本發(fā)明涉及溶解紙漿組合物及粘膠絲的制造方法。

背景技術(shù)：

在經(jīng)過將溶解紙漿于堿性液中進(jìn)行絲光化(堿纖維素化)而制備堿纖維素的步驟以制造粘膠絲時(shí)，為了促進(jìn)溶解紙漿的絲光化，已知使用“一種透明且均勻的水性組合物，其包含：

a)0.05～1重量％的烷基支鏈醇的環(huán)氧烷加成物，且為具有式r1o(po)m(ch2ch2o)nh(這里，r1為具有8～12個(gè)碳原子的支鏈烷基；po為亞丙基氧基；m為0～3的數(shù)且n為2～7的數(shù))的環(huán)氧烷加成物；

b)0.15～2重量％的堿金屬氫氧化物和/或堿性絡(luò)合劑；

c)0.025～1.75重量％的己基葡萄糖苷和/或辛基亞胺基二丙酸酯；

d)0.025～1.25重量％的依照戴維斯(davies)法具有至少6.4的hlb值的第2表面活性非離子性環(huán)氧烷加成物，

上述第2表面活性非離子性環(huán)氧烷加成物具有式r2o(c2h4o)x(ao)yh(其中，r2是包含9～20個(gè)碳原子的烷基；ao是具有3～4個(gè)碳原子的亞烷氧基；x為5～100的數(shù)且y為0～4的數(shù))”(專利文獻(xiàn)1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利第4870555號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)國際專利申請(qǐng)：wo2004/099355a1)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

即使使用以往的水性組合物，也存在絲光化反應(yīng)未充分進(jìn)行的問題。

本發(fā)明的目的是提供一種可促進(jìn)絲光化反應(yīng)的溶解紙漿組合物。

解決問題的技術(shù)手段

本發(fā)明的溶解紙漿組合物的特征在于，旨在含有溶解紙漿與以hlb為12～19的表面活性劑(a)作為必要構(gòu)成成分的絲光化促進(jìn)劑而成這點(diǎn)。

本發(fā)明的粘膠絲的制造方法的特征在于，旨在包含將上述溶解紙漿組合物進(jìn)行絲光化(堿纖維素化)反應(yīng)而得到堿纖維素的步驟這點(diǎn)。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的溶解紙漿組合物可以促進(jìn)絲光化反應(yīng)。因此，若使用本發(fā)明的溶解紙漿組合物，則可以高效(在短時(shí)間內(nèi))而均勻地進(jìn)行絲光化反應(yīng)。

本發(fā)明的粘膠絲的制造方法，由于使用上述溶解紙漿組合物，因此可以促進(jìn)絲光化反應(yīng)，并且可以高效地得到堿纖維素。因此，若通過本發(fā)明的粘膠絲的制造方法，可以大幅地提高粘膠絲的生產(chǎn)性。

具體實(shí)施方式

溶解紙漿的原料片，可以使用木材{針葉樹和闊葉樹等}、非木材{草本類(洋麻、甘蔗渣及竹子等)}的任一者，并無特別限定，若考慮生產(chǎn)效率，可適當(dāng)?shù)厥褂皿w積重量高的木材。作為該闊葉樹，可列舉：藍(lán)桉、巨桉(eucalyptusgrandis)、尾巨桉(eucalyptusurograndis)、粗皮桉(eucalyptuspellita)、赤桉(eucalyptuscamaldulensis)、褐桉(eucalyptusbrassiana)以及黑荊(acaciamearnsii)等。作為該針葉樹，可列舉：輻射松、加勒比松(pinuscaribaea)、花旗松(douglasfir)、鐵杉、紅杉(redwood)及落葉松(larch)等。當(dāng)然，針葉樹、闊葉樹及非木材可分別單獨(dú)使用，也可以組合使用，該組合并無特別限定。

溶解紙漿可以通過酸性亞硫酸鹽蒸煮法或堿蒸煮法(硫酸鹽法蒸煮(kraftcooking)、多硫化物蒸煮、蘇打蒸煮、堿性亞硫酸鹽蒸煮)等的任一制法來制造，并無特別限定。若考慮溶解紙漿的質(zhì)量、能量效率等，可適當(dāng)?shù)厥褂昧蛩猁}法蒸煮法。以下說明通過硫酸鹽法蒸煮法制造溶解紙漿的制造方法，當(dāng)然其并不限定于此。

為了通過硫酸鹽法蒸煮法制造溶解紙漿，將木材等的片在水的存在下加溫從而進(jìn)行前水解處理。前水解的強(qiáng)度以p因子的形式優(yōu)選為200～1000，溫度優(yōu)選為160～170℃，處理溫度對(duì)應(yīng)于處理時(shí)間而決定。需要說明的是，p因子由前水解時(shí)的溫度與時(shí)間來計(jì)算。在前水解步驟中使用的裝置并無特別限定，適宜使用通用的連續(xù)蒸煮鍋、批式鍋(batchkettle)等。

上述水解處理后的木材等的片(chip)被送到堿蒸煮步驟。堿蒸煮所使用的裝置并無特別限定，適宜使用通用的連續(xù)蒸煮鍋、批式鍋等。將木材進(jìn)行硫酸鹽法蒸煮時(shí)，硫酸鹽法蒸煮液的硫化度優(yōu)選為20～35％，木材每絕對(duì)干重中的有效堿添加率優(yōu)選為10～25重量％，蒸煮溫度在140～170℃，可以是分批添加蒸煮白液的蒸煮法，其方式并無特別限制。

堿蒸煮所得的未漂白紙漿的卡伯值并無特別限定，若考慮溶解紙漿的質(zhì)量及其后的漂白性等，則在以闊葉樹作為原料時(shí)，卡伯值優(yōu)選為6～18，在以針葉樹作為原料時(shí)，卡伯值優(yōu)選為20～35。

未漂白紙漿在經(jīng)過清洗、粗選及精選步驟，優(yōu)選以公知的氧脫木質(zhì)素法進(jìn)行脫木質(zhì)素處理后，以公知的漂白法進(jìn)行漂白處理(可得到漂白紙漿)。就漂白步驟而言，通常是組合二氧化氯、堿、氧、過氧化氫、臭氧的漂白階段的多段漂白步驟，未漂白紙漿最終被漂白至白色度87～92％iso、優(yōu)選89～92％iso，可以得到溶解紙漿。

漂白漿的主要成分是纖維素和半纖維素，包含木質(zhì)素和樹脂成分等雜質(zhì)。而且，漂白漿中，溶解紙漿包含纖維素95～99重量％和半纖維素1～5重量％，制紙用紙漿為纖維素85重量％左右和半纖維素15重量％左右。另一方面，棉花為纖維素99重量％以上和半纖維素低于1重量％。

作為絲光化促進(jìn)劑的必要構(gòu)成成分的表面活性劑(a)的hlb(小田法)為12～19，優(yōu)選為13～18，特別優(yōu)選為14～17。在該范圍時(shí)，可進(jìn)一步促進(jìn)絲光化反應(yīng)。

hlb表示有機(jī)性與無機(jī)性的平衡，是hydrophile-lipophilebalance的縮寫。hlb是通過小田法得到的數(shù)值，是由有機(jī)性的值與無機(jī)性的值用下式所算出的數(shù)值(小田、寺村著《表面活性劑的合成及其應(yīng)用》第501頁，槇書店，1957年；藤本武彥著《新表面活性劑入門》第197～198頁，三洋化成工業(yè)株式會(huì)社，1985年；對(duì)應(yīng)的英文書籍《newintroductiontosufaceactiveagents》第196～197頁，1985年)。

(hlb)＝(無機(jī)性的值)÷(有機(jī)性的值)×10

作為hlb在上述范圍的表面活性劑(a)，包含公知的表面活性劑，適合選自聚氧亞烷基化合物(a1)，具有磺基、磺氧基或膦?；械闹辽?種的化合物(a2)，以及兩性表面活性劑(a3)中的至少1種。這些當(dāng)中，優(yōu)選聚氧亞烷基化合物(a1)，具有磺基、

磺氧基或膦?；闹辽?種的化合物(a2)，進(jìn)一步優(yōu)選聚氧亞烷基化合物(a1)，特別優(yōu)選為通式(1)所示化合物。

r¹[(-oa)n-or²]m(1)

r¹表示氫原子、碳數(shù)1～30的烷基、碳數(shù)2～30的烯基、碳數(shù)2～30的?；蛴啥嘣汲個(gè)羥基后的反應(yīng)殘基；r²表示氫原子、碳數(shù)1～30的烷基、碳數(shù)2～30的烯基或碳數(shù)2～30的?；?；oa表示碳數(shù)2～4的氧亞烷基；n表示2～100的整數(shù)；m表示1～6的整數(shù)。

氫原子、碳數(shù)1～30的烷基、碳數(shù)2～30的烯基、碳數(shù)2～30的?；?、由多元醇除去m個(gè)羥基后的反應(yīng)殘基(r¹)當(dāng)中，作為碳數(shù)1～30的烷基可以使用直鏈烷基和支鏈烷基等。

作為直鏈烷基，可以列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基及三十烷基等。

作為支鏈烷基，可以列舉：異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、異己基、異十三烷基、異十四烷基、異十八烷基、異三十烷基、2-乙基己基、8-甲基-1-壬基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-十二烷基己基(2-丁基十四烷基)、2-十二烷基十六烷基、3，5，5-三甲基己基及3，7，11-三甲基十二烷基等。

另外，r¹當(dāng)中，作為碳數(shù)2～30的烯基，可以使用直鏈烯基和支鏈烯基等。

作為直鏈烯基，可以列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基及三十碳烯基等。

作為支鏈烯基，可以列舉：異丁烯基、異戊烯基、新戊烯基、異己烯基、異十三碳烯基、異十八碳烯基及異三十碳烯基等。

另外，r¹當(dāng)中，作為碳數(shù)2～30的?；梢允褂蔑柡椭咀艴；?、不飽和脂肪族酰基、脂環(huán)式?；胺枷阕艴；?。

作為飽和脂肪族?；?，可以列舉：乙酰基、丙?；?、丁?；惗□；?、戊?；?、異戊酰基、己?；?、庚?；?、辛酰基、2-乙基己?；?、壬?；?、癸?；?、十一酰基、十二酰基、十三?；?、異十三?；?、十四?；?、十六?；笆缩；?。

作為不飽和脂肪族?；梢粤信e：丙烯?；?、甲基丙烯?；?、巴豆?；?、異巴豆酰基、丁烯?；?、丁二烯酰基、戊烯?；?、己烯?；⒏；⑿料；⑷上；⒐锵；?、十一碳烯酰基、十二碳烯?；?、十四碳烯酰基、油?；胺从王；取?/p>

作為脂環(huán)式?；梢粤信e：環(huán)戊?；?、環(huán)己?；?、環(huán)庚酰基、甲基環(huán)戊?；?、甲基環(huán)己?；?、甲基環(huán)庚?；?、環(huán)戊烯?；?、2，4-環(huán)戊二烯?；h(huán)己烯?；?、2，4-環(huán)己二烯?；?、環(huán)庚烯酰基、甲基環(huán)戊烯酰基、甲基環(huán)己烯酰基及甲基環(huán)庚烯酰基等。

作為芳香族?；?，可以列舉：苯甲?；?、甲基苯甲酰基、肉桂酰基及萘甲?；?。

另外，r¹當(dāng)中，作為可構(gòu)成由多元醇除去m個(gè)羥基后的反應(yīng)殘基的多元醇，包含：二元醇(脂肪族二醇、脂環(huán)式二醇及芳香族二醇)、三元醇(脂肪族三醇、脂環(huán)式三醇及芳香族三醇)、四元醇(脂肪族四醇、脂環(huán)式四醇及芳香族四醇)、五元醇(脂肪族五醇、脂環(huán)式五醇及芳香族五醇)以及六元醇(脂肪族六醇、脂環(huán)式六醇及芳香族六醇)。

作為脂肪族二醇，包含碳數(shù)2～18的脂肪族二醇，可以列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二乙基丙二醇、羥基十八碳烯醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三甲基戊二醇及二(羥基乙基)硫醚等。

作為脂環(huán)式二醇，包含碳數(shù)8～15的脂環(huán)式二醇，可以列舉：1，4-環(huán)己烷二甲醇、4，4’-二羥基二環(huán)己烷及二羥基二環(huán)己基二甲基甲烷等。

作為芳香族二醇，包含碳數(shù)6～15的芳香族二醇，可以列舉：兒茶酚、氫醌、雙酚a、雙酚f、雙酚s及1，4-二羥基萘等。

作為脂肪族三醇，包含碳數(shù)3～11的脂肪族三醇，可以列舉：甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基辛烷及己三醇等。

作為脂環(huán)式三醇，包含碳數(shù)6～15的脂環(huán)式三醇，可以列舉：三羥基環(huán)己烷、三羥基二環(huán)己烷及三羥基二環(huán)己基二甲基甲烷等。

作為芳香族三醇，包含碳數(shù)6～15的芳香族三醇，可以列舉：三羥基苯、三羥基聯(lián)苯及三羥基二苯基二甲基甲烷等。

作為脂肪族四醇，包含碳數(shù)5～12的脂肪族四醇，可以列舉：二甘油、季戊四醇、三羥甲基戊烷及二(三羥甲基)戊烷等。

作為脂環(huán)式四醇，包含碳數(shù)6～15的脂環(huán)式四醇，可以列舉：四羥基環(huán)己烷、四羥基二環(huán)己烷、脫水山梨糖醇及四羥基二環(huán)己基二甲基甲烷等。

作為芳香族四醇，包含碳數(shù)6～15的芳香族四醇，可以列舉：四羥基苯、四羥基聯(lián)苯及四羥基二苯基二甲基甲烷等。

作為脂肪族五醇，包含碳數(shù)5～9的脂肪族五醇，可以列舉：三甘油和木糖醇等。

作為脂環(huán)式五醇，包含碳數(shù)6～12的脂環(huán)式五醇，可以列舉：五羥基環(huán)己烷、五羥基二環(huán)己烷、五羥基二環(huán)己基二甲基甲烷及氫醌-β-d-糖苷等。

作為芳香族五醇，包含碳數(shù)6～15的芳香族五醇，可以列舉：五羥基苯、五羥基聯(lián)苯及五羥基二苯基二甲基甲烷等。

作為脂肪族六醇，包含碳數(shù)6～12的脂肪族六醇，可以列舉：山梨糖醇、四甘油及二季戊四醇等。

作為脂環(huán)式六醇，包含碳數(shù)6～15的脂環(huán)式六醇，可以列舉：六羥基環(huán)己烷、六羥基二環(huán)己烷及六羥基二環(huán)己基二甲基甲烷等。

作為芳香族六醇，包含碳數(shù)6～15的芳香族六醇，可以列舉：六羥基苯、六羥基聯(lián)苯及六羥基二苯基二甲基甲烷等。

這些除去m個(gè)羥基后的反應(yīng)殘基不一定是指多元醇的所有羥基全部被除去的反應(yīng)殘基，也包含部分的羥基殘留在反應(yīng)殘基中的情況。因此，多元醇的羥基數(shù)未必與m值一致。即，多元醇的羥基的數(shù)量(s)與被除去的羥基的數(shù)量(m)的關(guān)系為s≥m。

r¹當(dāng)中，從促進(jìn)絲光化反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳數(shù)2～22的烷基、碳數(shù)2～22的烯基、碳數(shù)2～22的?；坝啥嘣汲個(gè)羥基后的反應(yīng)殘基，進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)3～18的烷基、碳數(shù)3～18的烯基、碳數(shù)12～18的酰基及由2～6元醇除去m個(gè)羥基后的反應(yīng)殘基，特別優(yōu)選碳數(shù)3～18的烷基、碳數(shù)3～18的烯基、碳數(shù)12～18的酰基，最優(yōu)選為十二酰基、十二烷基、十二碳烯基、2-乙基己基及8-甲基-1-壬基。

氫原子、碳數(shù)1～30的烷基、碳數(shù)2～30的烯基、碳數(shù)2～30的?；?r²)與r¹的那些相同。r²當(dāng)中，從促進(jìn)絲光化反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氫原子、碳數(shù)2～22的烷基、碳數(shù)2～22的烯基及碳數(shù)2～22的?；M(jìn)一步優(yōu)選氫原子、碳數(shù)3～18的烷基、碳數(shù)3～18的烯基及碳數(shù)3～18的?；貏e優(yōu)選為氫原子、十二酰基、十八?；⒂王；?、十二烷基、十八烷基、十二碳烯基及十八碳烯基。

作為碳數(shù)2～4的氧亞烷基(oa)，包含氧亞乙基、氧亞丙基、氧亞丁基。這些當(dāng)中，從促進(jìn)絲光化反應(yīng)的觀點(diǎn)等出發(fā)，優(yōu)選氧亞乙基和氧亞丙基。

(-oa)n由2種以上的氧亞烷基構(gòu)成時(shí)，n個(gè)氧亞烷基的鍵合方式可以是嵌段或隨機(jī)或它們的并用。另外，m個(gè)(-oa)n-o-r²可以相同或不同。

n優(yōu)選為2～100的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為4～80的整數(shù)，特別優(yōu)選為6～60的整數(shù)，最優(yōu)選為8～50的整數(shù)。在該范圍時(shí)，可進(jìn)一步促進(jìn)絲光化反應(yīng)。

m優(yōu)選為1～6的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3的整數(shù)。在該范圍時(shí)，可進(jìn)一步促進(jìn)絲光化反應(yīng)。

聚氧亞烷基化合物(a1)可以通過公知方法(日本特開2003-268291號(hào)公報(bào)、日本特開平9-117607號(hào)公報(bào)等)來制造。

作為聚氧亞烷基化合物(a1)，可以列舉：2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷10摩爾加成物(hlb14)、2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷30摩爾加成物(hlb17)、2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷11摩爾/環(huán)氧丙烷1摩爾嵌段加成物(hlb14)、2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷60摩爾/環(huán)氧丙烷20摩爾嵌段加成物(hlb14)、8-甲基-1-壬醇的環(huán)氧乙烷12摩爾加成物(hlb14)、8-甲基-1-壬醇的環(huán)氧乙烷15摩爾加成物(hlb14)、8-甲基-1-壬醇的環(huán)氧乙烷40摩爾加成物(hlb17)、8-甲基-1-壬醇的環(huán)氧丙烷1摩爾/環(huán)氧乙烷14摩爾嵌段加成物(hlb14)、8-甲基-1-壬醇的環(huán)氧丙烷20摩爾/環(huán)氧乙烷60摩爾嵌段加成物(hlb14)、1-十二烷醇的環(huán)氧乙烷12摩爾加成物(hlb14)、1-十二烷醇的環(huán)氧乙烷21摩爾加成物(hlb15)、1-十二烷醇的環(huán)氧乙烷40摩爾/環(huán)氧丙烷3摩爾嵌段加成物的月桂酸酯(hlb14)、1-十二烷醇的環(huán)氧乙烷45摩爾加成物(hlb17)、1-十二烷醇的環(huán)氧丙烷1摩爾/環(huán)氧乙烷20摩爾嵌段加成物(hlb14)、1-十二烷醇的環(huán)氧丙烷20摩爾/環(huán)氧乙烷60摩爾嵌段加成物(hlb14)、十二烯醇的環(huán)氧乙烷18摩爾加成物(hlb14)、十二烯醇的環(huán)氧乙烷45摩爾加成物(hlb17)、十二烯醇的環(huán)氧丙烷1摩爾/環(huán)氧乙烷16摩爾嵌段加成物(hlb14)、十二烯醇的環(huán)氧丙烷20摩爾/環(huán)氧乙烷60摩爾嵌段加成物(hlb14)、聚氧乙二醇(數(shù)均分子量2000)的月桂酸二酯(hlb15)、聚氧乙二醇(數(shù)均分子量1000)的硬脂酸單酯(hlb14)、2-乙基己醇的環(huán)氧丙烷1摩爾/環(huán)氧乙烷30摩爾嵌段加成物的月桂酸酯(hlb14)、2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷25摩爾/環(huán)氧丙烷3摩爾嵌段加成物(hlb15)、2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷30摩爾/環(huán)氧丙烷3摩爾嵌段加成物(hlb16)、8-甲基-1-壬醇的環(huán)氧丙烷1摩爾/環(huán)氧乙烷14摩爾嵌段加成物的硬脂酸酯(hlb14)、聚氧乙二醇(數(shù)均分子量2000)的月桂酸二酯(hlb15)、甘油的環(huán)氧乙烷30摩爾加成物(hlb15)、甘油的環(huán)氧丙烷3摩爾/環(huán)氧乙烷9摩爾嵌段加成物(hlb14)、甘油的環(huán)氧乙烷30摩爾加成物的硬脂酸單酯(hlb15)及四羥基環(huán)己烷的環(huán)氧乙烷16摩爾/環(huán)氧丙烷4摩爾嵌段加成物(hlb15)等。

聚氧亞烷基化合物(a1)當(dāng)中，作為通式(1)所示化合物以外的化合物，可以列舉：蓖麻油的氧亞烷基加成物和蔗糖的氧亞烷基加成物等。

作為具有磺基、磺氧基或膦?；械闹辽?種的化合物(a2)，可以列舉：α-烯烴磺酸鹽、烷基苯磺酸及其鹽{例如，十二烷基苯磺酸鈉(hlb14)}、萘磺酸鹽-甲醛縮合物、n-?；榛；撬猁}、烷基硫酸酯鹽，烷基醚硫酸酯鹽{例如，月桂醇環(huán)氧乙烷3摩爾加成物硫酸酯的鈉鹽(hlb15)}、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸鹽及聚氧亞乙基烷基醚磷酸鹽等。

作為兩性表面活性劑(a3)，可以列舉：高級(jí)烷基胺基丙酸鹽和高級(jí)烷基二甲基甜菜堿等。

絲光化促進(jìn)劑只要以表面活性劑(a)作為必要構(gòu)成成分構(gòu)成即可，可以僅由1種表面活性劑構(gòu)成，也可以由多種表面活性劑構(gòu)成。

絲光化促進(jìn)劑中，優(yōu)選除了包含hlb(小田法)為12～19的表面活性劑(a)以外還包含hlb(小田法)為1～7的聚氧亞烷基化合物(b)。

聚氧亞烷基化合物(b)的hlb優(yōu)選為1～7，進(jìn)一步優(yōu)選為2～6。在該范圍時(shí)，可進(jìn)一步促進(jìn)絲光化反應(yīng)。

作為聚氧亞烷基化合物(b)，可以使用具有與通式(1)所示化合物相同的化學(xué)構(gòu)造，且hlb(小田法)為上述范圍的聚氧亞烷基化合物(b）。

聚氧亞烷基化合物(b)可以通過公知方法(日本特開2003-268291號(hào)公報(bào)、日本特開平9-117607號(hào)公報(bào))來制造。

作為聚氧亞烷基化合物(b)，可以列舉：丁醇的環(huán)氧丙烷4摩爾加成物(hlb4)、丁醇的環(huán)氧丙烷5摩爾加成物(hlb4)、丁醇的環(huán)氧丙烷50摩爾加成物(hlb4)、十八醇的環(huán)氧丙烷5摩爾加成物(hlb2)、十八醇的環(huán)氧丙烷8摩爾加成物(hlb2)、十八醇的環(huán)氧丙烷50摩爾加成物(hlb4)、聚氧丙二醇(數(shù)均分子量400，hlb4)、聚氧丙二醇(數(shù)量平均分子量4000，hlb4)、甘油的環(huán)氧丙烷3摩爾加成物(hlb6)、甘油的環(huán)氧丙烷69摩爾加成物(hlb4)、環(huán)氧乙烷5摩爾/環(huán)氧丙烷30摩爾的嵌段共聚物(hlb6)、2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷1摩爾/環(huán)氧丙烷30摩爾的嵌段加成物(hlb4)、2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷5摩爾/環(huán)氧丙烷30摩爾的嵌段加成物(hlb5)、1-十二烷醇的環(huán)氧乙烷10摩爾/環(huán)氧丙烷30摩爾的嵌段加成物(hlb6)、1-十二烷醇的環(huán)氧乙烷1摩爾/環(huán)氧丙烷30摩爾的嵌段加成物(hlb4)、1-十二烷醇的環(huán)氧乙烷5摩爾/環(huán)氧丙烷20摩爾的嵌段加成物(hlb6)、甘油的環(huán)氧丙烷3摩爾加成物的月桂酸單酯(hlb4)、聚氧乙二醇(數(shù)均分子量200)的硬脂酸二酯(hlb5)等。

在包含聚氧亞烷基化合物(b)時(shí)，表面活性劑(a)的含量(重量％)，基于表面活性劑(a)和聚氧亞烷基化合物(b)的重量，優(yōu)選為60～99，進(jìn)一步優(yōu)選為70～95。另外，此時(shí)，聚氧亞烷基化合物(b)的含量(重量％)，基于表面活性劑(a)和氧亞烷基化合物(b)的重量，優(yōu)選為1～40，進(jìn)一步優(yōu)選為5～30。

絲光化促進(jìn)劑中，也可以含有溶劑(c)和其它的添加劑(d)。

作為溶劑(c)，包含水或水與親水性有機(jī)溶劑的混合溶劑等。作為親水性有機(jī)溶劑，可以列舉：碳數(shù)4～8的酯{乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯及乙基溶纖劑乙酸酯等}、碳數(shù)4～8的醚{乙基溶纖劑、丁基溶纖劑及丙二醇單甲醚等}、碳數(shù)3～8的酮{丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等}、碳數(shù)1～8的醇{甲醇、乙醇、正或異丙醇、正或異或叔丁醇、丙二醇及二丙二醇等}、以及碳數(shù)5～8的雜環(huán)化合物{n-甲基吡咯烷酮等}等。

作為其它添加劑(d)，可以列舉：公知的添加劑{分散劑、增稠劑、流動(dòng)性改善劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、除臭劑、香料、染料和/或防腐劑等}等。

絲光化促進(jìn)劑由多種成分構(gòu)成時(shí)，絲光化促進(jìn)劑可通過將多種成分均勻混合而獲得。

絲光化促進(jìn)劑的含量(重量％)并無特別限定，基于溶解紙漿的絕對(duì)干重，優(yōu)選為0.01～1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03～0.5，特別優(yōu)選為0.05～0.2。在該范圍時(shí)，可進(jìn)一步促進(jìn)絲光化反應(yīng)。

溶解紙漿的絕對(duì)干重根據(jù)jisp8203：2010(對(duì)應(yīng)國際規(guī)格；iso638：2008)，在105℃下進(jìn)行測(cè)定。

本發(fā)明的溶解紙漿組合物，只要含有絲光化促進(jìn)劑和溶解紙漿，其制造方法就沒有特別限制，可以向溶解紙漿噴霧或涂布絲光化促進(jìn)劑，也可以將溶解紙漿浸漬在絲光化促進(jìn)劑中。從設(shè)備設(shè)計(jì)的簡(jiǎn)便性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選向溶解紙漿噴霧或涂布絲光化促進(jìn)劑。這樣的制造方法中，從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，可將絲光化促進(jìn)劑以溶劑(c)等稀釋使用。

本發(fā)明的溶解紙漿組合物的形態(tài)并無限制，也可以形成片狀。形成片狀時(shí)，可以使片整體含有表面活性劑，也可以使片的至少一面的表層部分含有表面活性劑。表面活性劑的添加方法并無特別限定。可以向包含溶解紙漿的懸浮液內(nèi)部添加表面活性劑，其后成形為片狀，也可以將溶解紙漿成形為片狀后，外部添加(浸漬、噴霧或涂布)表面活性劑。通過外部添加，可以使片的表層部分含有表面活性劑。另外，上述片也可以形成卷繞狀的形態(tài)。

本發(fā)明的粘膠絲的制造方法只要包含將上述溶解紙漿組合物進(jìn)行絲光化(堿纖維素化)反應(yīng)從而得到堿纖維素的步驟，就沒有特別限制，可以組合公知的步驟。

絲光化反應(yīng)中，可以使用公知的絲光化處理液(堿性溶液等)，絲光化反應(yīng)的溫度、時(shí)間等可以適用公知的范圍。

本發(fā)明的粘膠絲的制造方法中，在得到堿纖維素的步驟后，接著包含混合堿纖維素與二硫化碳從而得到粘膠(纖維素黃原酸鈉鹽)的步驟(可將得到堿纖維素的步驟和得到粘膠的步驟并行進(jìn)行)，進(jìn)而包含使粘膠從細(xì)孔噴出至稀硫酸中從而得到粘膠絲的紡紗步驟。

將本發(fā)明的溶解紙漿組合物作為原料而得的粘膠具有溶解性高，可以得到適當(dāng)?shù)乃芤赫扯鹊奶卣?。通過高溶解度，可以高效地得到粘膠。另外，由于可以得到適當(dāng)?shù)乃芤赫扯?，因此可以預(yù)先防止因低粘度所造成的紡紗時(shí)的麻煩和因高粘度所造成的紡紗速度的降低，并且高效地制造粘膠絲。進(jìn)而可以得到具有適當(dāng)?shù)乃芤赫扯确秶?，即適當(dāng)?shù)木酆隙确秶恼衬z，因此可以維持人造絲纖維的必要的強(qiáng)度。需要說明的是，本發(fā)明的溶解紙漿組合物由于α-纖維素的含量高，因此可以廣泛地用作以一般的粘膠絲用途為代表的，特殊人造絲、化學(xué)、醫(yī)療用途等其它各種纖維素系衍生物的原料。

實(shí)施例

份和％如無特別限定，則表示重量份和重量％。

<實(shí)施例1>

向由溶解紙漿形成的片(由闊葉樹制備，纖維素含量98％、單位面積重量800g/m²)100份噴霧由絲光化促進(jìn)劑(1){2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷30摩爾加成物(hlb17，blaunoneh-30，青木油脂工業(yè)株式會(huì)社)}0.1份和水4.9份構(gòu)成的稀釋溶液5份后，在室溫(25～30℃，以下相同。)下風(fēng)干，得到本發(fā)明的溶解紙漿組合物(1)。

<實(shí)施例2>

除了將絲光化促進(jìn)劑(1){2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷30摩爾加成物(hlb17)}0.1份變更為絲光化促進(jìn)劑(2){8-甲基-1-壬醇的環(huán)氧乙烷15摩爾加成物(hlb14，noigensd-150，第一工業(yè)制藥株式會(huì)社?！皀oigen”是該公司的注冊(cè)商標(biāo)。)}0.1份以外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的溶解紙漿組合物(2)。

<實(shí)施例3>

除了將絲光化促進(jìn)劑(1){2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷30摩爾加成物(hlb17)}0.1份變更為絲光化促進(jìn)劑(3){1-十二醇的環(huán)氧乙烷21摩爾加成物(hlb15，blaunonel-1521，青木油脂工業(yè)株式會(huì)社)}0.1份以外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的溶解紙漿組合物(3)。

<實(shí)施例4>

除了將絲光化促進(jìn)劑(1){2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷30摩爾加成物(hlb17)}0.1份變更為絲光化促進(jìn)劑(4){2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷30摩爾/環(huán)氧丙烷3摩爾嵌段加成物(hlb16)}0.1份以外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的溶解紙漿組合物(4)。需要說明的是，2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷30摩爾/環(huán)氧丙烷3摩爾嵌段加成物通過公知的環(huán)氧烷加成反應(yīng)進(jìn)行制備。

<實(shí)施例5>

除了將絲光化促進(jìn)劑(1){2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷30摩爾加成物(hlb17)}0.1份變更為絲光化促進(jìn)劑(5){1-十二醇的環(huán)氧乙烷40摩爾/環(huán)氧丙烷3摩爾嵌段加成物的月桂酸酯(hlb14)}0.1份以外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的溶解紙漿組合物(5)。需要說明的是，1-十二醇的環(huán)氧乙烷40摩爾/環(huán)氧丙烷3摩爾嵌段加成物的月桂酸酯通過公知的環(huán)氧烷加成反應(yīng)和酯化反應(yīng)進(jìn)行制備。

<實(shí)施例6>

除了將絲光化促進(jìn)劑(1){2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷30摩爾加成物(hlb17)}0.1份變更為絲光化促進(jìn)劑(6){2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷10摩爾加成物(hlb14)}0.1份以外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的溶解紙漿組合物(6)。需要說明的是，2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷10摩爾加成物通過公知的環(huán)氧烷加成反應(yīng)進(jìn)行制備。

<實(shí)施例7>

除了將絲光化促進(jìn)劑(1){2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷30摩爾加成物(hlb17)}0.1份變更為絲光化促進(jìn)劑(7){十二烷基苯磺酸鈉(hlb14，neopelexg-15，花王株式會(huì)社，“neopelex”是該公司的注冊(cè)商標(biāo)。)}0.1份以外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的溶解紙漿組合物(7)。

<實(shí)施例8>

除了將絲光化促進(jìn)劑(1){2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷30摩爾加成物(hlb17)}0.1份變更為絲光化促進(jìn)劑(8){1-十二醇的環(huán)氧乙烷21摩爾加成物(hlb15，blaunonel-1521，青木油脂工業(yè)株式會(huì)社制造)90份和丁醇的環(huán)氧丙烷5摩爾加成物(hlb4，newpollb-65，三洋化成工業(yè)株式會(huì)社，“newpol”是該公司的注冊(cè)商標(biāo)。)10份均勻混合而得}0.1份以外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的溶解紙漿組合物(8)。

<實(shí)施例9>

除了將絲光化促進(jìn)劑(1){2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷30摩爾加成物(hlb17)}0.1份變更為絲光化促進(jìn)劑(9){2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷25摩爾/環(huán)氧丙烷3摩爾嵌段加成物(hlb15)70份和十八醇的環(huán)氧丙烷8摩爾加成物(hlb2)30份均勻混合而得}0.1份以外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的溶解紙漿組合物(9)。需要說明的是，2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷25摩爾/環(huán)氧丙烷3摩爾嵌段加成物通過公知的環(huán)氧烷加成反應(yīng)進(jìn)行制備。

<實(shí)施例10>

除了將絲光化促進(jìn)劑(1){2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷30摩爾加成物(hlb17)}0.1份變更為絲光化促進(jìn)劑(10){2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷30摩爾加成物(hlb17，blaunoneh-30，青木油脂工業(yè)株式會(huì)社)95份和聚氧丙二醇(數(shù)均分子量4000，hlb4，newpolpp-4000，三洋化成工業(yè)株式會(huì)社)5份均勻混合而得}0.1份以外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的溶解紙漿組合物(10)。

<實(shí)施例11>

除了將絲光化促進(jìn)劑(1){2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷30摩爾加成物(hlb17)}0.1份變更為絲光化促進(jìn)劑(11){1-十二醇的環(huán)氧乙烷21摩爾加成物(hlb15，blaunonel-1521，青木油脂工業(yè)株式會(huì)社)90份和1-十二醇的環(huán)氧乙烷5摩爾/環(huán)氧丙烷20摩爾嵌段加成物(hlb6)10份均勻混合而得}0.1份以外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的溶解紙漿組合物(11)。需要說明的是，1-十二醇的環(huán)氧乙烷5摩爾/環(huán)氧丙烷20摩爾嵌段加成物通過公知的環(huán)氧烷加成反應(yīng)進(jìn)行制備。

<實(shí)施例12>

除了將絲光化促進(jìn)劑(1){2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷30摩爾加成物(hlb17)}0.1份變更為絲光化促進(jìn)劑(12){1-十二醇的環(huán)氧乙烷21摩爾加成物(hlb15，blaunonel-1521，青木油脂工業(yè)株式會(huì)社)90份和甘油的環(huán)氧丙烷3摩爾加成物的月桂酸單酯(hlb4)10份均勻混合而得}0.1份以外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的溶解紙漿組合物(12)。需要說明的是，甘油的環(huán)氧丙烷3摩爾加成物的月桂酸單酯通過公知的環(huán)氧烷加成反應(yīng)和酯化反應(yīng)進(jìn)行制備。

<實(shí)施例13>

除了將絲光化促進(jìn)劑(1){2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷30摩爾加成物(hlb17)}0.1份變更為絲光化促進(jìn)劑(13){1-十二醇的環(huán)氧乙烷21摩爾加成物(hlb15，blaunonel-1521，青木油脂工業(yè)株式會(huì)社)90份和聚氧乙二醇(數(shù)均分子量200)的硬脂酸二酯(hlb5)10份均勻混合而成}0.1份以外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的溶解紙漿組合物(13)。需要說明的是，聚氧乙二醇(數(shù)均分子量200)的硬脂酸二酯通過公知的環(huán)氧烷加成反應(yīng)和酯化反應(yīng)進(jìn)行制備。

<實(shí)施例14>

向由溶解紙漿形成的片(由闊葉樹制備，纖維素含量98％、單位面積重量800g/m²)100份噴霧由絲光化促進(jìn)劑(1){2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷30摩爾加成物(hlb17)}0.05份和水4.95份構(gòu)成的稀釋溶液5份后，在室溫下風(fēng)干，得到本發(fā)明的溶解紙漿組合物(14)。

<實(shí)施例15>

向由溶解紙漿形成的片(由闊葉樹制備，纖維素含量98％、單位面積重量800g/m²)100份噴霧由絲光化促進(jìn)劑(1){2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷30摩爾加成物(hlb17)}0.2份和水4.8份構(gòu)成的稀釋溶液5份后，在室溫下風(fēng)干，得到本發(fā)明的溶解紙漿組合物(15)。

<比較例1>

除了將絲光化促進(jìn)劑(1){2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷30摩爾加成物(hlb17)}0.1份變更為水0.1份以外，與實(shí)施例1同樣地得到比較用的溶解紙漿組合物(h1)。

<絲光化反應(yīng)的促進(jìn)評(píng)定>

對(duì)于實(shí)施例1～15和比較例1所制備的溶解紙漿組合物，將各溶解紙漿組合物(絕對(duì)干重14.4g)與13.7％的氫氧化鈉水溶液361ml分離從而得到紙漿后，向其添加二硫化碳8ml，并用內(nèi)部溫度為20℃的恒溫振蕩器(170rpm)進(jìn)行3小時(shí)的絲光化反應(yīng)，制備粘膠溶液(并行進(jìn)行得到堿纖維素的絲光化反應(yīng)、和使堿纖維素與二硫化碳反應(yīng)而得到粘膠溶液的反應(yīng))。然后，將該粘膠溶液250ml填充至專用的過濾機(jī)(不銹鋼制過濾網(wǎng)1萬孔/cm²)，將濾液(粘膠溶液)用250ml的量筒回收。分別測(cè)定濾液從25ml至50ml的過濾時(shí)間(t1)，和同樣從125ml至150ml的過濾時(shí)間(t2)，求出它們的時(shí)間差(t2-t1)。將它們的值按照以下基準(zhǔn)示于表1中?？梢哉f該時(shí)間差越小越促進(jìn)絲光化反應(yīng)。

◎：過濾的時(shí)間差在0秒以上且低于5秒，絲光化反應(yīng)性特別高。

○：過濾的時(shí)間差在5秒以上且低于10秒，絲光化反應(yīng)性非常高。

□：過濾的時(shí)間差在10秒以上且低于20秒，絲光化反應(yīng)性高。

△：過濾的時(shí)間差在20秒以上，絲光化反應(yīng)性差。

×：過濾的粘膠溶液即使經(jīng)過10分鐘仍未達(dá)到150ml，因此，絲光化反應(yīng)性非常差。

<比較例2>

專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例1所記載的絲光化處理液{2-乙基己醇的環(huán)氧乙烷4摩爾加成物(hlb10，newcol1004日本乳化劑株式會(huì)社)0.004份、氫氧化鈉13.7份和水86.3份均勻混合而得}361ml與溶解紙漿片(由闊葉樹制備，纖維素含量98％、單位面積重量800g/m²)絕對(duì)干重14.4g分離從而得到紙漿后，向其添加二硫化碳8ml，并用內(nèi)部溫度為20℃的恒溫振蕩器(170rpm)進(jìn)行3小時(shí)的絲光化反應(yīng)，制備粘膠溶液。然后，將該粘膠溶液250ml填充至專用的過濾機(jī)(不銹鋼制過濾網(wǎng)1萬孔/cm²)，將濾液(粘膠溶液)用250ml的量筒回收。分別測(cè)定濾液從25ml至50ml的過濾時(shí)間(t1)，和同樣從125ml至150ml的過濾時(shí)間(t2)，求出它們的時(shí)間差(t2-t1)。將該值按照上述基準(zhǔn)示于表1中。

表1

如表1所示，與比較例相比，本發(fā)明的溶解紙漿組合物的過濾時(shí)間(t1)與過濾時(shí)間(t2)的時(shí)間差(t2-t1)為小的時(shí)間差，絲光化反應(yīng)得到了促進(jìn)。