本申請涉及含有能夠產(chǎn)生或增強(qiáng)組合物中應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的化學(xué)添加劑的橡膠組合物。
背景技術(shù)：
已知天然橡膠表現(xiàn)出高水平的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶是非結(jié)晶材料在受到應(yīng)力(應(yīng)變)時(shí)所經(jīng)歷的相變。通常，結(jié)晶聚合物鏈?zhǔn)怯行?平行)且緊密堆積的，而非結(jié)晶聚合物鏈?zhǔn)菬o序的。應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的機(jī)理被認(rèn)為是天然橡膠獨(dú)特性能的主要原因，包括其優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和良好的抗裂紋生長性。合成橡膠(諸如聚異戊二烯、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物)本身并不會(huì)表現(xiàn)出天然橡膠具有的高水平的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本文所述的實(shí)施例涉及含有能夠產(chǎn)生或增強(qiáng)組合物中應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的化學(xué)添加劑的橡膠組合物，以及在一個(gè)或多個(gè)部件諸如側(cè)壁或胎面中含有橡膠組合物的輪胎。同樣，某些實(shí)施例涉及通過使用化學(xué)添加劑來實(shí)現(xiàn)輪胎胎面或輪胎側(cè)壁中減少的磨損或改善的耐久性的方法。
在第一實(shí)施例中，本公開涉及橡膠組合物，該橡膠組合物包含：(a)50-100phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：合成的含有共軛二烯單體的聚合物、合成的含有共軛二烯單體的共聚物及其組合；(b)0-50phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：含有單烯烴的聚合物、至少一種單烯烴和至少一種α-烯烴的共聚物及其組合；(c)1-10phr的至少一種具有式(i)的成核劑：m2(o2cr)4(i)，其中m為選自以下項(xiàng)的過渡金屬：鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞和銥，并且r選自c3-c18烷基；(d)1至20phr的至少一種加工油；以及(e)0-100phr的至少一種增強(qiáng)填充劑。此外，在固化時(shí)，橡膠組合物滿足(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(i)的成核劑但含有等于式(i)的至少一種成核劑的量的phr量的額外加工油的比較性橡膠化合物，表現(xiàn)出如通過具有110％或更高磨損指數(shù)(在25％滑移下測量)所表現(xiàn)的減少的磨損；以及(ii)表現(xiàn)出應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。
在第二實(shí)施例中，本公開涉及橡膠組合物，該橡膠組合物包含：(a)50-100phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：合成的含有共軛二烯單體的聚合物、合成的含有共軛二烯單體的共聚物及其組合；(b)0-50phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：含有單烯烴的聚合物、至少一種單烯烴和至少一種α-烯烴的共聚物及其組合；(c)1-10phr的至少一種分子量為250-1000克/摩爾并具有式(ii)的成核劑：n(r2nhc(＝o)r3)3(ii)，其中r2選自c1至c20烷基、c2至c20烯基、c3至c20環(huán)烷基和c5至c20芳族、c7至c20烷芳基，并且r3選自c3至c20烷基、c3至c20環(huán)烷基、c3至c20烯基、c3至c20炔基和c5至c20芳族；(d)1至20phr的至少一種加工油；以及(e)0-100phr的至少一種增強(qiáng)填充劑。此外，在固化時(shí)，橡膠組合物滿足(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(i)的成核劑但含有等于式(i)的至少一種成核劑的量的phr量的額外加工油的比較性橡膠化合物，表現(xiàn)出如通過具有110％或更高磨損指數(shù)(在65％滑移下測量)所表現(xiàn)的減少的磨損，以及(ii)表現(xiàn)出應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。
在第三實(shí)施例中，本公開涉及在輪胎胎面或輪胎側(cè)壁中實(shí)現(xiàn)減少的磨損或改善的耐久性的方法。該方法包括將第一實(shí)施例或第二實(shí)施例的橡膠組合物摻入輪胎胎面或側(cè)壁中。
在第四實(shí)施例中，本公開涉及在合成橡膠基橡膠組合物中實(shí)現(xiàn)應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的方法。該方法包括使用第一實(shí)施例或第二實(shí)施例的橡膠組合物以及固化封裝，其中在固化時(shí)，橡膠組合物表現(xiàn)出應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。
具體實(shí)施方式
本公開涉及在橡膠組合物中使用化學(xué)添加劑，其中添加劑具有產(chǎn)生或增強(qiáng)應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的能力，從而導(dǎo)致當(dāng)橡膠組合物用于輪胎時(shí)，得到降低的磨損或改善的耐久性。
如上所述，在第一實(shí)施例中，本公開涉及橡膠組合物，該橡膠組合物包含：(a)50-100phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：合成的含有共軛二烯單體的聚合物、合成的含有共軛二烯單體的共聚物及其組合；(b)0-50phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：含有單烯烴的聚合物、至少一種單烯烴和至少一種α-烯烴的共聚物及其組合；(c)1-10phr的至少一種具有式(i)的成核劑：m2(o2cr)4(i)，其中m為選自以下項(xiàng)的過渡金屬：鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞和銥，并且r選自c3-c18烷基；(d)1至20phr的至少一種加工油；以及(e)0-100phr的至少一種增強(qiáng)填充劑。此外，在固化時(shí)，橡膠組合物滿足(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(i)的成核劑但含有等于式(i)的至少一種成核劑的量的phr量的額外加工油的比較性橡膠化合物，表現(xiàn)出如通過具有110％或更高磨損指數(shù)(在25％滑移下測量)所表現(xiàn)的減少的磨損；以及(ii)表現(xiàn)出應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。
在第二實(shí)施例中，本公開涉及橡膠組合物，該橡膠組合物包含：(a)50-100phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：合成的含有共軛二烯單體的聚合物、合成的含有共軛二烯單體的共聚物及其組合；(b)0-50phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：含有單烯烴的聚合物、至少一種單烯烴和至少一種α-烯烴的共聚物及其組合；(c)1-10phr的至少一種分子量為250-1000克/摩爾并具有式(ii)的成核劑：n(r2nhc(＝o)r3)3(ii)，其中r2選自c1至c20烷基、c2至c20烯基、c3至c20環(huán)烷基和c5至c20芳族、c7至c20烷芳基，并且r3選自c3至c20烷基、c3至c20環(huán)烷基、c3至c20烯基、c3至c20炔基和c5至c20芳族；(d)1至20phr的至少一種加工油；以及(e)0-100phr的至少一種增強(qiáng)填充劑。此外，在固化時(shí)，橡膠組合物滿足(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(i)的成核劑但含有等于式(i)的至少一種成核劑的量的phr量的額外加工油的比較性橡膠化合物，表現(xiàn)出如通過具有110％或更高磨損指數(shù)(在65％滑移下測量)所表現(xiàn)的減少的磨損，以及(ii)表現(xiàn)出應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。
如上所述，在第三實(shí)施例中，本公開涉及在輪胎胎面或輪胎側(cè)壁中實(shí)現(xiàn)減少的磨損或改善的耐久性的方法。該方法包括將第一實(shí)施例或第二實(shí)施例的橡膠組合物摻入輪胎胎面或側(cè)壁中。換句話講，第三實(shí)施例涉及通過將第一橡膠組合物或第二橡膠組合物(如下所述)摻入到輪胎胎面或輪胎側(cè)壁中來實(shí)現(xiàn)輪胎胎面或輪胎側(cè)壁中減少的磨損或改善的耐久性的方法。第一橡膠組合物包含：(a)50-100phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：合成的含有共軛二烯單體的聚合物、合成的含有共軛二烯單體的共聚物及其組合；(b)0-50phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：含有單烯烴的聚合物、至少一種單烯烴和至少一種α-烯烴的共聚物及其組合；(c)1-10phr的至少一種具有式(i)的成核劑：m2(o2cr)4(i)，其中m為選自以下項(xiàng)的過渡金屬：鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞和銥，并且r選自c3-c18烷基；(d)1至20phr的至少一種加工油；以及(e)0-100phr的至少一種增強(qiáng)填充劑。此外，在固化時(shí)，該第一橡膠組合物滿足(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(i)的成核劑但含有等于式(i)的至少一種成核劑的量的phr量的額外加工油的比較性橡膠化合物，表現(xiàn)出如通過具有110％或更高磨損指數(shù)(在25％的滑移百分比下測量)所表現(xiàn)的減少的磨損；以及(ii)表現(xiàn)出應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。第二橡膠組合物包含：(a)50-100phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：合成的含有共軛二烯單體的聚合物、合成的含有共軛二烯單體的共聚物及其組合；(b)0-50phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：含有單烯烴的聚合物、至少一種單烯烴和至少一種α-烯烴的共聚物及其組合；(c)1-10phr的至少一種分子量為250-1000克/摩爾并具有式(ii)的成核劑：n(r2nhc(＝o)r3)3(ii)，其中r2選自c1至c20烷基、c2至c20烯基、c3至c20環(huán)烷基和c5至c20芳族、c7至c20烷芳基，并且r3選自c3至c20烷基、c3至c20環(huán)烷基、c3至c20烯基、c3至c20炔基和c5至c20芳族；(d)1至20phr的至少一種加工油；以及(e)0-100phr的至少一種增強(qiáng)填充劑。此外，在固化時(shí)，第二橡膠組合物滿足(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(i)的成核劑但含有等于式(ii)的至少一種成核劑的量的phr量的額外加工油的比較性橡膠化合物，表現(xiàn)出如通過具有110％或更高磨損指數(shù)(在65％的滑移百分比下測量)所表現(xiàn)的減少的磨損，以及(ii)表現(xiàn)出應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。
如上所述，在第四實(shí)施例中，本公開涉及在合成橡膠基橡膠組合物中實(shí)現(xiàn)應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的方法。該方法包括使用第一實(shí)施例或第二實(shí)施例的橡膠組合物以及固化封裝，其中在固化時(shí)，橡膠組合物表現(xiàn)出應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。換句話講，第四實(shí)施例涉及在合成橡膠基橡膠組合物中實(shí)現(xiàn)應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的方法，其中該橡膠組合物包含第一橡膠組合物或第二橡膠組合物，如下所述。第一橡膠組合物包含：(a)50-100phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：合成的含有共軛二烯單體的聚合物、合成的含有共軛二烯單體的共聚物及其組合；(b)0-50phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：含有單烯烴的聚合物、至少一種單烯烴和至少一種α-烯烴的共聚物及其組合；(c)1-10phr的至少一種具有式(i)的成核劑：m2(o2cr)4(i)，其中m為選自以下項(xiàng)的過渡金屬：鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞和銥，并且r選自c3-c18烷基；(d)1至20phr的至少一種加工油；以及(e)0-100phr的至少一種增強(qiáng)填充劑。此外，在固化時(shí)，該第一橡膠組合物滿足(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(i)的成核劑但含有等于式(i)的至少一種成核劑的量的phr量的額外加工油的比較性橡膠化合物，表現(xiàn)出如通過具有110％或更高磨損指數(shù)(在25％的滑移百分比下測量)所表現(xiàn)的減少的磨損；以及(ii)表現(xiàn)出應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。第二橡膠組合物包含：(a)50-100phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：合成的含有共軛二烯單體的聚合物、合成的含有共軛二烯單體的共聚物及其組合；(b)0-50phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：含有單烯烴的聚合物、至少一種單烯烴和至少一種α-烯烴的共聚物及其組合；(c)1-10phr的至少一種分子量為250-1000克/摩爾并具有式(ii)的成核劑：n(r2nhc(＝o)r3)3(ii)，其中r2選自c1至c20烷基、c2至c20烯基、c3至c20環(huán)烷基和c5至c20芳族、c7至c20烷芳基，并且r3選自c3至c20烷基、c3至c20環(huán)烷基、c3至c20烯基、c3至c20炔基和c5至c20芳族；(d)1至20phr的至少一種加工油；以及(e)0-100phr的至少一種增強(qiáng)填充劑。此外，在固化時(shí)，第二橡膠組合物滿足(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(i)的成核劑但含有等于式(ii)的至少一種脂肪成核劑的量的phr量的額外加工油的比較性橡膠化合物，表現(xiàn)出如通過具有110％或更高磨損指數(shù)(在65％的滑移百分比下測量)所表現(xiàn)的減少的磨損，以及(ii)表現(xiàn)出應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。
定義
本文所述的術(shù)語僅用于描述實(shí)施例，并且不應(yīng)被解釋成作為整體限制本發(fā)明。
如本文所用，術(shù)語“烷基”是指具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的飽和的一價(jià)或二價(jià)烴部分，其中任選地具有一個(gè)或多個(gè)被氧、氮或硫取代的亞甲基。
如本文所用，術(shù)語“烯基”是指具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)并具有至少一個(gè)碳碳雙鍵的一價(jià)或二價(jià)烴部分，其中任選地具有一個(gè)或多個(gè)被氧、氮或硫取代的亞甲基。
如本文所用，術(shù)語“芳族”包括基于碳的單環(huán)芳族化合物(即苯)、含雜原子的單環(huán)芳族化合物(例如呋喃、吡咯、噻吩、吡啶)和多環(huán)芳族化合物，包括基于碳的那些(例如，萘、蒽)和含有雜原子的那些(例如喹啉)。
如本文所用，縮寫“ml”表示毫升。
如本文所用，術(shù)語“phr”是指每一百份橡膠的份數(shù)。100份橡膠包括(a)至少一種聚合物或共聚物和(b)至少一種聚合物或共聚物的總量。
如本文所用，術(shù)語“聚異戊二烯”是指合成聚異戊二烯。換句話講，該術(shù)語用于表示由異戊二烯單體制造的聚合物，并且不應(yīng)被解釋為包括天然存在的橡膠(例如，三葉膠天然橡膠、銀膠菊來源的天然橡膠或蒲公英來源的天然橡膠)。
如本文所用，術(shù)語“天然橡膠”是指天然存在的橡膠，諸如可從諸如三葉橡膠樹、銀膠菊灌木和蒲公英等來源收獲得到的橡膠(例如tks)。換句話講，術(shù)語“天然橡膠”不應(yīng)被解釋為包括合成聚異戊二烯。
聚合物
如上所述，根據(jù)第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的橡膠組合物包含：(a)50-100phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：合成的含有共軛二烯單體的聚合物、合成的含有共軛二烯單體的共聚物及其組合；(b)0-50phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：含有單烯烴的聚合物、至少一種單烯烴和至少一種α-烯烴的共聚物及其組合。在本文的各種情況下，短語“組分(a)”和“組分(b)”用于指前述內(nèi)容。在第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，橡膠組合物包含量為80-100phr的組分(a)。在某些此類實(shí)施例中，組分(a)包含80-100phr的選自具有85％或更多的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、聚異戊二烯及其組合的合成的含有共軛二烯單體的聚合物，以及0-20phr的選自具有小于85％的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡膠、異丁烯、天然橡膠及其組合的含有共軛二烯單體的聚合物。應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的橡膠組合物可包含組分(a)50-100phr(總共)的一種或多于一種具有85％或更多順式1,4-鍵含量的聚丁二烯，一種或多于一種聚異戊二烯，以及它們的組合。
如上所述，根據(jù)第一實(shí)施例至第四實(shí)施例，橡膠組合物包含組分(a)，該組分包括至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：合成的含有共軛二烯單體的聚合物、合成的含有共軛二烯單體的共聚物及其組合。合成的含有共軛二烯單體的聚合物的非限制性例子是聚丁二烯和聚異戊二烯。合成的含有共軛二烯單體的共聚物的非限制性例子是苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-異戊二烯共聚物。
如上所述，在根據(jù)第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，組分(a)的合成的含有共軛二烯單體的聚合物包括聚丁二烯，并且聚丁二烯的順式1,4-鍵含量為85％或更多。在第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，聚丁二烯的順式1,4-鍵含量為90％或更多、92％或更多，或者95％或更多。在第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，聚丁二烯的順式1,4-鍵含量為85-99％、85-98％、85-97％、90-99％、90-98％、90-97％、92-99％、92-98％、92-97％、95-99％、95-98％或95-97％。
通常，已知各種聚合方法用于制備順式1,4-鍵含量為85％或更高、90％或更高、92％或更高或者95％或更高的聚丁二烯，并且應(yīng)當(dāng)理解，對制備聚丁二烯的具體方法不做限制，只要所得聚丁二烯具有規(guī)定的順式1,4-鍵含量即可。百分比基于采用順式-1,4鍵的二烯烴單元數(shù)對二烯烴單元總數(shù)。高順式1,4-聚丁二烯的聚合描述于美國專利no.3,297,667、no.3,541,063、no.3,794,604、no.4,461,883、no.4,444,903、no.4,525,594、no.4,699,960、no.5,017,539、no.5,428,119、no.5,064,910和no.5,844,050、no.7,094,849中，這些文獻(xiàn)全部據(jù)此以引用方式并入。示例性的聚合方法包括但不限于使用基于過渡金屬的齊格勒-納塔催化劑(例如鑭系元素，諸如釹)、鎳催化劑和鈦基催化劑以及溶液、乳液和本體聚合方法的那些。通常，給定聚合物諸如聚丁二烯中的順式1,4-，乙烯基1,2-和反式1,4-鍵鏈接的含量可通過標(biāo)準(zhǔn)且成熟的分析方法諸如紅外光譜來測定。
如上所述，在根據(jù)第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，組分(a)的合成的含有共軛二烯單體的聚合物包括聚異戊二烯。在根據(jù)第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，聚異戊二烯是高順式聚異戊二烯。在根據(jù)第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，高順式聚異戊二烯的順式1,4-鍵含量為90％或更多。在第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，聚異戊二烯的順式1,4-鍵含量為90％或更多、92％或更多或者95％或更多。在第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，聚異戊二烯的順式1,4-鍵含量為90-99％、90-98％、90-97％、92-99％、92-98％、92-97％、95-99％、95-98％或95-97％。
通常，已知各種聚合方法用于制備聚異戊二烯，包括順式1,4-鍵含量為90％或更高的聚異戊二烯，并且應(yīng)當(dāng)理解，對制備聚異戊二烯的具體方法不做限制，只要所得聚合物具有所需的順式1,4-鍵含量即可。如先前關(guān)于聚丁二烯所討論的，百分比基于采用順式-1,4鍵的二烯烴單元數(shù)對二烯烴單元總數(shù)。高順式聚異戊二烯的聚合描述于美國專利no.8,664,343；no.8,188,20；no.7,008,899；no.6,897,270；no.6,699,813，這些文獻(xiàn)全部據(jù)此以引用方式并入。示例性的聚合方法包括但不限于使用齊格勒-納塔催化劑體系的那些，以及在烴溶劑中使用有機(jī)金屬催化劑諸如烷基鋰進(jìn)行陰離子聚合的那些。如先前關(guān)于聚丁二烯所討論的，給定聚合物諸如聚異戊二烯中的順式-1,4-、1,2-和反式-1,4-鍵含量可通過標(biāo)準(zhǔn)且成熟的分析方法諸如紅外光譜來測定。
如上所述，在第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，橡膠組合物的組分(a)包含0-20phr的含有共軛二烯單體的聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物選自：具有小于85％的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡膠、異丁烯、天然橡膠及其組合。已知各種制備每個(gè)列舉的含有共軛二烯單體的聚合物和共聚物的方法。同樣，眾多商業(yè)來源都是眾所周知的。作為非限制性例子，firestonepolymers公司提供其dienetm聚丁二烯的各種等級，其順式1,4-鍵含量為40％，以及其duradenetm溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物的各種等級。列舉的含有共軛二烯單體的聚合物和共聚物的其他商業(yè)來源是眾所周知的，包括乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物的來源、苯乙烯-丁二烯共聚物的官能化版本、氯丁橡膠、異丁基和天然橡膠。
如上所述，根據(jù)第一實(shí)施例至第四實(shí)施例，橡膠組合物包含0-50phr的組分(b)，組分(b)包含至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：含有單烯烴的聚合物、至少一種單烯烴和至少一種α-烯烴的共聚物及其組合。在第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，組分(b)包含至少一種單烯烴和α-烯烴的共聚物。如本文所用，短語單烯烴和α-烯烴的共聚物應(yīng)當(dāng)理解為包括除了一種或多種另外的單體之外還包含這些單體的聚合物，其非限制性例子包括三元共聚物，諸如乙烯丙烯二烯單體橡膠(epdm)。在某些此類實(shí)施例中，滿足以下至少一者：單烯烴是乙烯；并且α-烯烴選自：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，α-烯烴也代表烯烴的亞組，該α-烯烴在伯或α-碳上具有雙鍵。通常，α-烯烴可以是直鏈或支鏈的。單烯烴也代表烯烴的亞組，該單烯烴具有一個(gè)雙鍵。在第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中適用作單烯烴的示例性單烯烴包括c2-c30烯烴(諸如乙烯、丙烯)和環(huán)烯烴(諸如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯和四環(huán)癸烯)。在第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中適用作α-烯烴的示例性α-烯烴包括1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。在第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，橡膠組合物包含組分(b)乙烯-丙烯共聚物(也稱為epm共聚物)，其量為至多50phr，包括至多25phr，包括至多10phr。
成核劑
如上所述，根據(jù)第一實(shí)施例和第三實(shí)施例及第四實(shí)施例的某些實(shí)施例，橡膠組合物包含1-10phr的至少一種具有式(i)的成核劑。式(i)如下所示：m2(o2cr)4(i)，其中m為選自以下項(xiàng)的過渡金屬：鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞和銥，并且r選自c3-c18烷基。基于式(i)中o2c的存在，成核劑可描述為金屬羧酸鹽，更具體地講，描述為雙金屬四羧酸鹽。在根據(jù)第一實(shí)施例、第三實(shí)施例和第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，式(i)的至少一種成核劑具有選自c6至c12烷基的r。在根據(jù)第一實(shí)施例、第三實(shí)施例和第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，式(i)的至少一種成核劑具有選自銅、鋅、鈷、鐵和錳的m。在根據(jù)第一實(shí)施例、第三實(shí)施例和第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，式(i)的成核劑具有銅2+的m，即，具有2價(jià)的銅。通常應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)第一實(shí)施例、第三實(shí)施例和第四實(shí)施例的橡膠組合物可包括一種、兩種或多種具有式(i)的成核劑，其中一種或多種成核劑的總量為1至10phr。在第一實(shí)施例、第三實(shí)施例和第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，橡膠組合物包含一種具有式(i)的成核劑。在第一實(shí)施例、第三實(shí)施例和第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，橡膠組合物包含至少一種具有式(i)的成核劑與至少一種具有式(ii)的成核劑的組合，所有成核劑的總量為1-10phr。
如上所述，根據(jù)第二實(shí)施例和第三實(shí)施例及第四實(shí)施例的某些實(shí)施例，橡膠組合物包含1-10phr的至少一種具有式(ii)并且分子量為250-1000克/摩爾的成核劑。式(ii)如下所示：n(r2nhc(＝o)r3)3(ii)，其中r2選自c1至c20烷基、c2至c20烯基、c3至c20環(huán)烷基和c5至c20芳族、c7至c20烷芳基，r3選自c3至c20烷基、c3至c20環(huán)烷基、c3至c20烯基、c3至c20炔基和c5至c20芳族。在第二實(shí)施例、第三實(shí)施例和第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，式(ii)的至少一種成核劑具有式苯基-r4的r3并且r4選自：c1至c20烷基、c2至c20烯基、c3至c20環(huán)烷基和c5至c20芳族。在第二實(shí)施例、第三實(shí)施例和第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，式(ii)的至少一種成核劑包含n,n',n”-(次氮基三-2,1-乙二基)三[4-乙基苯酰胺]。在第二實(shí)施例、第三實(shí)施例和第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，式(ii)的至少一種成核劑的熔融溫度為60-170℃，包括100-140℃。通常應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)第二實(shí)施例、第三實(shí)施例和第四實(shí)施例的橡膠組合物可包括一種、兩種或更多種具有式(ii)的成核劑。在第二實(shí)施例、第三實(shí)施例和第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，橡膠組合物包含一種具有式(ii)的成核劑。在第二實(shí)施例、第三實(shí)施例和第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，橡膠組合物包含至少一種具有式(ii)的成核劑與至少一種具有式(i)的成核劑的組合，所有成核劑的總量為1-10phr(應(yīng)當(dāng)理解為包括2-5phr)。
在第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，式(i)或式(ii)的至少一種成核劑以2-5phr的量存在。如上所述，應(yīng)當(dāng)理解，第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的橡膠組合物中成核劑的總量為1-10phr，并且在某些實(shí)施例中為2-5phr。換句話講，當(dāng)使用多于一種成核劑時(shí)，總量為1-10phr(應(yīng)當(dāng)理解為包括2-5phr)。
加工油
如上所述，根據(jù)第一實(shí)施例至第四實(shí)施例，橡膠組合物包含1至20phr的至少一種加工油?？墒褂酶鞣N類型的加工油，包括但不限于芳族油、環(huán)烷油和低pca油。合適的低pca油包括通過ip346方法測定的多環(huán)芳烴含量小于3重量％的那些。ip346方法的步驟可見于英國石油研究所(instituteofpetroleum,unitedkingdom)2003年出版的standardmethodsforanalysis&testingofpetroleum(石油和相關(guān)產(chǎn)品分析測試標(biāo)準(zhǔn)方法)和relatedproductsandbritishstandard2000parts(英國標(biāo)準(zhǔn)2000部分)第62版。合適的低pca油包括溫和的提取溶劑化物(mes)、經(jīng)處理的餾出物芳族提取物(tdae)、trae和重質(zhì)環(huán)烷烴。合適的mes油可自殼牌公司(shell)的catenexsnr、自埃克森美孚公司(exxonmoble)的prorex15和flexon683、自英國石油(bp)的vivatec200、自道達(dá)爾菲納埃爾夫公司(totalfinaelf)的plaxolenems、自dahleke的tudalen4160/4225、自雷普索爾公司(repsol)的mes-h、自z8的mes和自意大利石油總公司(agip)的oliomess201商購獲得。合適的tdae油可自?？松梨诠?exxonmobil)的tyrex20、英國石油(bp)的vivatec500、vivatec180和enerthene1849以及自雷普索爾公司(repsol)的extensoil1996獲得。合適的重質(zhì)環(huán)烷油可自shellfelx794、ergonblackoil、ergonh2000、crossc2000、crossc2400和sanjoaquin2000l獲得。合適的低pca油也包括各種植物來源的油，諸如可從蔬菜、堅(jiān)果和種子中收獲的油。非限制性例子包括但不限于大豆油或黃豆油、葵花籽油、紅花油、玉米油、亞麻籽油、棉籽油、菜籽油、腰果油、芝麻油、山茶油、荷荷巴油、澳洲堅(jiān)果油、椰子油和棕櫚油。
在第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，橡膠組合物中的至少一種成核劑(不論是式(i)或式(ii))和至少一種加工油的總組合量不超過20phr。在某些這種實(shí)施例中，應(yīng)當(dāng)理解，至少一種成核劑(不論是式(i)或式(ii))的量為1-10phr，并且至少一種加工油的量為10-19phr。在某些這種實(shí)施例中，至少一種成核劑(不論是式(i)或式(ii))的量為2-5phr，并且至少一種加工油的量為15-18phr，包括5-15phr。
填料
如上所述，根據(jù)第一實(shí)施例至第四實(shí)施例，橡膠組合物包含0-100phr的至少一種增強(qiáng)填充劑。在第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，增強(qiáng)填充劑的總量為5-100phr。在第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，增強(qiáng)填充劑的總量為20-100phr。優(yōu)選地，根據(jù)第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的橡膠組合物包含0-100phr(包括5-100phr和20-100phr)的至少一種增強(qiáng)填充劑，該增強(qiáng)填充劑由二氧化硅或炭黑中的至少一者或兩者的組合組成。
如本文所用，術(shù)語“增強(qiáng)填充劑”旨在包括炭黑填充劑和無機(jī)填充劑兩者。因此，根據(jù)本文公開的第一實(shí)施例至第四實(shí)施例，橡膠組合物包括(總共)0-100phr(包括5-100phr，包括20-100phr)的以下項(xiàng)中至少一種：一種或多種炭黑，和一種或多種無機(jī)填充劑。在某些此類實(shí)施例中，橡膠組合物包括至少一種炭黑和至少一種無機(jī)填充劑兩者。在用于根據(jù)第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的橡膠組合物中的合適無機(jī)填充劑沒有特別限制，并且非限制性例子包括：硅石、氫氧化鋁、滑石、粘土、氧化鋁(al2o3)、水合鋁(al2o3h2o)、氫氧化鋁(al(oh)3)、碳酸鋁(al2(co3)2)、氮化鋁、氧化鋁鎂(mgoal2o3)、硅酸鋁(al2sio5、al4.3sio4.5h2o等)、鋁硅酸鈣(al2o3.cao2sio2等)、葉蠟石(al2o34sio2.h2o)、膨潤土(al2o3.4sio2.2h2o)、氮化硼、云母、高嶺土、玻璃球、玻璃珠、氧化鈣(cao)、氫氧化鈣(ca(oh)2)、碳酸鈣(caco3)、硅酸鈣(ca2sio4等)、碳酸鎂、氫氧化鎂(mh(oh)2)、氧化鎂(mgo)、碳酸鎂(mgco3)、硅酸鎂(mg2sio4、mgsio3等)、硅酸鎂鈣(camgsio4)、氧化鈦、二氧化鈦、鈦酸鉀、硫酸鋇、氧化鋯(zro2)、氫氧化鋯[zr(oh)2.nh2o]、碳酸鋯[zr(co3)2]、結(jié)晶硅鋁酸鹽、強(qiáng)化等級的氧化鋅(即，增強(qiáng)氧化鋅)及其組合。
在第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，所使用的硅石(二氧化硅)包括濕法，通過在水中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的水合硅石，并且作為超細(xì)球形顆粒沉淀?？墒褂靡环N或多種類型的硅石。在某些前述實(shí)施例中，硅石的表面積(氮表面積)為約32至約400m2/g，在另一個(gè)實(shí)施例中為約100至約250m2/g，在另一個(gè)實(shí)施例中為約200至約300m2/g，在另一個(gè)實(shí)施例中為約150至約220m2/g。在前述實(shí)施例的某些實(shí)施例中，硅石填充劑的ph為約5.5至約7，并且在另一個(gè)實(shí)施例中為約5.5至約6.8。市售硅石包括hi-siltm215、hi-siltm233、hi-siltm255ld和hi-siltm190(賓夕法尼亞州匹茲堡的ppg工業(yè)集團(tuán)(ppgindustries；pittsburgh,pennsylvania))、zeosiltm1165mp和175grplus(羅地亞集團(tuán)(rhodia))、vulkasiltm(baryag)，ultrasiltmvn2、vn3(德固賽公司(degussa))和hubersiltm8745(huber)。
在第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，所使用的一種或多種炭黑可包括任何常見可得的商業(yè)生產(chǎn)的炭黑。這些包括具有至少20m2/g的表面積(emsa)的那些，在其他實(shí)施例中為至少35m2/g最高至200m2/g或更高。表面積值包括通過astm測試d-1765使用十六烷基三甲基溴化銨(ctab)技術(shù)測定的那些。其中可用的炭黑為爐黑、槽黑和燈黑。更具體地講，炭黑的例子包括超耐磨爐(saf)黑、高耐磨爐(haf)黑、快壓出爐(fef)黑、細(xì)爐(ff)黑、中超耐磨爐(isaf)黑、半補(bǔ)強(qiáng)爐(srf)黑、中等加工槽黑、難加工槽黑和導(dǎo)電槽黑。可使用的其他炭黑包括乙炔黑。可使用上述炭黑中的兩者或多者的混合物。示例性的炭黑包括承載astm名稱(d-1765-82a)n-110、n-220、n-339、n-330、n-351、n-550和n-660的那些。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，炭黑可包括氧化炭黑?？墒褂靡环N或多于一種炭黑。
固化封裝
在第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，橡膠組合物包括固化封裝。通常，固化封裝包含以下組分中的至少一種：硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化活性劑(例如氧化鋅、硬脂酸等)、硫化抑制劑和防焦劑。在第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例中，固化封裝包含至少一種硫化劑、至少一種硫化促進(jìn)劑、至少一種硫化活性劑和任選地硫化抑制劑和/或防焦劑。硫化促進(jìn)劑和硫化活性劑用作硫化劑的催化劑。硫化抑制劑和防焦劑是本領(lǐng)域已知的，并且可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員基于所需的硫化特性來選擇。
用于根據(jù)第一實(shí)施例至第四實(shí)施例中某些實(shí)施例的橡膠組合物中的合適類型硫化劑的例子包括但不限于硫或基于過氧化物的固化組分。因此，在某些這樣的實(shí)施例中，硫化劑組分包括硫基硫化劑或基于過氧化物的硫化劑。特定合適的硫基硫化劑的例子包括“橡膠制品”的可溶性硫；供硫硫化劑，諸如二硫胺、聚合多硫化物或硫烯烴加合物；以及不溶性聚合硫。優(yōu)選地，硫基硫化劑是可溶性硫或可溶性和不溶性聚合硫的混合物。對于用于固化的合適的硫化劑和其他組分的一般性公開內(nèi)容，例如硫化抑制劑和防焦劑，可以參考kirk-othmer,encyclopediaofchemicaltechnology,3rded.,wileyinterscience,n.y.1982,vol.20,pp.365to468(kirk-othmer，《化工百科全書》，第三版，威立國際科學(xué)公司，紐約，1982年，第20卷，第365至468頁)，特別是vulcanizationagentsandauxiliarymaterials,pp.390to402(“硫化劑和輔助材料”，第390至402頁)，或vulcanizationbya.y.coran,encyclopediaofpolymerscienceandengineering,secondedition(1989johnwiley&sons,inc.)(a.y.coran，“硫化”，《聚合物科學(xué)與工程百科全書第二版》，1989年，約翰·威利父子出版公司)，二者均以引用的方式并入本文。硫化劑可單獨(dú)使用或組合使用。通常，硫化劑以自0.1至10phr的范圍內(nèi)的量使用，包括自1至7.5phr，包括自1至5phr，優(yōu)選自1至3.5phr。
硫化促進(jìn)劑用于控制硫化所需的時(shí)間和/或溫度并改善硫化橡膠的性能。用于根據(jù)本文公開的第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的某些實(shí)施例的橡膠組合物中合適硫化促進(jìn)劑的例子包括但不限于噻唑硫化促進(jìn)劑，諸如2-巰基苯并噻唑、2,2'-二硫代雙(苯并噻唑)(mbts)、n-環(huán)己基-2-苯并噻唑-亞磺酰胺(cbs)、n-叔丁基-2-苯并噻唑-亞磺酰胺(tbbs)等；胍硫化促進(jìn)劑，諸如二苯胍(dpg)等；秋蘭姆硫化促進(jìn)劑；氨基甲酸酯硫化促進(jìn)劑；等等。通常，硫化促進(jìn)劑的使用量為自0.1至10phr的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.5至5phr。
硫化活性劑是用于支持硫化的添加劑。通常硫化活化劑包括無機(jī)組分和有機(jī)組分兩者。氧化鋅是最廣泛使用的無機(jī)硫化活性劑。通常使用各種有機(jī)硫化活性劑，包括上述各項(xiàng)的硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸和鋅鹽。通常，硫化活性劑的使用量為自0.1至6phr的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.5至4phr。
硫化抑制劑用于控制硫化過程，并且通常延遲或抑制硫化直到達(dá)到所需的時(shí)間和/或溫度。常見的硫化抑制劑包括但不限于得自santogard的pvi(環(huán)己基硫代酞酰亞胺)。通常，硫化抑制劑的量為0.1至3phr，優(yōu)選為0.5至2phr。
混合填充劑
當(dāng)根據(jù)第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的橡膠組合物包含不是炭黑(或除了炭黑之外)的填充劑時(shí)，通常使用單獨(dú)的再研磨階段來分開添加其他填充劑。該階段通常在與母料階段中使用的溫度相似(但通常略低)的溫度下進(jìn)行，即，從約90℃升溫至約150℃的下降溫度。為了本申請的目的，術(shù)語“母料”是指在母料階段期間存在的組合物或在任何再研磨階段期間存在的組合物，或兩者。
硫化劑、促進(jìn)劑等通常在最終混合階段加入。為了避免不希望的燒焦和/或硫化的過早開始，該混合步驟通常在較低溫度下進(jìn)行，例如，起始于約60℃至約65℃，不高于約105℃至約110℃。為了本申請的目的，術(shù)語“最終批次”意指在最終混合階段期間存在的組合物。
減少的磨損或改善的耐久性
如前所述，根據(jù)本文公開的第一實(shí)施例，橡膠組合物滿足(i)或(ii)中至少一者，其中(i)如下：基于不含式(i)的成核劑但含有等于合成的含有共軛二烯單體的聚合物組合物中至少一種成核劑的量的phr量的額外加工油的比較性橡膠化合物，表現(xiàn)出如通過具有110％或更高磨損指數(shù)(在65％滑移下測量)所表現(xiàn)的減少的磨損。如前所述，根據(jù)本文公開的第二實(shí)施例，橡膠組合物滿足(i)或(ii)中至少一者，其中(i)如下：基于不含式(ii)的成核劑但含有等于合成的含有共軛二烯單體的聚合物組合物中至少一種成核劑的量的phr量的額外加工油的比較性橡膠化合物，表現(xiàn)出如通過具有110％或更高磨損指數(shù)(在25％滑移下測量)所表現(xiàn)的減少的磨損。
如前所述，本文公開的第三實(shí)施例涉及在輪胎胎面或輪胎側(cè)壁中實(shí)現(xiàn)減少的磨損或改善的耐久性(這兩個(gè)術(shù)語在本文中可互換使用)的方法，該方法包括將根據(jù)第一實(shí)施例或根據(jù)第二實(shí)施例的橡膠組合物摻入到輪胎胎面或輪胎側(cè)壁中。換句話講，第三實(shí)施例涉及在輪胎胎面或輪胎側(cè)壁中實(shí)現(xiàn)減少的磨損或改善的耐久性的方法，該方法包括將包含組分(a)-(e)的橡膠組合物摻入到輪胎胎面或輪胎側(cè)壁中。所述組分為：(a)50-100phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：合成的含有共軛二烯單體的聚合物、合成的含有共軛二烯單體的共聚物及其組合；(b)0-50phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：含有單烯烴的聚合物、至少一種單烯烴和至少一種α-烯烴的共聚物及其組合；(c)1-10phr的至少一種式(i)或式(ii)的成核劑；(d)1至20phr的至少一種加工油；以及(e)0-100phr的至少一種增強(qiáng)填充劑。式(i)和式(ii)如以下所描述。此外，在固化時(shí)，摻入根據(jù)式(i)的至少一種成核劑的橡膠組合物滿足以下條件(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(i)的成核劑但含有等于合成的含有共軛二烯單體的聚合物組合物中至少一種成核劑的量的phr量的額外加工油的比較性橡膠化合物，表現(xiàn)出如通過具有110％或更高磨損指數(shù)(在65％滑移下測量)所表現(xiàn)的減少的磨損，以及(ii)表現(xiàn)出結(jié)晶。此外，在固化時(shí)，摻入根據(jù)式(ii)的至少一種成核劑的橡膠組合物滿足以下條件(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(i)的成核劑但含有等于合成的含有共軛二烯單體的聚合物組合物中至少一種成核劑的量的phr量的額外加工油的比較性橡膠化合物，表現(xiàn)出如通過具有110％或更高磨損指數(shù)(在25％滑移下測量)所表現(xiàn)的減少的磨損，以及(ii)表現(xiàn)出結(jié)晶。
如本文所用，與“對照”橡膠組合物的使用相比較，測得輪胎胎面或輪胎側(cè)壁的磨損或耐久性的改善，所述“對照”橡膠組合物等同于不含有phr量等于在目標(biāo)橡膠組合物中使用的至少一種成核劑(無論是式(i)還是式(ii))的量的額外加工油的組合物。作為非限制性實(shí)例，如果目標(biāo)橡膠組合物含有4phr的成核劑和6phr的加工油，則“對照”或比較性橡膠組合物將含有0phr的成核劑和10phr的加工油。可以通過計(jì)算目標(biāo)橡膠組合物的磨損指數(shù)來測量磨損或耐久性的改善。當(dāng)目標(biāo)橡膠組合物基于不含成核劑(無論是式(i)還是式(ii))但含有等于目標(biāo)橡膠組合物中的至少一種成核劑的量的phr量的額外加工油的比較性橡膠化合物，具有110％或更高磨損指數(shù)(在指定滑移百分比下測量)時(shí)，則認(rèn)為存在磨損或耐久性的改善。相應(yīng)地，這種橡膠組合物也可以說是表現(xiàn)出減少的磨損或具有增加的耐磨性。在根據(jù)第一實(shí)施例和第二實(shí)施例的某些實(shí)施例中，磨損或耐久性的改善通過如下目標(biāo)橡膠組合物表現(xiàn)出來：包含具有式(i)的成核劑并且表現(xiàn)出在25％滑移下高于比較性橡膠化合物的磨損指數(shù)至少15％的磨損指數(shù)；或者包含具有式(ii)的成核劑并且在65％滑移下表現(xiàn)出比所述比較性橡膠化合物的磨損指數(shù)高至少15％的磨損指數(shù)。在根據(jù)第一實(shí)施例和第二實(shí)施例的某些實(shí)施例中，磨損或耐久性的改善通過如下目標(biāo)橡膠組合物表現(xiàn)出來：包含具有式(i)的成核劑并且表現(xiàn)出在25％滑移下高于比較性橡膠化合物的磨損指數(shù)至少20％的磨損指數(shù)；或者包含具有式(ii)的成核劑并且在65％滑移下表現(xiàn)出比所述比較性橡膠化合物的磨損指數(shù)高至少20％的磨損指數(shù)。
應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶
應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶是非結(jié)晶材料在受到應(yīng)力(應(yīng)變)時(shí)所經(jīng)歷的相變。雖然合成橡膠諸如聚異戊二烯、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物通常不表現(xiàn)出天然橡膠固有地具有的高水平的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶，但是使用式(i)或式(ii)的至少一種成核劑，如本文公開的，允許這種合成橡膠表現(xiàn)出應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。
如前所述，根據(jù)本文公開的第一實(shí)施例和第二實(shí)施例，橡膠組合物滿足(i)或(ii)中至少一者，其中(ii)如下：表現(xiàn)出應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。
如前所述，本文公開的第四實(shí)施例涉及實(shí)現(xiàn)應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的方法。該方法包括使用第一實(shí)施例或第二實(shí)施例的橡膠組合物以及固化封裝，其中在固化時(shí)，橡膠組合物表現(xiàn)出應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。換句話講，第四實(shí)施例涉及在合成橡膠基橡膠組合物中實(shí)現(xiàn)應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的方法，其中該橡膠組合物包含第一橡膠組合物或第二橡膠組合物，如下所述。第一橡膠組合物包含：(a)50-100phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：合成的含有共軛二烯單體的聚合物、合成的含有共軛二烯單體的共聚物及其組合；(b)0-50phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：含有單烯烴的聚合物、至少一種單烯烴和至少一種α-烯烴的共聚物及其組合；(c)1-10phr的至少一種具有式(i)的成核劑：m2(o2cr)4(i)，其中m為選自以下項(xiàng)的過渡金屬：鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞和銥，并且r選自c3-c18烷基；(d)1至20phr的至少一種加工油；以及(e)0-100phr的至少一種增強(qiáng)填充劑。此外，在固化時(shí)，該第一橡膠組合物滿足(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(i)的成核劑但含有等于式(i)的至少一種成核劑的量的phr量的額外加工油的比較性橡膠化合物，表現(xiàn)出如通過具有110％或更高磨損指數(shù)(在25％的滑移百分比下測量)所表現(xiàn)的減少的磨損；以及(ii)表現(xiàn)出應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。第二橡膠組合物包含：(a)50-100phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：合成的含有共軛二烯單體的聚合物、合成的含有共軛二烯單體的共聚物及其組合；(b)0-50phr的至少一種選自以下項(xiàng)的聚合物或共聚物：含有單烯烴的聚合物、至少一種單烯烴和至少一種α-烯烴的共聚物及其組合；(c)1-10phr的至少一種分子量為250-1000克/摩爾并具有式(ii)的成核劑：n(r2nhc(＝o)r3)3(ii)，其中r2選自c1至c20烷基、c2至c20烯基、c3至c20環(huán)烷基和c5至c20芳族、c7至c20烷芳基，并且r3選自c3至c20烷基、c3至c20環(huán)烷基、c3至c20烯基、c3至c20炔基和c5至c20芳族；(d)1至20phr的至少一種加工油；以及(e)0-100phr的至少一種增強(qiáng)填充劑。此外，在固化時(shí)，第二橡膠組合物滿足(i)或(ii)中至少一者，如下所述：(i)基于不含式(i)的成核劑但含有等于式(ii)的至少一種成核劑的量的phr量的額外加工油的比較性橡膠化合物，表現(xiàn)出如通過具有110％或更高磨損指數(shù)(在65％的滑移百分比下測量)所表現(xiàn)的減少的磨損，以及(ii)表現(xiàn)出應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。
應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的存在可以通過任何使用差示掃描量熱法(dsc)、廣角x射線衍射(waxd)或通過進(jìn)行溫度掃描測量來測量。為進(jìn)行這些測量所建立的方法是眾所周知的。非限制性實(shí)例包括astmd3418-12e1(通過差示掃描量熱法進(jìn)行聚合物的熔融和結(jié)晶的過渡溫度和焓的標(biāo)準(zhǔn)測試方法)。通常，通過將組合物升溫到其熔融溫度以上來進(jìn)行測量。dsc設(shè)備通常用于以指定的速率將聚合物樣品加熱到指定溫度，并且能夠測量升高樣品溫度所需的熱量和溫度的升高兩者。waxd常用于表征聚合物中的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。waxd允許根據(jù)對生成的圖案的分析來鑒定結(jié)晶相。優(yōu)選地，根據(jù)至少一種前述方法，即，dsc、waxd和溫度掃描，與不含脂肪酸酰胺但含有相同phr量的額外加工油的組合物相比，目標(biāo)組合物將表現(xiàn)出比熔融溫度高的增加的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。在某些實(shí)施例中，根據(jù)所有三種前述方法，目標(biāo)橡膠組合物將表現(xiàn)出增加的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。
輪胎和輪胎部件
在某些實(shí)施例中，根據(jù)第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的橡膠組合物被用于輪胎部件中。這種輪胎部件的非限制性例子包括但不限于輪胎側(cè)壁和輪胎胎面。在某些實(shí)施例中，根據(jù)第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的橡膠組合物被用于輪胎側(cè)壁中。在某些實(shí)施例中，根據(jù)第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的橡膠組合物被用于輪胎側(cè)壁中。以下實(shí)施例也應(yīng)被視為在本文完全公開：包含根據(jù)第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的任何前述實(shí)施例的橡膠組合物(即，如在本申請通篇所述)的輪胎胎面，包含根據(jù)第一實(shí)施例至第四實(shí)施例的任何前述實(shí)施例的橡膠組合物(即，如在本申請通篇所述)的輪胎側(cè)壁，以及包括這種輪胎胎面和/或這種輪胎側(cè)壁的輪胎。
實(shí)例
以下實(shí)例說明本公開實(shí)施例中的具體和示例性實(shí)施例和/或特征。這些實(shí)例僅為了說明的目的而提供，不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明的限制。在不脫離本公開的實(shí)施例的精神和范圍的情況下，對這些具體實(shí)例的多種變型是可能的。更具體地講，在以下實(shí)例中使用的聚合物或共聚物、填充劑、加工油和其他成分(例如，抗氧化劑、蠟、氧化鋅、硬脂酸和硫化劑封裝成分)不應(yīng)被解釋為限制性的，因?yàn)榭梢允褂门c具體實(shí)施方式中的公開內(nèi)容一致的其他這樣的成分來代替。換句話講，以下實(shí)例中的特定成核劑及其量應(yīng)被理解為適用于具體實(shí)施方式的更一般內(nèi)容。
除非本文中作出相反的指示，否則所有試劑和溶劑按照西格瑪奧德里奇公司(sigmaaldrich)的使用方式使用。在varian300mhzmercuryplus光譜儀上記錄質(zhì)子nmr光譜，并且在δ尺度上以百萬分之一為單位報(bào)告光譜，并且在δ7.24ppm下參考chcl3。使用perkin-elmerspectrumg在環(huán)己烷溶液中獲得紅外數(shù)據(jù)。元素分析由galbraith實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，并且值以百分?jǐn)?shù)報(bào)告。
使用alphatechnologiesmooney粘度計(jì)(具有大轉(zhuǎn)子)測定門尼粘度(ml1+4)值。在啟動(dòng)轉(zhuǎn)子前在130℃下預(yù)熱樣品1分鐘。轉(zhuǎn)子在130℃下轉(zhuǎn)動(dòng)4分鐘后，將門尼粘度測量值記錄為扭矩。
包括κ1模量比的模量值按如下方式確定：遵循準(zhǔn)則，但不限于astm-d412中所述的標(biāo)準(zhǔn)程序，使用尺寸為4毫米寬度和1.91毫米厚度的微型啞鈴形試件。拉伸試驗(yàn)使用44mm的具體標(biāo)距長度。試件以恒定的速率發(fā)生應(yīng)變，并且將所得的力記錄為伸長(應(yīng)變)的函數(shù)。將啞鈴形試件在給定溫度下(在20分鐘平衡時(shí)間后)拉伸直至斷裂。創(chuàng)建了應(yīng)力與應(yīng)變曲線圖。從曲線圖中確定300％應(yīng)變和50％應(yīng)變下的模量，并且使用所述模量值計(jì)算κ1模量比值。對于環(huán)撕裂強(qiáng)度測試，試件幾何形狀是寬度為0.05英寸和厚度為0.075英寸的圓形環(huán)。環(huán)在環(huán)的內(nèi)圓周上等距離位置的兩個(gè)位置處被刻痕。以1.0英寸的具體標(biāo)距長度測試試件。通過參考試件的原始橫截面積，將力讀數(shù)表示為工程應(yīng)力。在23℃下測試試件。
使用lambourn磨損測試評估試件的耐磨性。試件是外徑約48mm、內(nèi)徑約22mm、厚度約4.8mm的橡膠輪。將試件放置在軸上并且以相對于被驅(qū)動(dòng)受磨表面的多種滑移比移動(dòng)大約75秒。使用的受磨表面為120粒度的3m-ite。在測試期間向橡膠輪施加約2.5kg的負(fù)荷。將線性最小二乘曲線擬合應(yīng)用于作為時(shí)間的函數(shù)的重量損失數(shù)據(jù)。線的斜率是磨損率。報(bào)告的磨損指數(shù)為對照化合物磨損率除以目標(biāo)化合物磨損率乘以100。因此，大于100的磨損指數(shù)表明目標(biāo)組合物比對照化合物更好(以更低的速率磨損)。
實(shí)例1：合成n,n’,n”-(次氮基三-2,1-乙二基)三[4-乙基苯甲酰胺](tren)：
在氬氣氛下，在劇烈攪拌下，將三(2-氨基乙基)胺(9.76克，66.7毫摩爾)加入到無水吡啶(50ml)中。冷卻至0℃后，在10分鐘內(nèi)逐滴加入4-乙基苯甲酰氯(34.9克，206.9毫摩爾)，將混合物攪拌并且升溫至室溫。攪拌2小時(shí)后，將混合物與二乙基醚(300ml)合并，用飽和碳酸氫鈉水溶液(3×100ml)、水(3×100ml)洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。通過在50℃下蒸發(fā)除去溶劑，得到深紅色固體。通過將固體溶解在最少量的二氯甲烷/乙酸乙酯(1:6)中并且冷卻至-30℃將粗產(chǎn)物重結(jié)晶。在兩次重結(jié)晶之后，真空干燥，得到13.4克(37％)灰白色的針狀晶體。1hnmr(300mhz,cdcl3,δ)：1.15(t,j＝7.6hz,9h,-ch3),2.54(q,j＝7.6hz,6h,-ch2-ch3),2.68(brm,6h,-ch2-ch2-nh-),3.52(brm,6h,-ch2-ch2-nh),6.85(d,j＝8.4hz,6h,arh),7.42(brs,3h,nh)7.56(d,j＝8.4hz,6h,arh)。
tren具有以下結(jié)構(gòu)：
tren在兩種聚合物，即低順式聚丁二烯(對照)和高順式聚丁二烯中進(jìn)行了測試?；A(chǔ)配方與實(shí)例1相同，并且如表1所示。在300克brabender批次中，以3phr的濃度添加tren作為部分油的替代。
對于低順式聚丁二烯(對照)和高順式聚丁二烯，物理測試結(jié)果如下表2所示。如上所述，使用低順式聚丁二烯作為對照聚合物，因?yàn)樗荒苓M(jìn)行應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。發(fā)現(xiàn)向低順式聚丁二烯中加入tren沒有磨損益處。在加入tren的高順式聚丁二烯樣品中發(fā)現(xiàn)了磨損改善，在25％滑移處的改善就證明了這一點(diǎn)；這支撐了tren作為應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶成核劑的假設(shè)。
1聚丁二烯具有33％順式1,4-鍵含量、55％反式1,4-鍵含量和12％乙烯基1,2-鍵含量。
2聚丁二烯具有96％的順式1,4-鍵含量。
實(shí)例2：tren的進(jìn)一步使用。
如上文針對實(shí)例1所述合成tren。
tren在兩種聚合物，即低順式聚丁二烯(對照)和高順式聚丁二烯(與上文實(shí)例1中使用的聚合物相同的聚合物)中進(jìn)行了測試?；A(chǔ)配方與實(shí)例1相同，并且如表1所示。在300克brabender批次中，以3phr的濃度添加tren作為部分油的替代。
對于低順式聚丁二烯(對照)和高順式聚丁二烯，物理測試結(jié)果如下表3所示。如上所述，使用低順式聚丁二烯作為對照聚合物，因?yàn)樗荒苓M(jìn)行應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。發(fā)現(xiàn)向低順式聚丁二烯中加入tren沒有磨損益處。在加入tren的高順式聚丁二烯樣品中發(fā)現(xiàn)了磨損改善，在25％滑移處的改善和pico磨損指數(shù)就證明了這一點(diǎn)；這支撐了tren作為應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶成核劑的假設(shè)。
實(shí)例3：cu2(十二烷酸)4(下文簡稱cu-1)
在劇烈攪拌下，將溶解在水(150ml)中的氫氧化鈉(6克，150毫摩爾)加入到十二烷酸(20克，100毫摩爾)和水(500ml)的混合物中。酸溶解后，使用濃硫酸將溶液中和(至ph＝7)。在30分鐘內(nèi)逐滴加入溶解在水(200ml)中的硫酸銅(9.6克，60毫摩爾)，隨之溶液中沉淀出藍(lán)綠色固體。再攪拌30分鐘后，將固體自溶液中過濾，用水洗滌(10次，每次50ml)，并且在50℃下真空干燥，得到21.01克(產(chǎn)率為76％)的淺藍(lán)綠色固體。溶液ft-ir(環(huán)己烷，cm-1)：2996,2906,2958,2653,1587,1474,1425,1263,1252,1038,899,855。針對c48h92o8cu2分析計(jì)算得到以下重量百分比：c,62.37；h,10.03；o,13.85；cu,13.75。發(fā)現(xiàn)：c,62.44；h,10.87；cu,13.19。
cu-1也稱為月桂酸銅，并且具有以下結(jié)構(gòu)：
實(shí)例4：cu2(2-乙基己酸)4(下文簡稱cu-2)：
在劇烈攪拌下，將溶解在水(150ml)中的氫氧化鈉(6克，150毫摩爾)加入到2-乙基己酸(14.4克，100毫摩爾)和水(100ml)的混合物中。酸溶解后，使用濃硫酸將溶液中和(至ph＝7)。在30分鐘內(nèi)逐滴加入溶解在水(200ml)中的硫酸銅(9.6克，60毫摩爾)，隨之溶液中沉淀出藍(lán)綠色固體。再攪拌30分鐘后，將固體自溶液中過濾，用水洗滌(10次，每次100ml)，并且在50℃下真空干燥，得到17.6g(84％)的淺藍(lán)綠色固體。溶液ft-ir(環(huán)己烷，cm-1)：2993,2920,2865,2657,1596,1517,1463,1442,1255,1026,889,863。針對c32h60o8cu2分析計(jì)算得到以下重量百分比：c,54.91；h,8.64；o,18.29；cu,18.16。發(fā)現(xiàn)：c,54.30；h,8.85；cu,18.93。
cu-2具有以下結(jié)構(gòu)：
每種羧酸銅ii，即cu-1和cu-2，在兩種聚合物，即低順式聚丁二烯(對照)和高順式聚丁二烯中進(jìn)行了測試?；A(chǔ)配方與實(shí)例1相同，并且如表1所示。在300克brabender批次中，以3phr的濃度添加每種化合物作為部分油的替代。
對于低順式聚丁二烯(對照)和高順式聚丁二烯，物理測試結(jié)果如下表4所示。如上所述，使用低順式聚丁二烯作為對照聚合物，因?yàn)樗荒苓M(jìn)行應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。將羧酸銅加入到低順式聚丁二烯中沒有發(fā)現(xiàn)改善磨損，如在65％的滑移測量中沒有任何改善所證明的。相反，在加入羧酸銅的高順式聚丁二烯樣品中發(fā)現(xiàn)了磨損改善，在65％滑移處的改善就證明了這一點(diǎn)；這支撐了這些化合物作為應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶成核劑的假說。
就在說明書或權(quán)利要求書中使用術(shù)語“包括”或“具有”而言，其旨在以類似于術(shù)語“包含”在權(quán)利要求中用作過渡詞時(shí)所理解的方式來具有包容性。此外，就采用術(shù)語“或”(例如，a或b)而言，其旨在表示“a或b或兩者”。當(dāng)申請人旨在指示“僅a或b但不是兩者”時(shí)，則將采用術(shù)語“僅a或b但不是兩者”。因此，本文中術(shù)語“或”的使用具有包容性，不具有排他性。參見bryana.garner,adictionaryofmodernlegalusage624(2d.ed.1995)(bryana.garner，《現(xiàn)代法律用語詞典》第624頁(第二版，1995年))。此外，就在說明書和權(quán)利要求書中使用術(shù)語“在…中”或“到…中”而言，其旨在另外表示“在…上”或“到…上”。此外，就在說明書或權(quán)利要求書中使用術(shù)語“連接”而言，其旨在不僅表示“直接連接到”，而且也表示“間接連接到”，諸如通過另外的一個(gè)部件或多個(gè)部件進(jìn)行連接。
雖然本申請已通過其實(shí)施例的描述進(jìn)行了說明，并且雖然已相當(dāng)詳細(xì)地對所述實(shí)施例進(jìn)行了描述，但申請人并非意圖將所附權(quán)利要求書的范圍約束為這樣的細(xì)節(jié)或以任何方式限制為這樣的細(xì)節(jié)。其他優(yōu)點(diǎn)和修改對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將是顯而易見的。因此，在其更廣泛的方面，本申請并不限于所示和所述的特定細(xì)節(jié)、代表性設(shè)備以及示例性例子。因此，可以在不偏離申請人的總體發(fā)明構(gòu)思的精神或范圍的情況下偏離這樣的細(xì)節(jié)。
本申請公開了若干數(shù)值范圍限制，其支持所公開的數(shù)值范圍內(nèi)的任何范圍，即使在說明書中沒有逐字地陳述精確的范圍限制，這是因?yàn)榭梢载灤┧_的數(shù)值范圍來實(shí)施所述實(shí)施例。對于本文中基本上任何復(fù)數(shù)和/或單數(shù)術(shù)語的使用，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以從復(fù)數(shù)形式轉(zhuǎn)換為單數(shù)形式和/或從單數(shù)形式轉(zhuǎn)換為復(fù)數(shù)形式，只要根據(jù)上下文和/或應(yīng)用為合適的。為了清楚起見，可以在此明確闡述各種單數(shù)/復(fù)數(shù)排列。
所有參考文獻(xiàn)，包括但不限于專利、專利申請和非專利文獻(xiàn)，據(jù)此全文以引用方式并入本文。
雖然本文已經(jīng)公開了多個(gè)方面和實(shí)施例，但是其他方面和實(shí)施例對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的。本文公開的多個(gè)方面和實(shí)施例是出于說明的目的，而不是限制性的，其真實(shí)范圍和精神由權(quán)利要求指示。