背景技術(shù)：
：本示例性的實(shí)施方式涉及用于生產(chǎn)含有二氧化硅和天然橡膠的橡膠的方法，以及由此生產(chǎn)的橡膠。其在與銀菊橡膠結(jié)合中發(fā)現(xiàn)了特殊的用途，并將引用其來描述。然而，應(yīng)理解的是本示例性的實(shí)施方式也適用于其他類似的天然橡膠材料。其在與輪胎有關(guān)的用途中發(fā)現(xiàn)了特別的適用性并將與其聯(lián)系起來描述。然而，應(yīng)理解的是本示例性的實(shí)施方式也適用于其他應(yīng)用，如工程產(chǎn)品應(yīng)用如軟管和皮帶。天然橡膠來源于植物三葉橡膠樹，是許多消費(fèi)品，包括醫(yī)療器械和輪胎的核心組分。美國(guó)對(duì)天然橡膠有很強(qiáng)的依賴，主要因?yàn)楹铣傻奶娲餆o法滿足許多應(yīng)用要求的天然橡膠的高性能性質(zhì)而且趨于昂貴。三葉橡膠樹橡膠是各種類型輪胎的重要原料，尤其對(duì)于重型卡車和飛機(jī)輪胎。這些類型的輪胎有很大比例的天然橡膠，因?yàn)榛谔烊幌鹉z的化合物的熱累積較低。類似地，客運(yùn)輪胎可以有利地在特定組分如輪胎壁和胎緣中包含大量天然橡膠以提供低熱累積和耐撓曲疲勞性。原產(chǎn)于印度尼西亞、馬來西亞和泰國(guó)的源自三葉膠的天然橡膠超過90％由美國(guó)進(jìn)口。由于橡膠植物的遺傳相似性，來源于這些國(guó)家的天然橡膠正處于潛在疾病和疫病的嚴(yán)重威脅下。此外，該作物受到有限的的地理區(qū)域和勞動(dòng)密集的采收方法的限制。此外，東南亞的天然橡膠作物含有很多導(dǎo)致i型乳膠過敏的蛋白質(zhì)污染物，這估計(jì)會(huì)影響多達(dá)2000萬的美國(guó)人。進(jìn)口到美國(guó)的高成本，以及全部作物被疾病消滅的可能性以及乳膠過敏的普遍性，使得非過敏性的國(guó)內(nèi)天然橡膠替代物特別有吸引力。因此，注意力被指向來自植物如銀膠菊(partheniumargentatum)和俄羅斯蒲公英(taraxacumkok-saghyz)的天然橡膠的產(chǎn)物，其產(chǎn)生的聚順式1,4-異戊二烯與東南亞的三葉橡膠樹生產(chǎn)的基本相同。三葉橡膠(hr)與銀菊橡膠(gr)的主要區(qū)別在于每個(gè)物種中所含蛋白質(zhì)的量和類型。三葉橡膠具有許多不同類型的蛋白質(zhì)，其中主要為14-kda“橡膠延伸因子”和24-kda“小橡膠顆粒蛋白”(srpp)。這兩種都是已知的過敏原。在銀膠菊存在很少的蛋白質(zhì)。53-kda一氧化物酶p450(丙二烯氧化物合成酶)占的橡膠顆粒蛋白的約50％。(參見m.whalen、c.mcmahan和d.shintani，“developmentofcropstoproduceindustriallyusefulnaturalrubber,isoprenoidsynthesisinplantsandmicroorganisms:newconceptsandexperimentalapproaches,329-345頁,t.bachandm.rohmereds,2013；其公開通過引證結(jié)合于此。)因此，盡管兩種物種中的橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)是相似的(順式-1,4聚異戊二烯)，橡膠的總體組成卻不一樣。三種不同類型的橡膠-三葉膠、銀膠菊、和tsk“蒲公英橡膠”的比較如下表所示。表自其1990年代早期引入主線輪胎以來，二氧化硅作為輪胎橡膠中填料的使用已極大地增長(zhǎng)。其特別地與合成的苯乙烯-丁二烯和聚丁二烯橡膠關(guān)聯(lián)使用。這是由于在惡劣的天氣條件下，當(dāng)使用硅填料代替炭黑時(shí)，高達(dá)30％的滾動(dòng)阻力降低和高達(dá)15％的濕附著力增加。為實(shí)現(xiàn)這些優(yōu)點(diǎn)，有利地在將二氧化硅混入橡膠(非原位過程)之前或橡膠與二氧化硅的混合期間(原位過程)之前使二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)。幾乎所有使用二氧化硅的市售輪胎化合物都使用原位過程用于制備硅化合物。由于滾動(dòng)阻力、磨損、處理和撕裂強(qiáng)度的問題，原位二氧化硅/硅烷技術(shù)還未在天然橡膠化合物中廣泛采用。這可能是因?yàn)闊o橡膠材料存在于天然橡膠中，不存在于用于客運(yùn)輪胎的苯乙烯-丁二烯和聚丁二烯橡膠中。也可能是這些材料，特別是蛋白質(zhì)和蛋白質(zhì)代謝物，可能會(huì)干擾硅烷化反應(yīng)以致降低整體物理性能并不利地影響加工。研究者試圖通過在天然橡膠化合物中使用預(yù)處理的(非原位)二氧化硅，如agilon家族的產(chǎn)品(參見justinmartin和timothyokel-“bringinginnovationtothesurface:functionalizedslicasforimprovednaturalrubbertrucktirevulcanizates”–2013年十月8日美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)橡膠分會(huì)第184次會(huì)議技術(shù)論文)來克服這些缺點(diǎn)，但這是一種非常昂貴的解決方法。仍需要能夠使用傳統(tǒng)的原位二氧化硅混合技術(shù)來改善將二氧化硅/硅烷并入天然橡膠化合物中。橡膠組分的加工是制造輪胎的重要部分。理想地，并入各種官能團(tuán)的分子量非常高的聚合物可以用于化合物中以實(shí)現(xiàn)最大性能，但在許多情況下難以混合這些類型的材料。在輪胎性能和混合期望的原料的能力之間總存在權(quán)衡。測(cè)量化合物的可加工性有幾種方法。一種比較常見的技術(shù)是測(cè)量化合物門尼粘度。在很大程度上，化合物門尼粘度越低，可加工性越好。一種較不常見的，但可以應(yīng)用于更多的輪胎建造操作的方法是毛細(xì)管流變。在此測(cè)試中，使橡膠樣品承受多種剪切速率，從而得到聚合物粘度相對(duì)于剪切速率的曲線圖。由于不同設(shè)備運(yùn)行以不同的剪切速率運(yùn)行，由毛細(xì)管流變產(chǎn)生的曲線圖可以用來預(yù)測(cè)所有的設(shè)備運(yùn)行，包括擠出、混合和壓延的性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：參考優(yōu)選實(shí)施方式描述示例性的實(shí)施方式。明顯地，在閱讀和理解前面的詳細(xì)說明書時(shí)其他人會(huì)想到修改和變更。其旨在將示例性的實(shí)施方式解釋為以它們處于所附權(quán)利要求或其同等物的范圍內(nèi)的程度包括所有這些修改和變更。根據(jù)第一實(shí)施方式，公開了包含銀菊橡膠和15至90phr的二氧化硅的橡膠組合物。該橡膠可以為順式-1,4聚異戊二烯且包含15至90phr的二氧化硅且含有少于20％的與三葉橡膠相關(guān)的蛋白質(zhì)且進(jìn)一步包含至少微量的存在于其他天然橡膠中的樹脂。在某些實(shí)施方式中三葉膠蛋白質(zhì)含量可以少于5％或甚至少于2％。該橡膠可以為順式-1,4聚異戊二烯并且進(jìn)一步包含微量至按重量計(jì)的3％的存在于銀菊橡膠中的樹脂。橡膠組合物可以進(jìn)一步包含合成橡膠組成并且包含約40-100phr的銀菊橡膠，和二氧化硅。二氧化硅可以被疏水化。附圖說明圖1示出了適于使用本公開的橡膠化合物的構(gòu)造的輪胎的截面；圖2圖解地示出了油類型對(duì)硅胎面化合物(100phrr)的粘度的影響，證明了銀膠菊化合物的較低粘度和油對(duì)三葉膠化合物的較高影響；圖3圖解地示出了填料類型對(duì)輪胎壁化合物(40phrr)粘度的影響，顯示銀膠菊和三葉膠炭黑化合物具有相似的粘度，炭黑化合物具有比硅化合物較低的粘度，并且銀膠菊硅化合物具有比三葉膠硅化合物較低的粘度；圖4圖解地示出了油類型對(duì)含二氧化硅的輪胎壁化合物(40phrr)的粘度的影響，證明了配方中的天然橡膠的較低水平導(dǎo)致了較小的粘度差，銀膠菊化合物具有比三葉膠化合物較低的粘度，并且油類型對(duì)粘度沒有顯著影響；圖5圖解地示出了填料類型對(duì)三角膠(apex)化合物(60phrr)的粘度的影響，其中硅化合物具有比炭黑化合物較高的粘度，三葉膠硅化合物具有比銀膠菊化合物顯著較高的粘度，并且含二氧化硅的三葉膠與銀膠菊炭黑化合物具有相似的粘度；圖6圖解地示出了油類型對(duì)硅三角膠化合物(60phrr)粘度的影響，證明了三葉膠硅具有比銀膠菊硅較高的粘度；圖7繪制了胎面化合物中聚合物、填料、聚合物-填料、和油水平之間對(duì)門尼粘度的相互作用；圖8繪制了三角膠化合物中聚合物、填料、聚合物-填料、和石油水平之間對(duì)門尼粘度的相互作用；圖9繪制了輪胎壁化合物中聚合物、填料、聚合物-填料、和石油水平之間對(duì)門尼粘度的相互作用；并且圖10繪制了所有膠料共同對(duì)門尼粘度的相互作用。具體實(shí)施方式在本發(fā)明的描述中，所使用的術(shù)語“化合的”橡膠組合物和“化合物”指的是與適當(dāng)化合成分如，例如炭黑、油、硬脂酸、氧化鋅、二氧化硅、蠟、抗降解劑、樹脂、硫催化劑、和硅偶聯(lián)劑化合的單獨(dú)橡膠組合物。術(shù)語“橡膠”和“彈性體”可以互換使用。材料的量通常以按重量計(jì)每100份橡膠聚合物的份數(shù)(phr)來表示。植物的加工用于提取生物聚合物，如可以使用化學(xué)加工和/或機(jī)械加工獲得的天然橡乳膠。使用的方法通常遵循以下一般步驟：預(yù)磨、濕磨、過濾、澄清、液相的分離、純化、乳化、和濃縮。在美國(guó)專利7923039和美國(guó)專利公開2008/0015336中描述了示例性的收獲/加工技術(shù)，其公開通過引證結(jié)合于此。非限制性的可以使用的植物材料的實(shí)例包括但不限于銀膠菊植物(灰白銀膠菊)、續(xù)隨子(euphorbialathyris)、灰白毛銀膠菊(mariola)(partheniumincanum)、金花矮灌木(chrysothamnusnauseosus)、馬利筋(milkweed)(asclepiasl.)、秋麒麟草(solidago)、蒼白印度車前草(paleindianplantain)(cacaliaatripilcifolia)、橡膠藤(crypstogeiagrandiflora)、俄羅斯蒲公英(taraxacumkok-saghyz)、山薄荷(pycnanthemumincanum)、美國(guó)石蠶(americangermander)(teucreumcanadense)和高風(fēng)鈴草(tallbellflower)(campanulaamericana)。在實(shí)踐中，充氣橡膠輪胎通常具有相對(duì)薄的橡膠輪胎壁，相對(duì)厚的橡膠胎面，和含橡膠的胎緣，其在典型的操作條件下一般預(yù)期能夠通過經(jīng)歷相當(dāng)大的動(dòng)態(tài)畸變和撓曲、由于刮擦的磨損、疲勞開裂和氣候影響例如大氣臭氧的老化而遭受嚴(yán)重的損害。本公開的橡膠化合物適合于這些應(yīng)用中的每一種。參考圖1，示出了的輪胎t，具有胎冠10，其具有外胎面12和溝14。在截面上，輪胎t具有沿著弓形路徑放射狀向外延伸至一對(duì)相對(duì)布置的輪胎壁16的胎冠10，輪胎壁16限定了輪胎t的最大徑向延伸。輪胎壁16由這個(gè)最大徑向長(zhǎng)度曲線向內(nèi)至較窄的空間，終止在一對(duì)反向的胎緣18處。本公開的橡膠化合物適合于用來建造輪胎的胎面、輪胎壁、和胎緣中的任一個(gè)或全部。根據(jù)該發(fā)明，提供了包含橡膠的輪胎，其中橡膠組合物包含：(a)天然非三葉膠順式-1,4-聚異戊二烯橡膠；(b)約15至約90，可替換地約20至約80，以及可替換地約25至約70phr的顆粒增強(qiáng)填料，該填料包含：(1)無定形合成二氧化硅，如沉淀二氧化硅和可選的(2)橡膠增強(qiáng)炭黑。該組合物可以進(jìn)一步可選地包含(c)乳液聚合的苯乙烯/丁二烯或溶液聚合的苯乙烯/丁二烯橡膠或聚丁二烯橡膠。可以例如在催化體系的存在下在水性介質(zhì)中使用苯乙烯和/或1,3-丁二烯單體的常規(guī)水乳液共聚來制備苯乙烯/丁二烯共聚物和/或聚丁二烯?？梢詫⒍趸枋杷?。更具體地，二氧化硅可以具有在其表面附著的材料以增強(qiáng)在橡膠之中的并入。在美國(guó)申請(qǐng)公開2006/0137575a1(原位)和美國(guó)專利8,865,799(非原位)中公開了疏水化材料、疏水化的方法、以及制造橡膠母料和橡膠產(chǎn)品的方法，其公開通過引證結(jié)合于此。同樣通過引證結(jié)合于此的是w.kaewsakul、k.sahakaro、w.k.dierkes、和j.w.m.noordermeer的“optimizationofrubberformulationsforsilica-reinforcedrubbercompounds”,rubberchemistryandtechnology,vol.86,no.2,pp.313-329(2013)。二氧化硅可以用于與二氧化硅偶聯(lián)劑結(jié)合以使二氧化硅與彈性體結(jié)合，由此增強(qiáng)其作為彈性體組合物的增強(qiáng)的效果。出于這種目使用硅偶聯(lián)劑是已知的并且通常具有與二氧化硅表面的羥基基團(tuán)(例如硅烷醇基團(tuán))反應(yīng)的部分，以及與彈性體相互作用以產(chǎn)生硅與橡膠的偶聯(lián)效應(yīng)的另一部分。用于所述二氧化硅強(qiáng)化的偶聯(lián)劑可以是，例如(a)雙-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)聚硫化物，例如雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物，或(b)在其聚硫化物橋中具有平均約2至約2.6個(gè)連接硫原子的雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物，或在其聚硫化物橋中具有平均約3.4至約4個(gè)連接硫原子的雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物，其中在其聚硫化物橋中具有平均2至約2.6個(gè)連接硫原子的所述聚硫化物(排除在其聚硫化物橋中具有平均3至4個(gè)連接硫原子的這些聚硫化物)與所述橡膠組合物在沒有硫和含硫硫化促進(jìn)劑的存在下共混，并且其中在其聚硫化物橋中具有約3.4至約4個(gè)連接硫原子的所述聚硫化物隨后與所述橡膠組合物在硫和至少一種含硫硫化促進(jìn)劑的存在下共混，或(c)有機(jī)烷氧基巰基硅烷。各種有機(jī)烷氧基巰基硅烷的代表性實(shí)例為，例如三乙氧基巰丙基硅烷、三甲氧基巰丙基硅烷、甲基二甲氧基巰丙基硅烷、甲基二乙氧基巰丙基硅烷、二甲基甲氧基巰丙基硅烷、三乙氧基巰乙基硅烷、三丙氧基巰丙基硅烷、乙氧基二甲氧基巰丙基硅烷、乙氧基異丙氧基巰丙基硅烷、乙氧基雙十二烷氧基巰丙基硅烷和乙氧基雙十六烷氧基巰丙基硅烷。偶聯(lián)劑可以，例如直接添加到彈性體混合物中或作為通過用其處理沉淀二氧化硅或通過用其處理硅溶膠并沉淀得到的復(fù)合材料形成的沉淀二氧化硅和這種偶聯(lián)劑的復(fù)合材料添加。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解橡膠組合物可以通過在橡膠混合領(lǐng)域已知的方法混合，如使多種硫可硫化的成分橡膠與多種常用的添加劑材料，如例如硫化助劑，如硫、活化劑、阻滯劑和促進(jìn)劑，加工添加劑如石油、樹脂包括c5-c9樹脂、c5樹脂、香豆酮-茚樹脂、萜烯樹脂和萜烯-酚樹脂、上述的二氧化硅、和其他增塑劑、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、微晶蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑和碳黑增強(qiáng)填料混合。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，取決于硫可硫化的和硫硫化的材料(橡膠)的預(yù)期用途，選擇上述添加劑并通常以常規(guī)量使用。可以在含硫硫化劑的存在下進(jìn)行硫化。合適的含硫硫化劑的實(shí)例包括元素硫(游離硫)或提供硫的硫化劑，例如二硫化胺、聚合的聚硫化物或硫烯烴加合物。優(yōu)選地，含硫硫化劑為元素硫。使用促進(jìn)劑控制硫化需要的時(shí)間和/或溫度并改善硫化產(chǎn)物的性能。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以使用單一的促進(jìn)劑體系，即主加速劑。在另一個(gè)實(shí)施方式中，兩種或更多促進(jìn)劑的組合，其中主加速劑通常以較大的量使用，且次促進(jìn)劑一般以較小的量使用以活化和改善硫化產(chǎn)物的性能。已知的是這些促進(jìn)劑的組合會(huì)對(duì)最終性能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)并且比通過單獨(dú)使用任一種促進(jìn)劑生產(chǎn)的那些更好一些。另外，可以使用延遲作用促進(jìn)劑，其不受正常加工溫度的影響，但是在普通硫化溫度下產(chǎn)生令人滿意的固化。可以在本發(fā)明中使用的合適類型的促進(jìn)劑為胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸鹽(酯)和黃原酸鹽(酯)。優(yōu)選地，主促進(jìn)劑為亞磺酰胺。如果使用次促進(jìn)劑，次促進(jìn)劑優(yōu)選為胍、二硫代氨基甲酸鹽(酯)或秋蘭姆化合物。gb1400930中提供了一種合適的橡膠加工方法的描述，通過引證結(jié)合于此。通常，用銀菊橡膠(gr)代替三葉橡膠(hr)的化合物具有與在相應(yīng)的炭黑化合物中發(fā)現(xiàn)的類似的加工結(jié)果。然而出乎意料的是，在二氧化硅化合物中，gr化合物具有較低的門尼粘度、復(fù)合扭矩、彈性扭矩和較高的tanδ。在毛細(xì)管流變中，具有炭黑的gr化合物與hr化合物具有相似的粘度，并且再次出乎意料地，的是具有二氧化硅的gr化合物具有較低的粘度。這些結(jié)果表明具有g(shù)r的化合物與它們的hr同等物相比，在二氧化硅化合物中有更好的可加工性，且在炭黑化合物中有相似的可加工性。gr化合物通常受填料和石油類型變化的影響較小，說明gr化合物的可加工性較受混合的改變的影響比hr化合物較小。用硅作為填料，在配方a和b(見下文)中，具有環(huán)烷油的gr化合物具有比含nr和環(huán)烷油的那些較低的門尼粘度。具有二氧化硅的gr化合物具有比在具有兩種石油的配方a中具有hr和二氧化硅以及具有tdae的配方c中的那些較低的s*和較高的tan用硅作為填料，具有兩種類型石油類型的gr化合物具有比配方a中的等價(jià)hr化合物較低的s’。在配方c中，這只tdae的情況下觀察到。這些結(jié)果表明在配方a中，聚合物由hr至gr的改變降低了橡膠的粘度并且提高了橡膠的可加工性。在配方b和c中這取決于石油的類型。配方b的具有環(huán)烷油的gr化合物和配方c的具有tdae的gr化合物具有比它們的hr同等物更好的可加工性。在二氧化硅化合物中，對(duì)hr，環(huán)烷油的增加門尼粘度、s*、和s’的降低有輕微的影響但對(duì)gr沒有影響。增加二氧化硅化合物中tdae的水平使門尼粘度s*、和s’降低，使用gr使它們升高。這表明gr與石油之間的相互作用不同于hr且其可加工性不一定會(huì)通過石油的增加而提高。出于本公開的目的，將具有較好可加工性的化合物視為具有較低的門尼粘度。提及彈性體或硫磺可硫化聚合物的門尼(ml1+4)粘度代表各自的彈性體或硫磺可硫化聚合物在其未固化狀態(tài)的粘度。100℃下的門尼(ml1+4)粘度使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的程序化方法，一分鐘的加熱時(shí)間和4分鐘時(shí)段的粘度測(cè)量。如果未硫化膠料(greencompound)的tanδ更高，或如果粘度作為剪切的函數(shù)(如毛細(xì)管流變圖中所示)更低，化合物的可加工性也會(huì)改善。輪胎可以通過多種本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員顯而易見方法由本公開的組合物制造、成型、模制和固化。參考以下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，其中份數(shù)和百分比是按重量計(jì)的，除非另有說明。實(shí)施例使用的彈性體是三葉橡膠化合物的sir-20以及從乳膠中分離和從yulexcorporation購買的銀菊橡膠。根據(jù)配方a(胎面)、b(輪胎壁)、和c(三角膠)中的配料制得三葉膠和銀膠菊化合物。使用astmd1649確定門尼粘度，并使用astmd5099得到毛細(xì)管流變數(shù)據(jù)。所有測(cè)試在100℃下進(jìn)行。配方a-胎面配方b-輪胎壁配方c-三角膠an-氧基二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺使用下面的混合程序?qū)⑾鹉z組合物在300cc的brabender混合器中混合。炭黑化合物：二氧化硅化合物毛細(xì)管流變的化合物命名組分三葉膠(h)銀膠菊(g)聚合物三葉膠(h)銀膠菊(g)填料炭黑(b)二氧化硅(s)石油環(huán)烷(n)tdae(t)通常，用gr代替hr的化合物在炭黑化合物中具有相似的結(jié)果。在二氧化硅化合物中，gr具有較低的門尼粘度、復(fù)合扭矩、彈性扭矩和較高的tan在毛細(xì)管流變中，使用炭黑，gr化合物具有與hr化合物相似的粘度，且使用二氧化硅則具有較低的粘度。這些結(jié)果表明具有g(shù)r的化合物與hr同等物相比，在二氧化硅化合物中有更好的可加工性，而在炭黑化合物中有相似的可加工性。gr化合物通常受填料或石油類型變化的影響較小，表明gr化合物的可加工性受混合變化的影響可能比hr較小。總之，含gr的硅類化合物與含hr的等價(jià)化合物相比具有更好的加工特性。本書面描述使用實(shí)施例使領(lǐng)域內(nèi)的任何技術(shù)人員都能夠制得并使用本公開。本公開可專利范圍由權(quán)利要求限定，并且可以包含領(lǐng)域內(nèi)其他技術(shù)人員想到的其他實(shí)施例。其他這樣的實(shí)施例旨在處于權(quán)利要求的范圍內(nèi)，如果它們具有的結(jié)構(gòu)元素與權(quán)利要求的文字語言沒有區(qū)別，或如果它們包含與權(quán)利要求中文字語言有輕微區(qū)別的等價(jià)結(jié)構(gòu)元素。此外，本公開旨在尋求最初提出審查時(shí)對(duì)組分和/或步驟組合和權(quán)利要求組合的保護(hù)，以及尋求起訴中對(duì)其他組分和/或步驟組合和權(quán)利要求組合的潛在保護(hù)。當(dāng)前第1頁12