn)生的摩擦與載重車的磨耗相關。而且，為了對在這樣的摩擦能量低的區(qū)域中產(chǎn)生的磨耗的耐磨耗性能進行評價，需要在低的摩擦能量的區(qū)域中進行磨耗試驗，具體地，需要在將基于下式設定的滑移率小至1～5％程度的設定的條件下進行磨耗試驗。另外，作為可在這樣的將滑移率設定得小的條件下進行磨耗試驗的磨耗試驗機，可舉出例如上島制作所制的fps磨耗試驗機等。

滑移率＝(vs-vd)÷vs×100(％)

vs：橡膠試驗片的周面的速度(周速)(厘米/分鐘)

vd：磨石的周速(厘米/分鐘)

另一方面，當芳香族乙烯基單體單元的含有比例過少時，不能得到這樣的耐磨耗性能的抑制效果、特別是在摩擦能量的水平低的區(qū)域中產(chǎn)生的磨耗的抑制效果，其結果是載重車的磨耗變差。另一方面，當芳香族乙烯基單體單元的含有比例過多時，得到的橡膠交聯(lián)物的濕抓地性和低發(fā)熱性的平衡變差。

本發(fā)明中使用的含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物的門尼粘度(ml1+4，100℃)也沒有特別限定，優(yōu)選為20～90，更優(yōu)選為30～80。

此外，本發(fā)明中使用的含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物的玻璃化轉變溫度為-60～-10℃，優(yōu)選為-50～-15℃，更優(yōu)選為-40～-20℃。當含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物的玻璃化轉變溫度過低時，得到的橡膠交聯(lián)物無法得到耐磨耗性和濕抓地性的提高效果，另一方面，當玻璃化轉變溫度過高時，低發(fā)熱性變差。

此外，本發(fā)明中使用的含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物是在其聚合物鏈末端具有改性基團的聚合物，作為這樣的改性基團沒有特別限定，優(yōu)選含有硅原子的官能團，特別是優(yōu)選為通過使后述的由通式(1)～(3)表示的硅烷化合物反應而形成的改性基團。作為在聚合物鏈末端導入改性基團的方法沒有特別限定，可舉出例如通過溶液聚合而得到具有活性末端的溶液聚合共軛二烯系聚合物鏈、使該活性末端與用于導入改性基團的改性劑反應的方法等。

此外，本發(fā)明中使用的含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物可以是配合了填充油的所謂的充油橡膠。

作為本發(fā)明中使用的含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物的制造方法，能夠通過例如以下方式制造，即，在非活性溶劑中，將含有共軛二烯單體和芳香族乙烯基單體的單體混合物使用聚合引發(fā)劑聚合，從而得到具有活性末端的聚合物鏈，使具有活性末端的聚合物鏈改性，由此制造。

作為可使用的非活性溶劑，只要是在溶液聚合中通常使用的、不阻礙聚合反應的非活性溶劑則沒有特別限制。作為其具體例子，可舉出例如：丁烷、戊烷、己烷、2-丁烯等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯等脂環(huán)式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴。非活性溶劑的使用量通常為使得單體濃度成為1～50重量％的比例，優(yōu)選為使得單體濃度成為10～40重量％的比例。

作為聚合引發(fā)劑，只要是能夠使含有共軛二烯單體和芳香族乙烯基單體的單體混合物聚合而形成具有活性末端的聚合物鏈的聚合引發(fā)劑則沒有特別限定，優(yōu)選使用例如有機堿金屬化合物、有機堿土金屬化合物、以鑭系金屬化合物為主催化劑的聚合引發(fā)劑。作為有機堿金屬化合物的具體例子，可舉出例如：正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、芪鋰等有機單鋰化合物；二鋰甲烷、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環(huán)己烷、1,3,5-三鋰苯等有機多元鋰化合物；萘鈉等有機鈉化合物；萘鉀等有機鉀化合物。此外，作為有機堿土金屬化合物，可舉出正丁基鎂、正己基鎂、乙氧基鈣、硬脂酸鈣、叔丁氧基鍶、乙氧基鋇、異丙氧基鋇、乙基巰基鋇、叔丁氧基鋇、苯氧基鋇、二乙基氨基鋇、硬脂酸鋇、羰游基鋇等。作為以鑭系金屬化合物為主催化劑的聚合引發(fā)劑，可舉出以由鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓等鑭系金屬和羧酸、含磷有機酸等形成的鑭系金屬的鹽為主催化劑，由其和烷基鋁化合物、有機鋁氫化物化合物、有機鋁鹵化物化合物等助催化劑形成的聚合引發(fā)劑。這些聚合引發(fā)劑之中，優(yōu)選使用有機鋰化合物，特別優(yōu)選使用有機單鋰化合物。另外，也可以預先使有機堿金屬化合物與二丁基胺、二己基胺、二芐基胺、吡咯烷、六亞甲基亞胺及七亞甲基亞胺(優(yōu)選吡咯烷、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺)等仲胺反應而作為有機堿金屬酰胺化合物來使用。這些聚合引發(fā)劑能夠分別單獨使用或組合使用2種以上。

聚合引發(fā)劑的使用量相對于1000g的聚合中使用的單體混合物通常為1～50毫摩爾的范圍，優(yōu)選為2～20毫摩爾的范圍，更優(yōu)選為4～15毫摩爾的范圍。

此外，為了調(diào)節(jié)共軛二烯單體單元的乙烯基鍵含量，在將單體混合物聚合時，優(yōu)選在該聚合中使用的非活性溶劑中添加極性化合物。作為極性化合物，可舉出例如：二丁基醚、四氫呋喃、二四氫呋喃基丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；堿金屬醇鹽；膦化合物等。其中，優(yōu)選使用醚化合物和叔胺，更優(yōu)選使用叔胺，特別優(yōu)選使用四甲基乙二胺。極性化合物的使用量相對于1摩爾的聚合引發(fā)劑優(yōu)選為0.01～100摩爾的范圍，更優(yōu)選為0.3～30摩爾的范圍。當極性化合物的使用量在該范圍時，容易調(diào)節(jié)共軛二烯單體單元的乙烯基鍵含量，并且也不易產(chǎn)生聚合引發(fā)劑的失活導致的不良情況。

聚合溫度通常為-78～150℃的范圍，優(yōu)選為0～100℃的范圍，更優(yōu)選為30～90℃的范圍。聚合方式可采用間歇式、連續(xù)式等中的任一方式。

而且，通過使利用這樣的聚合反應得到的具有活性末端的聚合物鏈與改性劑反應而導入改性基團，從而能夠得到本發(fā)明中使用的含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物。

作為改性劑沒有特別限定，從能夠進一步提高得到的橡膠交聯(lián)物的耐磨耗性和低發(fā)熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用由下述通式(1)～(3)表示的硅烷化合物中的至少一種硅烷化合物。

[化學式4]

(上述通式(1)中，r¹～r⁸是碳原子數(shù)為1～6的烷基或碳原子數(shù)為6～12的芳基，它們可以彼此相同也可以不同。x¹和x⁴是能夠與聚合物鏈的活性末端反應的官能團、碳原子數(shù)為1～6的烷基或碳原子數(shù)為6～12的芳基，x¹和x⁴可以彼此相同也可以不同。x²是能夠與聚合物鏈的活性末端反應的官能團。x³是含有2～20個亞烷基二醇的重復單元的基團。m為3～200的整數(shù)，n為0～200的整數(shù)，k為0～200的整數(shù)。)

[化學式5]

(上述通式(2)中，r⁹～r¹⁶是碳原子數(shù)為1～6的烷基或碳原子數(shù)為6～12的芳基，它們可以彼此相同也可以不同。x⁵～x⁸是能夠與聚合物鏈的活性末端反應的官能團。)

[化學式6]

(上述通式(3)中，r¹⁷～r¹⁹是碳原子數(shù)為1～6的烷基或碳原子數(shù)為6～12的芳基，它們可以彼此相同也可以不同。x⁹～x¹¹是能夠與聚合物鏈的活性末端反應的官能團。s為1～18的整數(shù)。)

在由上述通式(1)表示的聚有機硅氧烷中，作為構成r¹～r⁸、x¹及x⁴的碳原子數(shù)為1～6的烷基，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)己基等。作為碳原子數(shù)為6～12的芳基，可舉出例如苯基、甲基苯基等。在這些烷基和芳基中，特別優(yōu)選甲基。

作為構成x¹、x²及x⁴的能夠與聚合物鏈的活性末端反應的官能團沒有特別限定，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5的烷氧基、含有2-吡咯烷酮基的烴基、及含有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為4～12的基團。

作為碳原子數(shù)為1～5的烷氧基，可舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。其中，優(yōu)選甲氧基。

作為含有2-吡咯烷酮基的烴基，優(yōu)選可舉出由下述通式(6)表示的基團。

[化學式7]

(上述通式(6)中，j為2～10的整數(shù)。特別優(yōu)選j為2。)

此外，具有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為4～12的基團可舉出由下述通式(7)表示的基團。

-z¹-z²-e(7)

上述通式(7)中，z¹是碳原子數(shù)為1～10的亞烷基或烷基亞芳基，z²是亞甲基、硫原子或氧原子，e是具有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為2～10的取代烴基。在這些之中，優(yōu)選z²是氧原子的基團，更優(yōu)選z²是氧原子、且e是縮水甘油基的基團，特別優(yōu)選z¹是碳原子數(shù)為3的亞烷基、z²是氧原子、且e是縮水甘油基的基團。

在與聚合物鏈的活性末端反應之前的由通式(1)表示的聚有機硅氧烷中x¹、x²及x⁴的至少一部分是碳原子數(shù)為1～5的烷氧基的情況下，可認為當使聚合物鏈與聚有機硅氧烷反應時，硅原子與烷氧基的氧原子的鍵解離，聚合物鏈直接鍵合于該硅原子而形成單鍵。

在與聚合物鏈的活性末端反應之前的由通式(1)表示的聚有機硅氧烷中x¹、x²及x⁴的至少一部分是含有2-吡咯烷酮基的烴基的情況下，可認為當使聚合物鏈與聚有機硅氧烷反應時，構成2-吡咯烷酮基的羰基的碳-氧鍵解離，形成聚合物鏈鍵合于該碳原子的結構。

進而，在與聚合物鏈的活性末端反應之前的由通式(1)表示的聚有機硅氧烷中x¹、x²及x⁴的至少一部分是含有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為4～12的基團的情況下，可認為當使聚合物鏈與聚有機硅氧烷反應時，構成環(huán)氧環(huán)的碳-氧鍵解離，形成聚合物鏈鍵合于該碳原子的結構。

在由上述通式(1)表示的聚有機硅氧烷中，作為x¹和x⁴，在上述之中，優(yōu)選含有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為4～12的基團或碳原子數(shù)為1～6的烷基，此外，作為x²，在上述之中，優(yōu)選含有環(huán)氧基的碳原子數(shù)為4～12的基團。

在由上述通式(1)表示的聚有機硅氧烷中，作為x³即含有2～20個亞烷基二醇的重復單元的基團，優(yōu)選由下述通式(8)表示的基團。

[化學式8]

上述通式(8)中，t為2～20的整數(shù)，p是碳原子數(shù)為2～10的亞烷基或烷基亞芳基，r²⁰是氫原子或甲基，q是碳原子數(shù)為1～10的烷氧基或芳氧基。在這些之中，優(yōu)選t為2～8的整數(shù)、p是碳原子數(shù)為3的亞烷基、r是氫原子、且q是甲氧基。

在由上述通式(1)表示的聚有機硅氧烷中，m為3～200的整數(shù)，優(yōu)選為20～150的整數(shù)，更優(yōu)選為30～120的整數(shù)。此外，在由上述通式(1)表示的聚有機硅氧烷中，n為0～200的整數(shù)，優(yōu)選為0～150的整數(shù)，更優(yōu)選為0～120的整數(shù)。k為0～200的整數(shù)，優(yōu)選為0～150的整數(shù)，更優(yōu)選為0～120的整數(shù)。進而，m、n及k的合計數(shù)優(yōu)選為400以下，更優(yōu)選為300以下，特別優(yōu)選為250以下。通過將m、n、k設為上述范圍，從而能夠使加工性進一步合適。

此外，上述通式(2)、上述通式(3)中的r⁹～r¹⁹和x⁵～x¹¹也能夠與上述通式(1)的r¹～r⁸和x¹～x⁴同樣地設定。

改性劑的使用量相對于1摩爾的使用的聚合引發(fā)劑，通常超過0.001摩爾且小于0.1摩爾，優(yōu)選超過0.005摩爾且小于0.09摩爾，更優(yōu)選超過0.01摩爾且小于0.08摩爾。

當將改性劑添加到聚合體系內(nèi)時，其溶解于聚合中使用的非活性溶劑中，使具有活性末端的聚合物鏈的活性末端與改性劑變得易于均勻地反應，因此優(yōu)選。其溶液濃度優(yōu)選為1～50重量％。使具有活性末端的聚合物鏈與改性劑反應的時期優(yōu)選聚合反應差不多結束的時刻，優(yōu)選聚合反應差不多結束后、具有活性末端的聚合物鏈由于副反應而凝膠化、受到由聚合體系中的雜質(zhì)導致的鏈轉移反應前。另外，也可以在使具有活性末端的聚合物鏈與改性劑反應之前，在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍，將通常使用的偶聯(lián)劑添加到聚合體系內(nèi)，使聚合物鏈的活性末端的一部分非活性化。

作為使具有活性末端的聚合物鏈與改性劑反應時的條件，反應溫度通常為0～100℃的范圍，優(yōu)選為30～90℃的范圍，反應時間通常為1～120分鐘的范圍，優(yōu)選為2～60分鐘的范圍。

在使具有活性末端的聚合物鏈與改性劑反應后，優(yōu)選添加甲醇、異丙醇等醇或水而使活性末端失活。

本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物相對于全部橡膠成分包含15～55重量％的上述的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物，優(yōu)選包含20～55重量％，更優(yōu)選包含25～55重量％。此外，本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物相對于全部橡膠成分包含45～85重量％的上述的含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物，優(yōu)選包含45～80重量％，更優(yōu)選包含45～75重量％。無論是橡膠成分中的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物過少，還是含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物過少，得到的橡膠交聯(lián)物的耐磨耗性和低發(fā)熱性的提高效果都會變得不充分。另外，該比率是基于含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物和含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物的構成橡膠成分的聚合物的重量來求出的，不考慮例如填充油等的重量而求出。

本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物作為橡膠成分可以包含除含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物和含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物以外的橡膠。作為除含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物和含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物以外的橡膠，可舉出例如天然橡膠(nr)、聚異戊二烯橡膠(ir)、乳液聚合sbr(乳液聚合苯乙烯丁二烯橡膠)、低順式br(聚丁二烯橡膠)、高順式br、高反式br(丁二烯部分的反式鍵含量為70～95％)、苯乙烯-異戊二烯共聚橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚橡膠、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、聚異戊二烯-sbr嵌段共聚橡膠、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸橡膠、表氯醇橡膠、氟橡膠、硅酮橡膠、乙烯-丙烯橡膠、聚氨酯橡膠等。其中，優(yōu)選使用nr、br、ir、乳液聚合sbr。這些橡膠能夠分別單獨使用或組合使用2種以上。其中，從使根據(jù)本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物得到的橡膠交聯(lián)物的耐磨耗性和低發(fā)熱性良好的觀點出發(fā)，本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中的除含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物和含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物以外的橡膠的含量相對于全部橡膠成分優(yōu)選為40重量％以下，更優(yōu)選為35重量％以下，進一步優(yōu)選為30重量％以下。

本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物除上述的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物和含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物以外還含有二氧化硅。作為二氧化硅沒有特別限定，可舉出干式法白炭黑、濕式法白炭黑、膠態(tài)二氧化硅、沉淀二氧化硅等。

就二氧化硅而言，氮吸附比表面積優(yōu)選為50～300m²/g，更優(yōu)選為80～220m²/g，特別優(yōu)選為100～170m²/g。當比表面積為該范圍時，能夠使得到的橡膠交聯(lián)物成為低發(fā)熱性更優(yōu)秀的橡膠交聯(lián)物。此外，二氧化硅的ph優(yōu)選小于7，更優(yōu)選為5～6.9。另外，氮吸附比表面積能夠基于astmd3037-81利用bet法來進行測定。

本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中的二氧化硅的配合量相對于100重量份的橡膠成分為30～200重量份，優(yōu)選為40～150重量份，更優(yōu)選為50～100重量份。當二氧化硅的配合量過少時，得到的橡膠交聯(lián)物的濕抓地性、耐磨耗性變差。此外，當過多時，低發(fā)熱性變差。

此外，本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物是進一步含有包含單硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶聯(lián)劑的橡膠組合物。作為包含單硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶聯(lián)劑，可舉出例如3-辛酰基硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基-三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、在后述的實施例中使用的由式(10)表示的化合物(式(10)中，l分別獨立地是碳原子數(shù)為1～9的烷烴二基或烯烴二基，x為1～150的整數(shù)，y為1～150的整數(shù)。)、由式(11)表示的化合物等。這些硅烷偶聯(lián)劑能夠分別單獨使用或組合使用2種以上。

本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中的包含單硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶聯(lián)劑的配合量相對于100重量份的二氧化硅為0.3～20重量份，優(yōu)選為1～15重量份，更優(yōu)選為5～15重量份。當硅烷偶聯(lián)劑的配合量過少時，得到的橡膠交聯(lián)物的耐磨耗性和低發(fā)熱性變差，另一方面，當過多時，混煉時會打滑，配合劑的分散變差。

此外，本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物可以進一步含有炭黑作為填充劑。作為炭黑，可舉出爐法炭黑、乙炔炭黑、熱裂炭黑、槽法炭黑及石墨等。在這些之中，優(yōu)選使用爐法炭黑，作為其具體例子，可舉出saf、isaf、isaf-hs、isaf-ls、iisaf-hs、haf、haf-hs、haf-ls、t-hs、t-ns、maf、fef等。這些能夠分別單獨使用或組合使用2種以上。

炭黑的氮吸附比表面積優(yōu)選為5～200m²/g，更優(yōu)選為20～130m²/g，進一步優(yōu)選為40～80m²/g。此外，作為填充劑的炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)吸附量優(yōu)選為5～200ml/100g，更優(yōu)選為50～160ml/100g，進一步優(yōu)選為70～130ml/100g。

在使用炭黑作為填充劑的情況下的配合量相對于100重量份的輪胎用橡膠組合物中的橡膠成分，優(yōu)選為1～150重量份，更優(yōu)選為2～120重量份，進一步優(yōu)選為5～100重量份。

此外，在本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中，除上述成分以外，能夠按照常規(guī)方法分別配合需要量的交聯(lián)劑、交聯(lián)促進劑、交聯(lián)活化劑、抗老化劑、活性劑、操作油、增塑劑、滑劑、填充劑、增粘劑、氫氧化鋁等配合劑。

作為交聯(lián)劑，可舉出例如硫、鹵化硫、有機過氧化物、醌二肟類、有機多元胺化合物、具有羥甲基的烷基酚樹脂等。在這些之中，優(yōu)選使用硫。交聯(lián)劑的配合量相對于100重量份的輪胎用橡膠組合物中的橡膠成分，優(yōu)選為1.0～5.0重量份，更優(yōu)選為1.2～4.0重量份，特別優(yōu)選為1.4～3.0重量份。

作為交聯(lián)促進劑，可舉出例如：n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-氧聯(lián)亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-氧聯(lián)亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n,n'-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系交聯(lián)促進劑；二苯基胍、二鄰甲苯基胍、鄰甲苯基雙胍等胍系交聯(lián)促進劑；硫脲系交聯(lián)促進劑；噻唑系交聯(lián)促進劑；秋蘭姆系交聯(lián)促進劑；二硫代氨基甲酸系交聯(lián)促進劑；黃原酸系交聯(lián)促進劑等。在這些之中，特別優(yōu)選包含次磺酰胺系交聯(lián)促進劑的交聯(lián)促進劑。這些交聯(lián)促進劑能夠分別單獨使用或組合使用2種以上。交聯(lián)促進劑的配合量相對于100重量份的輪胎用橡膠組合物中的橡膠成分，優(yōu)選為0.1～15重量份，更優(yōu)選為0.5～5重量份，特別優(yōu)選為1.0～4.0重量份。

作為交聯(lián)活化劑，可舉出例如硬脂酸等高級脂肪酸、氧化鋅等。交聯(lián)活化劑的配合量沒有特別限定，在使用高級脂肪酸作為交聯(lián)活化劑的情況下的配合量相對于100重量份的輪胎用橡膠組合物中的橡膠成分優(yōu)選為0.05～15重量份，更優(yōu)選為0.5～5重量份，在使用氧化鋅作為交聯(lián)活化劑的情況下的配合量相對于100重量份的輪胎用橡膠組合物中的橡膠成分優(yōu)選為0.05～10重量份，更優(yōu)選為0.5～3重量份。

作為操作油，可舉出例如：石蠟系、芳香族系及環(huán)烷烴系的石油系軟化劑；植物系軟化劑；脂肪酸等。作為其它配合劑，可舉出例如：二乙二醇、聚乙二醇、硅油等活性劑；碳酸鈣、滑石、粘土等填充劑；石油樹脂、苯并呋喃樹脂等增粘劑；蠟等。

為了得到本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物，只要按照常規(guī)方法將各成分混煉即可，例如能夠將除交聯(lián)劑和交聯(lián)促進劑以外的配合劑與橡膠成分混煉后，在該混煉物中混合交聯(lián)劑和交聯(lián)促進劑，從而得到目標的組合物。除交聯(lián)劑和交聯(lián)促進劑以外的配合劑與橡膠成分的混煉溫度優(yōu)選為80～200℃，更優(yōu)選為120～180℃。此外，混煉時間優(yōu)選為30秒～30分鐘?；鞜捨锱c交聯(lián)劑和交聯(lián)促進劑的混合通常在冷卻到100℃以下、優(yōu)選在冷卻到80℃以下后進行。另外，在得到本發(fā)明的橡膠組合物時，可以采用在固體橡膠中添加配合劑而混煉的方法(干式混煉法)或者在橡膠的溶液中添加配合劑而使其凝固、干燥的方法(濕式混煉法)的任一種。

將本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物交聯(lián)而成的橡膠交聯(lián)物的耐磨耗性和低發(fā)熱性優(yōu)秀，因此在例如四季輪胎、高性能輪胎、無釘防滑輪胎等各種輪胎中，可利用于胎面、胎體、胎壁、胎圈等輪胎各部位，特別適用于作為輪胎的胎面。特別地，本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物由于能夠有效地抑制滑移率低的區(qū)域的磨耗(滑移率低的區(qū)域的耐磨耗性特別優(yōu)秀)，所以其是在用作輪胎的情況下能夠有效地抑制載重車的磨耗的橡膠交聯(lián)物。

實施例

以下，基于詳細的實施例對本發(fā)明進一步說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。另外，在以下中，只要沒有特別記載，“份”為重量基準。此外，各種的試驗和評價按照下述的方法進行。

[環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的分子量]

通過以四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透色譜法(gpc)(gpc系統(tǒng)hlc-8220(tosoh公司制))，使用h類型柱hz-m(tosoh公司制)，在柱溫40℃進行測定，將聚合物的數(shù)均分子量(mn)、重均分子量(mw)及分子量分布(mw/mn)作為聚苯乙烯換算值進行測定。

[環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的順式/反式比]

通過¹³c-nmr譜測定來確定。

[環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的玻璃化轉變溫度(tg)]

使用差示掃描量熱儀(dsc，perkinelmer公司制造)，按照如下順序，即，從23℃升溫至120℃(加熱速度100℃/分鐘)、在120℃保持10分鐘、降溫至-120℃(冷卻速度100℃/分鐘)、在-120℃保持10分鐘、升溫至23℃(加熱速度10℃/分鐘)使測定試樣的溫度變化，將起始值的2次平均值作為玻璃化轉變溫度的測定值。

[環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的氧基甲硅烷基的導入率]

通過¹h-nmr譜測定，求出來自氧基甲硅烷基的峰積分值和來自環(huán)戊烯開環(huán)聚合物主鏈中的碳-碳雙鍵的峰積分值的比率，基于該峰積分值的比率和通過gpc測定的數(shù)均分子量(mn)的測定值，計算氧基甲硅烷基的導入率[(導入了氧基甲硅烷基的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物鏈末端數(shù)/環(huán)戊烯開環(huán)聚合物鏈末端數(shù))的百分率]。

[苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠的分子量]

通過以四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透色譜法(gpc)(gpc系統(tǒng)hlc-8220(tosoh公司制))，將聚合物的數(shù)均分子量(mn)、重均分子量(mw)及分子量分布(mw/mn)作為聚苯乙烯換算值進行測定。

[苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠的苯乙烯單體單元含量、乙烯基鍵量]

苯乙烯單體單元含量和乙烯基鍵量通過¹h-nmr進行測定。

[苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠的玻璃化轉變溫度(tg)]

使用差示掃描量熱儀(dsc，perkinelmer公司制造)，按照如下順序，即，從23℃升溫至120℃(加熱速度100℃/分鐘)、在120℃保持10分鐘、降溫至-120℃(冷卻速度100℃/分鐘)、在-120℃保持10分鐘、升溫至23℃(加熱速度10℃/分鐘)使測定試樣的溫度變化，將初始值的2次平均值作為玻璃化轉變溫度的測定值。

[苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠的門尼粘度]

按照jisk6300對苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠的門尼粘度(聚合物門尼)進行測定(單位為(ml1+4、100℃))。

[耐磨耗性評價]

在160℃將成為試樣的橡膠組合物壓制交聯(lián)20分鐘，制作經(jīng)交聯(lián)的試驗片，對于該試驗片，使用fps磨耗試驗機(商品名“ab-2010”，上島制作所制)，在負載1kgf、滑移率3％的條件進行測定。對于該特性，用將基準樣品(后述的比較例1)設為100的指數(shù)來表示?？梢哉J為該指數(shù)越大，耐磨耗性(特別是，滑移率低的區(qū)域的耐磨耗性)越優(yōu)秀。

[低發(fā)熱性評價]

在160℃將成為試樣的橡膠組合物壓制交聯(lián)20分鐘，制作經(jīng)交聯(lián)的試驗片，對于該試驗片，使用粘彈性測定裝置(商品名“ares-g2”，tainstruments公司制造)，在剪切應力2.0％、頻率10hz的條件測定60℃時的tanδ。對于該特性，用將基準樣品(后述的比較例1)設為100的指數(shù)來表示?？梢哉J為該指數(shù)越大，低燃耗性越優(yōu)秀。

[參考例1]

二異丁基鋁單(正己基氧化物)/甲苯溶液(2.5重量％)的制備

在氮環(huán)境下，在放入有攪拌器的玻璃容器中加入88份的甲苯及7.8份的25.4重量％的三異丁基鋁/正己烷溶液(tosohfinechem公司制造)。接著，將容器冷卻至-45℃，一邊劇烈攪拌一邊緩慢滴定1.02份的正己醇(相對于三異丁基鋁的摩爾當量)。其后，一邊攪拌一邊放置直至達到室溫為止，制備二異丁基鋁單(正己基氧化物)/甲苯溶液(2.5重量％)。

[合成例1]

在氮環(huán)境下，在放入有攪拌器的玻璃容器中加入87份的1.0重量％的wcl6/甲苯溶液及43份的在參考例1中制備的2.5重量％的二異丁基鋁單(正己基氧化物)/甲苯溶液，攪拌15分鐘，由此得到催化劑溶液。然后，在氮環(huán)境下，在具有攪拌機的耐壓玻璃反應容器中加入300份的環(huán)戊烯及1.24份的1,4-雙(三乙氧基甲硅烷基)-2-丁烯，向其加入130份的在上述中制備的催化劑溶液，在25℃進行聚合反應4小時。4小時的聚合反應后，在耐壓玻璃反應容器中加入過量的乙醇而終止聚合后，將耐壓玻璃反應容器內(nèi)的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-對甲酚(bht)的大過量的乙醇中。接著，回收沉淀的聚合物，用乙醇清洗后，在40℃真空干燥3天，由此得到78份的末端改性環(huán)戊烯開環(huán)聚合物(a1)。

然后，對于得到的末端改性環(huán)戊烯開環(huán)聚合物(a1)，按照上述方法，進行重均分子量、順式/反式比、氧基甲硅烷基導入率、玻璃化轉變溫度(tg)的各測定。得到的末端改性環(huán)戊烯開環(huán)聚合物(a1)的重均分子量為366000、順式/反式比為55/45、氧基甲硅烷基導入率為143％、玻璃化轉變溫度(tg)為-106℃。

[合成例2]

在氮環(huán)境下，在放入有攪拌器的玻璃容器中加入87份的1.0重量％的wcl6/甲苯溶液及43份的在參考例1中制備的2.5重量％的二異丁基鋁單(正己基氧化物)/甲苯溶液，攪拌15分鐘，由此得到催化劑溶液。然后，在氮環(huán)境下，在具有攪拌機的耐壓玻璃反應容器中加入300份的環(huán)戊烯及0.42份的乙烯基(三乙氧基)硅烷，向其加入130份的在上述中制備的催化劑溶液，在25℃進行聚合反應4小時。4小時的聚合反應后，在耐壓玻璃反應容器中加入過量的乙醇而終止聚合后，將耐壓玻璃反應容器內(nèi)的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-對甲酚(bht)的大過量的乙醇中。接著，回收沉淀的聚合物，用乙醇清洗后，在40℃真空干燥3天，由此得到76份的末端改性環(huán)戊烯開環(huán)聚合物(a2)。

然后，對于得到的末端改性環(huán)戊烯開環(huán)聚合物(a2)，按照上述方法，進行重均分子量、順式/反式比、氧基甲硅烷基導入率、玻璃化轉變溫度(tg)的各測定。得到的末端改性環(huán)戊烯開環(huán)聚合物(a2)的重均分子量為363000、順式/反式比為52/48、氧基甲硅烷基導入率為69％、玻璃化轉變溫度(tg)為-106℃。

[合成例3]

在氮環(huán)境下，在放入有攪拌器的玻璃容器中加入87份的1.0重量％的wcl6/甲苯溶液及43份的在參考例1中制備的2.5重量％的二異丁基鋁單(正己基氧化物)/甲苯溶液，攪拌15分鐘，由此得到催化劑溶液。然后，在氮環(huán)境下，在具有攪拌機的耐壓玻璃反應容器中加入300份的環(huán)戊烯、200份的甲苯及0.12份的1-己烯，向其加入130份的在上述中制備的催化劑溶液，在25℃進行聚合反應4小時。4小時的聚合反應后，在耐壓玻璃反應容器中加入過量的乙醇而終止聚合后，將耐壓玻璃反應容器內(nèi)的溶液注入到包含2,6-二-叔丁基-對甲酚(bht)的大過量的乙醇中。接著，回收沉淀的聚合物，用乙醇清洗后，在40℃真空干燥3天，由此得到81份的未改性的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物(a3)。

然后，對于得到的未改性的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物(a3)，按照上述方法，進行重均分子量、順式/反式比、氧基甲硅烷基導入率、玻璃化轉變溫度(tg)的各測定。得到的未改性的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物(a3)的重均分子量為389000，順式/反式比為81/19，氧基甲硅烷基導入率為0％，玻璃化轉變溫度(tg)為-110℃。

[合成例4]

在氮環(huán)境下，在具有攪拌機的高壓釜中加入4000g的環(huán)己烷、370g的苯乙烯、205g的1,3-丁二烯、25g的異戊二烯及2.7mmol的四甲基乙二胺后，添加正丁基鋰，該正丁基鋰的添加量為中和環(huán)己烷、苯乙烯、1,3-丁二烯及異戊二烯中所包含的阻礙聚合的雜質(zhì)所需要的量。其后，加入3.3mmol的正丁基鋰作為聚合反應中使用的份，在40℃引發(fā)聚合。接著，從引發(fā)聚合開始經(jīng)30分鐘后，將50g的苯乙烯和335g的1,3-丁二烯用90分鐘連續(xù)添加。聚合反應中的最高溫度為75℃。結束連續(xù)添加后，進而繼續(xù)進行聚合反應10分鐘，從確認聚合轉化率由95％成為100％的范圍的情況開始，添加15g的異戊二烯，反應10分鐘后，抽樣(sampling)少量的聚合溶液。抽樣的少量的聚合溶液通過添加過量的甲醇而終止反應后進行風干，由此得到聚合物，作為凝膠滲透色譜法分析的試樣。抽樣的聚合物的重均分子量為567000。

然后，抽樣少量的聚合溶液后，立即將0.083mmol的1,6-雙(三氯甲硅烷基)己烷作為偶聯(lián)劑以20重量％環(huán)己烷溶液的狀態(tài)加入，在65℃反應10分鐘。接著，將0.017mmol的由下述式(9)表示的聚有機硅氧烷作為改性劑以40重量％二甲苯溶液的狀態(tài)添加，在65℃反應20分鐘。其后，添加相當于聚合反應中使用的正丁基鋰的2倍摩爾的量的甲醇作為聚合終止劑，得到含有末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠(b1)的溶液。

[化學式9]

x¹，x⁴，r¹～r³,r⁵～r⁸:-ch3

取出含有得到的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠(b1)的溶液的一部分，每100份的橡膠成分添加0.2份的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚作為抗老化劑。接著，通過汽提法除去溶劑，不進行固體狀橡膠的回收，通過輥進行脫水，進而利用熱風干燥機進行干燥，回收末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠(b1)。然后，對于得到的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠(b1)，按照上述方法，測定苯乙烯單體單元含量、丁二烯單元部分的乙烯基鍵含量、重均分子量以及玻璃化轉變溫度(tg)。得到的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(b1)的苯乙烯單體單元含量為42重量％、丁二烯單元部分的乙烯基鍵含量為30重量％、重均分子量為774000、玻璃化轉變溫度(tg)為-23℃。

接著，在含有剩余的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠(b1)的溶液中，每100份的橡膠成分添加0.2份的2,4-雙(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚作為抗老化劑及20份的aromaxt-dae(jxnipponoil&energycorporation制造)作為填充油。接著，通過汽提法除去溶劑，不進行固體狀橡膠的回收，通過輥進行脫水，進而利用熱風干燥機進行干燥，得到經(jīng)充油的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠(b1)。經(jīng)充油的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠(b1)的門尼粘度(ml1+4，100℃)為76。

[實施例1]

在容量250ml的布拉本德型混煉機中，將30份的在合成例1中得到的末端改性環(huán)戊烯開環(huán)聚合物(a1)和84份的在合成例4中得到的經(jīng)充油的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠(b1)(相當于末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠(b1)70份)素煉30秒，接著，添加60份的二氧化硅(商品名“zeosil1165mp”，solvay公司制，氮吸附比表面積(bet法)：163m²/g)、26份的操作油(商品名“aromaxt-dae”，jxnipponoil&energycorporation制)及6.4份的硅烷偶聯(lián)劑：3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(商品名“nxtsilane”，momentiveperformancematerials公司制)，以110℃作為引發(fā)溫度混煉1.5分鐘后，添加20份的二氧化硅(商品名“zeosil1165mp”，solvay公司制)、10份的炭黑(商品名“seast3”，tokaicarbon公司制)、3份的氧化鋅、2份的硬脂酸、2份的抗老化劑：n-苯基-n’-(1,3-二甲基丁基)-對亞苯基二胺(商品名“nocrac6c”，大內(nèi)新興化學工業(yè)公司制)，進一步混煉2.5分鐘，從混煉機排出混煉物?；鞜捊Y束時的混煉物的溫度為150℃。將混煉物冷卻至室溫后，再次在布拉本德型混煉機中以110℃作為引發(fā)溫度混煉3分鐘后，從混煉機中排出混煉物。接著，在50℃的開放輥式混煉機中，將得到的混煉物、1.5份的硫及4份的交聯(lián)促進劑(2份的環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(大內(nèi)新興化學工業(yè)公司制，商品名“noccelercz-g”)和2份的二苯基胍(大內(nèi)新興化學工業(yè)公司制，商品名“noccelerd”)的混合物)混煉后，得到片狀的橡膠組合物。然后，對于得到的橡膠組合物，按照上述方法，進行耐磨耗性和低發(fā)熱性的評價。將結果示于表1中。

[實施例2]

將在合成例1中得到的末端改性環(huán)戊烯開環(huán)聚合物(a1)的配合量從30份變更為50份，將在合成例4中得到的經(jīng)充油的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠(b1)的配合量從84份變更為60份(相當于末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠(b1)50份)，將操作油的配合量從26份變更為30份，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。然后，對于得到的橡膠組合物，按照上述方法，進行耐磨耗性和低發(fā)熱性的評價。將結果示于表1中。

[實施例3]

作為硅烷偶聯(lián)劑，代替3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷，使用6.4份的由下述式(10)表示的硅烷偶聯(lián)劑(商品名“nxtz-45”，momentiveperformancematerials公司制，下述式(10)中x∶y＝55∶45(摩爾％)，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。然后，對于得到的橡膠組合物，按照上述方法，進行耐磨耗性和低發(fā)熱性的評價。將結果示于表1中。

[化學式10]

[實施例4]

作為硅烷偶聯(lián)劑，代替3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷，使用6.4份的由下述式(11)表示的硅烷偶聯(lián)劑(商品名“vp-si363”，evonik公司制)，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。然后，對于得到的橡膠組合物，按照上述方法，進行耐磨耗性和低發(fā)熱性的評價。將結果示于表1中。

[化學式11]

[實施例5]

代替二氧化硅(商品名“zeosil1165mp”，solvay公司制)，使用二氧化硅(商品名“zeosilpremium200mp”，rhodia公司制，氮吸附比表面積(bet法)：220m²/g)，并且將硅烷偶聯(lián)劑：3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷的配合量從6.4份變更為8份，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。然后，對于得到的橡膠組合物，按照上述方法，進行耐磨耗性和低發(fā)熱性的評價。將結果示于表1中。

[實施例6]

將二氧化硅的配合量從80份變更為45份，將炭黑的配合量從10份變更為45份，將硅烷偶聯(lián)劑：3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的配合量從6.4份變更為3.6份，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。然后，對于得到的橡膠組合物，按照上述方法，進行耐磨耗性和低發(fā)熱性的評價。將結果示于表1中。

[實施例7]

代替在合成例1中得到的末端改性環(huán)戊烯開環(huán)聚合物(a1)，使用在合成例2中得到的末端改性環(huán)戊烯開環(huán)聚合物(a2)，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。然后，對于得到的橡膠組合物，按照上述方法，進行耐磨耗性和低發(fā)熱性的評價。將結果示于表1中。

[比較例1]

代替84份的在合成例4中得到的經(jīng)充油的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠(b1)，使用70份的改性苯乙烯丁二烯橡膠(商品名“nipolns612”，日本瑞翁公司制，苯乙烯單體單元含量為15重量％，丁二烯單元部分的乙烯基鍵含量為30％，門尼粘度(ml1+4，100℃)為62，玻璃化轉變溫度(tg)為-65℃，不含有填充油)，并且將操作油的配合量從26份變更為40份，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。然后，對于得到的橡膠組合物，按照上述方法，進行耐磨耗性和低發(fā)熱性的評價。將結果示于表1中。

[比較例2]

代替84份的在合成例4中得到的經(jīng)充油的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠(b1)，使用未改性苯乙烯丁二烯橡膠(商品名“nipolsbr1723”，日本瑞翁公司制，苯乙烯單體單元含量為23.5重量％，丁二烯單元部分的乙烯基鍵含量為16％，門尼粘度(ml1+4，100℃)為47，玻璃化轉變溫度(tg)為-50℃，相對于100份的構成橡膠成分的聚合物含有37.5份的填充油)96份(相當于未改性苯乙烯丁二烯橡膠60份)，并且將操作油的配合量從26份變更為14份，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。然后，對于得到的橡膠組合物，按照上述方法，進行耐磨耗性和低發(fā)熱性的評價。將結果示于表1中。

[比較例3]

代替在合成例1中得到的末端改性環(huán)戊烯開環(huán)聚合物(a1)，使用在合成例3中得到的末端改性環(huán)戊烯開環(huán)聚合物(a3)，并且代替84份的在合成例4中得到的經(jīng)充油的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠(b1)使用未改性苯乙烯丁二烯橡膠(商品名“nipolns460”，日本瑞翁公司制，苯乙烯單體單元含量為25重量％，丁二烯單元部分的乙烯基鍵含量為63％，玻璃化轉變溫度為-25℃，門尼粘度(ml1+4，100℃)為49，相對于100份的構成橡膠成分的聚合物含有37.5份的填充油)96份(相當于未改性苯乙烯丁二烯橡膠60份)，而且將操作油的配合量從26份變更為14份，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。然后，對于得到的橡膠組合物，按照上述方法，進行耐磨耗性和低發(fā)熱性的評價。將結果示于表1中。

[比較例4]

將在合成例1中得到的末端改性環(huán)戊烯開環(huán)聚合物(a1)的配合量從30份變更為10份，將在合成例4中得到的經(jīng)充油的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠(b1)的配合量從84份變更為108份(相當于末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠(b1)90份)，將操作油的配合量從26份變更為22份，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。然后，對于得到的橡膠組合物，按照上述方法，進行耐磨耗性和低發(fā)熱性的評價。將結果示于表1中。

[比較例5]

將在合成例1中得到的末端改性環(huán)戊烯開環(huán)聚合物(a1)的配合量從30份變更為70份，將在合成例4中得到的經(jīng)充油的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠(b1)的配合量從84份變更為36份(相當于末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯異戊二烯橡膠(b1)30份)，將操作油的配合量從26份變更為34份，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。然后，對于得到的橡膠組合物，按照上述方法，進行耐磨耗性和低發(fā)熱性的評價。將結果示于表1中。

[比較例6]

將二氧化硅的配合量從80份變更為10份，將炭黑的配合量從10份變更為80份，將硅烷偶聯(lián)劑：3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷的配合量從6.4份變更為1.6份，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。然后，對于得到的橡膠組合物，按照上述方法，進行耐磨耗性和低發(fā)熱性的評價。將結果示于表1中。

[比較例7]

作為硅烷偶聯(lián)劑，代替3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷，使用6.4份的乙烯基三乙氧基硅烷(商品名“kbe-1003”，信越化學工業(yè)公司制)，除此之外，通過與實施例1同樣的方法，得到片狀的橡膠組合物。然后，對于得到的橡膠組合物，按照上述方法，進行耐磨耗性和低發(fā)熱性的評價。將結果示于表1中。

[表1]

如表1所示，相對于包含15～55重量％的玻璃化轉變溫度為-120～-90℃的含有末端改性基團的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物和45～85重量％的通過溶液聚合而得到的、玻璃化轉變溫度為-60～-10℃、并且芳香族乙烯基單體單元的含有比例超過30重量％且為50重量％以下的含有末端改性基團的溶液聚合共軛二烯系聚合物的橡膠成分配合規(guī)定量的二氧化硅以及包含單硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶聯(lián)劑而成的輪胎用橡膠組合物，是形成耐磨耗性(特別是，滑移率低的區(qū)域的耐磨耗性)和低發(fā)熱性優(yōu)秀的橡膠交聯(lián)物的橡膠組合物(實施例1～7)。

另一方面，如果是含有具有比本發(fā)明規(guī)定的范圍低的苯乙烯單體單元含量及玻璃化轉變溫度的苯乙烯丁二烯橡膠的橡膠組合物、含有未改性的環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的橡膠組合物、含有本發(fā)明規(guī)定的范圍以外的量的改性環(huán)戊烯開環(huán)聚合物的橡膠組合物、含有不具有單硫醚基和/或硫醇基的硅烷偶聯(lián)劑的橡膠組合物，則得到的橡膠交聯(lián)物的耐磨耗性、低發(fā)熱性的平衡差(比較例1～7)。