本發(fā)明涉及輕量且沖擊吸收性優(yōu)異的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片及其制造方法。
背景技術(shù)：
由熱塑性樹脂構(gòu)成的發(fā)泡體具有輕量、緩沖性等特性，被廣泛用于各種用途。其中，在需要緩沖性、柔軟性、沖擊吸收性的用途適合使用熱塑性彈性體的發(fā)泡體。作為這樣的發(fā)泡體，例如在專利文獻1中提出了一種將以苯乙烯·共軛二烯嵌段共聚物的氫化物為基礎的苯乙烯系熱塑性彈性體成分進行注射發(fā)泡而成型的發(fā)泡體。另外，在專利文獻2中提出了一種利用熱膨脹性微球使由自由基交聯(lián)性彈性體和熱塑性樹脂構(gòu)成的經(jīng)交聯(lián)的熱塑性彈性體組合物進行發(fā)泡而成的熱塑性彈性體發(fā)泡體。但是，由這些方法得到的發(fā)泡體硬并且沖擊吸收性低，不適合作為以保護身體為目的的防護器的材料。
作為以保護身體為目的的防護器，例如在專利文獻3中提出了一種安裝高分子多孔體作為沖擊吸收部材的服裝，所述高分子多孔體由使水溶性氣孔形成材料分散于聚苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體等高分子物質(zhì)而成的成型材料構(gòu)成。另外，在專利文獻4中提出了將多孔性有機硅凝膠用于運動鞋用緩沖材料。然而，這些文獻中所記載的材料根據(jù)其用途，有時為了充分確保沖擊吸收性而厚度變得很厚。因此，要求開發(fā)一種可用于以保護身體為目的的防護器的沖擊吸收性優(yōu)異的材料。
另一方面，作為熱塑性彈性體的發(fā)泡體的制造方法，例如，在專利文獻5中提出了一種將由熱塑性彈性體和熱膨脹性微囊構(gòu)成的發(fā)泡性組合物進行注射發(fā)泡(使用抽芯法的注射發(fā)泡)的方法。然而，在該方法中，為了變更發(fā)泡體的形狀，需要制作注射成型用模具，因此，要求能夠通過后加工容易地變更發(fā)泡體的形狀的方法。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平6－218741號公報
專利文獻2：日本特開平11―343362號公報
專利文獻3：日本特開2003－3004號公報
專利文獻4：日本特開平7－3165號公報
專利文獻5：日本特開2011－168775號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種輕量且沖擊吸收性優(yōu)異的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片，其能夠合適地用于例如以減少運動、醫(yī)療·護理領(lǐng)域等中的挫傷、骨折等為目的的身體保護用的防護器、保護用墊等。
本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用通過將含有具有特定結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體和熱膨脹性微囊的發(fā)泡性組合物進行擠出發(fā)泡而得到的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片，能夠解決上述的課題，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片，其特征在于，是將含有(a)熱塑性彈性體和(b)熱膨脹性微囊的發(fā)泡性組合物進行擠出發(fā)泡而得到的，所述(a)熱塑性彈性體是由以異丁烯為構(gòu)成單體的聚合物嵌段和以芳香族乙烯基系單體為構(gòu)成單體的聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物。
在本發(fā)明的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片中，發(fā)泡性組合物優(yōu)選進一步含有(c)增粘樹脂。
在本發(fā)明的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片中，發(fā)泡性組合物優(yōu)選進一步含有(d)增塑劑。
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片的制造方法，其特征在于，包含將含有(a)熱塑性彈性體和(b)熱膨脹性微囊的發(fā)泡性組合物進行擠出發(fā)泡的工序，所述(a)熱塑性彈性體是由以異丁烯為構(gòu)成單體的聚合物嵌段和以芳香族乙烯基系單體為構(gòu)成單體的聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物。
本發(fā)明的沖擊吸收體的特征在于，由本發(fā)明的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片構(gòu)成。
本發(fā)明的身體保護用的防護器的特征在于，具備本發(fā)明的沖擊吸收體。
本發(fā)明的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片輕量且柔軟，因此，具有追隨性，沖擊吸收性優(yōu)異。另外，能夠通過沖裁等后加工賦予形狀，因此，不需要按照形狀制作像注射成型的模具那樣復雜的模具，能夠更簡便地制作各種形狀的沖擊吸收體。
具體實施方式
＜＜熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片＞＞
本發(fā)明的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片的特征在于，是將含有(a)熱塑性彈性體和(b)熱膨脹性微囊的發(fā)泡性組合物進行擠出發(fā)泡而得到的，所述(a)熱塑性彈性體是由以異丁烯為構(gòu)成單體的聚合物嵌段和以芳香族乙烯基系單體為構(gòu)成單體的聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物。
＜(a)熱塑性彈性體＞
在本發(fā)明的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片中，發(fā)泡性組合物含有(a)熱塑性彈性體，所述(a)熱塑性彈性體是由以異丁烯為構(gòu)成單體的聚合物嵌段和以芳香族乙烯基系單體為構(gòu)成單體的聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物。
作為(a)熱塑性彈性體，只要是由以異丁烯為構(gòu)成單體的聚合物嵌段和以芳香族乙烯基系單體為構(gòu)成單體的聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物就沒有特別限定。
作為(a)熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)，沒有特別限定，例如可以舉出由以芳香族乙烯基系單體為構(gòu)成單體的聚合物嵌段－以異丁烯為構(gòu)成單體的聚合物嵌段－以芳香族乙烯基系單體為構(gòu)成單體的聚合物嵌段構(gòu)成的三嵌段共聚物、由以芳香族乙烯基系單體為構(gòu)成單體的聚合物嵌段－以異丁烯為構(gòu)成單體的聚合物嵌段構(gòu)成的二嵌段共聚物、以芳香族乙烯基系單體為構(gòu)成單體的聚合物嵌段和以異丁烯為構(gòu)成單體的聚合物嵌段構(gòu)成的具有臂部的星型嵌段共聚物等。在本發(fā)明中，為了得到期望的物性·成型加工性，可以單獨使用具有這些結(jié)構(gòu)的(a)熱塑性彈性體，也可以并用2種以上。
在(a)熱塑性彈性體中，以芳香族乙烯基系單體為構(gòu)成單體的聚合物嵌段與以異丁烯為構(gòu)成單體的聚合物嵌段的重量比率((以異丁烯為構(gòu)成單體的聚合物嵌段)/(以芳香族乙烯基系單體為構(gòu)成單體的聚合物嵌段))沒有特別限定，但從發(fā)泡體的沖擊吸收性和成型性、常溫下的形狀保持性的觀點考慮，優(yōu)選95/5～60/40，更優(yōu)選90/10～65/35。
以芳香族乙烯基系單體為構(gòu)成單體的聚合物嵌段通過以芳香族乙烯基系單體為主成分進行聚合而形成。作為芳香族乙烯基系單體，沒有特別限定，例如可以舉出苯乙烯、鄰、間或?qū)谆揭蚁ⅵ粒谆揭蚁?、β－甲基苯乙烯?,6－二甲基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、α－甲基－鄰甲基苯乙烯、α－甲基－間甲基苯乙烯、α－甲基－對甲基苯乙烯、β－甲基－鄰甲基苯乙烯、β－甲基－間甲基苯乙烯、β－甲基－對甲基苯乙烯、2,4,6－三甲基苯乙烯、α－甲基－2,6－二甲基苯乙烯、α－甲基－2,4－二甲基苯乙烯、β－甲基－2,6－二甲基苯乙烯、β－甲基－2,4－二甲基苯乙烯、鄰、間或?qū)β缺揭蚁?,6－二氯苯乙烯、2,4－二氯苯乙烯、α－氯－鄰氯苯乙烯、α－氯－間氯苯乙烯、α－氯－對氯苯乙烯、β－氯－鄰氯苯乙烯、β－氯－間氯苯乙烯、β－氯－對氯苯乙烯、2,4,6－三氯苯乙烯、α－氯－2,6－二氯苯乙烯、α－氯－2,4－二氯苯乙烯、β－氯－2,6－二氯苯乙烯、β－氯－2,4－二氯苯乙烯、鄰、間或?qū)κ宥』揭蚁?、鄰、間或?qū)籽趸揭蚁?、鄰、間或?qū)β燃谆揭蚁?、鄰、間或?qū)︿寮谆揭蚁⒂杉坠柰榛〈谋揭蚁┭苌铩④?、乙烯基萘等。它們可以單獨使用，也可以并?種以上。這些芳香族乙烯基系單體中，從其獲得容易性和物性平衡的觀點考慮，優(yōu)選選自苯乙烯、對甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯和茚中的至少1種。
以異丁烯為構(gòu)成單體的聚合物嵌段的制造方法沒有特別限定，例如可以通過在引發(fā)劑的存在下使以異丁烯為主成分的單體成分進行聚合而制造。應予說明，在以異丁烯為構(gòu)成單體的聚合物嵌段中，也可以根據(jù)需要共聚其它乙烯基系化合物。
作為引發(fā)劑，沒有特別限定，例如可以使用下述通式(1)所示的化合物。認為下述通式(1)所示的化合物在路易斯酸等的存在下生成碳陽離子，成為陽離子聚合的起點。
(cr1r2x)nr3(1)
[通式(1)中，x表示鹵素原子、碳原子數(shù)1～6的烷氧基或碳原子數(shù)1～6的酰氧基。r1、r2各自表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的1價的烴基，r1、r2可以相同，也可以不同。r3為多價芳香族烴基或多價脂肪族烴基，n表示1～6的自然數(shù)。]。
作為通式(1)所示的化合物，沒有特別限定，例如可以舉出(1－氯－1－甲基乙基)苯、1,4－雙(1－氯－1－甲基乙基)苯、1,3－雙(1－氯－1－甲基乙基)苯、1,3,5－三(1－氯－1－甲基乙基)苯、1,3－雙(1－氯－1－甲基乙基)－5－叔丁基苯等。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。這些化合物中，優(yōu)選1,4－雙(1－氯－1－甲基乙基)苯、1,3,5－三(1－氯－1－甲基乙基)苯。
在以異丁烯為主成分的單體成分的聚合中，也可以進一步使路易斯酸催化劑共存。作為路易斯酸催化劑，只要能夠用于陽離子聚合就沒有特別限定，例如可以舉出ticl4、tibr4、bcl3、bf3、bf3·oet2、sncl4、sbcl5、sbf5、wcl6、tacl5、vcl5、fecl3、znbr2、alcl3、albr3等金屬鹵化物；et2alcl、etalcl2等有機金屬鹵化物等(et表示乙基)。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。這些路易斯酸催化劑中，從作為催化劑的能力、工業(yè)上獲得的容易性的觀點考慮，優(yōu)選ticl4、bcl3、sncl4。
使用路易斯酸催化劑時，其使用量沒有特別限定，可以鑒于使用的單體的聚合特性、聚合濃度等進行設定。通常，相對于通式(1)所示的化合物，優(yōu)選0.1～100摩爾當量，更優(yōu)選1～50摩爾當量。
在以異丁烯為主成分的單體成分的聚合中，也可以進一步根據(jù)需要使電子供體成分共存。認為該電子供體成分在陽離子聚合時具有使生長碳陽離子穩(wěn)定化的效果、能夠通過添加電子供體而生成分子量分布窄的結(jié)構(gòu)得到控制的聚合物。作為電子供體成分，沒有特別限定，例如可以舉出吡啶類、胺類、酰胺類、亞砜類、酯類、具有與金屬原子鍵合的氧原子的金屬化合物等。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。
以異丁烯為主成分的單體成分的聚合可以根據(jù)需要在有機溶劑中進行。作為有機溶劑，只要本質(zhì)上不抑制陽離子聚合就沒有特別限定，例如可以舉出一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、乙基氯、二氯乙烷、氯代正丙烷、氯代正丁烷、氯苯等鹵代烴；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、丁苯等烷基苯類；乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等直鏈式脂肪族烴類；2－甲基丙烷、2－甲基丁烷、2,3,3－三甲基戊烷、2,2,5－三甲基己烷等支鏈式脂肪族烴類；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等環(huán)式脂肪族烴類；通過將石油餾分進行氫化純化而成的石蠟油等。考慮到構(gòu)成嵌段共聚物的單體的聚合特性和生成的聚合物的溶解性等的平衡，這些有機溶劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。
有機溶劑的使用量沒有特別限定，考慮到得到的聚合物溶液的粘度、除熱的容易性，可以以聚合物的濃度優(yōu)選為1～50重量％、更優(yōu)選為5～35重量％的方式進行決定。
以異丁烯為主成分的單體成分的聚合優(yōu)選將各成分在冷卻下、例如在－100℃以上且小于0℃的溫度下混合而進行。從平衡能量成本和聚合的穩(wěn)定性的觀點考慮，更優(yōu)選－80～－30℃。
作為可用作(a)熱塑性彈性體的市售品，可以舉出sibstar(kaneka公司制)。
＜(b)熱膨脹性微囊＞
在本發(fā)明的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片中，發(fā)泡性組合物含有(b)熱膨脹性微囊。熱膨脹性微囊是將揮發(fā)性的液體膨脹劑在由聚合物構(gòu)成的外殼進行微囊化而得到的。通常，可以通過在水系介質(zhì)中將至少含有膨脹劑和聚合性單體的聚合性混合物進行懸浮聚合的方法而制造。隨著聚合反應進行，由生成的聚合物形成外殼，得到具有以在該外殼內(nèi)包入膨脹劑的方式封入的結(jié)構(gòu)的熱膨脹性微囊。
作為形成外殼的聚合物，通常只要使用氣體阻隔性良好的熱塑性樹脂即可。形成外殼的聚合物加熱時軟化。作為內(nèi)包在外殼樹脂中的液體膨脹劑，只要選擇在聚合物的軟化點以下的溫度成為氣體狀的物質(zhì)即可。
在發(fā)泡性組合物中，(b)熱膨脹性微囊的配合量沒有特別限定，相對于除(b)成分以外的全部成分的合計100重量份，優(yōu)選為0.5～10重量份，更優(yōu)選為1～5重量份。如果配合量小于0.5重量份，則存在熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片的密度變高、輕量性差的趨勢，另一方面，即使配合超過10重量份，也難以實現(xiàn)熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片的進一步的低密度化。
(b)熱膨脹性微囊為微細的粉末狀，因此，多難以均勻地配合，且還存在粉塵爆炸等的危險性，因此，有時優(yōu)選以高濃度地分散于可在較低溫下加工的樹脂中而得的母料的狀態(tài)進行配合。此時，母料的配合量乘以母料中的(b)熱膨脹性微囊的含有比例而得的值成為(b)熱膨脹性微囊的配合量。但是，在預先設置混煉工序的擠出發(fā)泡成型的情況下，從混煉工序中的分散性的觀點考慮，優(yōu)選直接配合粉末狀的(b)熱膨脹性微囊。
＜(c)增粘樹脂＞
在本發(fā)明的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片中，從提高沖擊吸收性的觀點考慮，發(fā)泡性組合物優(yōu)選進一步含有(c)增粘樹脂。
作為(c)增粘樹脂，沒有特別限定，例如可以舉出松香和松香衍生物、聚萜烯樹脂、芳香族改性萜烯樹脂和它們的氫化物、萜烯酚醛樹脂、香豆酮-茚樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環(huán)族系石油樹脂和其氫化物、芳香族系石油樹脂和其氫化物、脂肪族芳香族共聚系石油樹脂和其氫化物、二環(huán)戊二烯系石油樹脂和其氫化物、苯乙烯或取代苯乙烯的低分子量聚合物等。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。
這些增粘樹脂中，從與(a)熱塑性彈性體中的以異丁烯為構(gòu)成單體的聚合物嵌段的相容性高的方面考慮，優(yōu)選脂環(huán)族系石油樹脂和其氫化物、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂的氫化物、聚萜烯樹脂、二環(huán)戊二烯系石油樹脂、松香等。
作為(c)增粘樹脂，優(yōu)選數(shù)均分子量為300～3000、基于jisk－2207所規(guī)定的環(huán)球法的軟化點為60～160℃、更優(yōu)選為90～150℃的低分子量的樹脂。
發(fā)泡性組合物含有(c)增粘樹脂時，其含量沒有特別限定，相對于(a)熱塑性彈性體100重量份，優(yōu)選1～100重量份，更優(yōu)選10～70重量份，進一步優(yōu)選10～40重量份。如果含量超過100重量份，則有時混煉時的粘度過度降低，因此，得不到充分的混煉狀態(tài)，難以得到良好的發(fā)泡體，小于1重量份時，難以顯現(xiàn)添加效果。
＜(d)增塑劑＞
在本發(fā)明的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片中，從柔軟性的觀點考慮，發(fā)泡性組合物優(yōu)選進一步含有(d)增塑劑。作為(d)增塑劑，沒有特別限定，通常，適合使用在室溫為液體或液態(tài)的材料。另外，親水性和疏水性的增塑劑均可以使用。作為這樣的(d)增塑劑，可以舉出礦物油系、植物油系、合成系等的各種橡膠用或樹脂用增塑劑。
作為礦物油系的增塑劑，沒有特別限定，例如可以舉出環(huán)烷系、石蠟系等操作油等。作為植物油系的增塑劑，沒有特別限定，例如可以舉出蓖麻籽油、棉籽油、亞麻油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、木蠟、松油、橄欖油等。作為合成系的增塑劑，沒有特別限定，例如可以舉出聚丁烯、低分子量聚丁二烯等。這些增塑劑中，從與(a)熱塑性彈性體的相容性的觀點考慮，優(yōu)選石蠟系操作油或聚丁烯。為了得到期望的粘度和物性，它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。
在本發(fā)明的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片中，發(fā)泡性組合物可以任意地含有(a)～(d)成分以外的其它成分。作為其它成分，沒有特別限定，例如可以舉出填充劑、抗氧化劑、阻燃劑、抗菌劑、光穩(wěn)定劑、著色劑、流動性改良劑、潤滑劑、防粘連劑、抗靜電劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑等。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。進而，只要是不損害本發(fā)明的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片的性能的范圍，就可以含有各種熱塑性樹脂、熱固化性樹脂等、(a)熱塑性彈性體以外的樹脂。
在擠出發(fā)泡之前，可以設置混煉工序。作為混煉工序中使用的設備，例如可以舉出雙臂型捏合機、加壓型捏合機等。混煉時的溫度沒有特別限定，優(yōu)選30～200℃，更優(yōu)選50～150℃。如果混煉時的溫度小于30℃，則有時無法均勻地分散，如果超過200℃，則有時(b)熱膨脹性微囊開始發(fā)泡，在混煉中破泡而無法保持發(fā)泡結(jié)構(gòu)。
作為將發(fā)泡性組合物擠出發(fā)泡的方法，沒有特別限定，可以采用公知的方法，作為擠出發(fā)泡中使用的設備，例如可以舉出單軸擠出機、雙軸擠出機、串聯(lián)擠出機等。t型模頭的溫度沒有特別限定，優(yōu)選10～220℃，更優(yōu)選25～180℃。如果t型模頭的溫度小于10℃，則有時發(fā)泡形成不均，如果超過220℃，則有時破泡而無法保持發(fā)泡結(jié)構(gòu)。熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片的牽引速度沒有特別限定，優(yōu)選0.1～10.0m/min，更優(yōu)選0.15～5.0m/min。如果牽引速度小于0.1m/min，則有時產(chǎn)生片的起伏，如果超過10.0m/min，則有時片表面變粗，片開裂。
本發(fā)明的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片的厚度沒有特別限定，優(yōu)選0.1～1000mm，更優(yōu)選0.5～500mm。如果厚度小于0.1mm，則有時難以使其發(fā)泡，如果超過1000mm，則有時厚度不穩(wěn)定。
本發(fā)明的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片的密度沒有特別限定，但從輕量性的觀點考慮，優(yōu)選0.7kg/m3以下，更優(yōu)選0.6kg/m3以下，進一步優(yōu)選0.5kg/m3以下。密度的下限沒有特別限定，優(yōu)選0.3kg/m3，更優(yōu)選0.35kg/m3。
本發(fā)明的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片的發(fā)泡倍率沒有特別限定，優(yōu)選1.1～50倍，更優(yōu)選1.2～30倍。如果發(fā)泡倍率為1.1倍，則有時柔軟性差，如果超過50倍，則有時過于柔軟而難以保持形狀。
本發(fā)明的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片的askere硬度沒有特別限定，優(yōu)選80度以下，更優(yōu)選70度以下。如果askere硬度超過80度，則有時柔軟性差。
本發(fā)明的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片的回彈彈性模量沒有特別限定，優(yōu)選50％以下，更優(yōu)選30％以下。如果回彈彈性模量超過50％，則有時沖擊吸收性變低。
本發(fā)明的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片的使重量8kg的砝碼從高度100mm的位置落下時的沖擊吸收性(沖擊加速度)優(yōu)選為250g以下，更優(yōu)選為200g以下，進一步優(yōu)選為150g以下。如果沖擊加速度超過250g，則有時沖擊吸收性低。沖擊加速度的下限越小越優(yōu)選，例如為10g。
＜＜熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片的制造方法＞＞
本發(fā)明的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片的制造方法的特征在于，包含將含有(a)熱塑性彈性體和(b)熱膨脹性微囊的發(fā)泡性組合物進行擠出發(fā)泡的工序，所述(a)熱塑性彈性體是由以異丁烯為構(gòu)成單體的聚合物嵌段和以芳香族乙烯基系單體為構(gòu)成單體的聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物。
＜＜沖擊吸收體＞＞
本發(fā)明的沖擊吸收體的特征在于，由本發(fā)明的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片構(gòu)成。本發(fā)明的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片也可以直接作為沖擊吸收體，也可以根據(jù)需要將在擠出發(fā)泡時形成的表皮層切除或切割成適當?shù)男螤疃瞥蓻_擊吸收體。在將沖擊吸收體用于身體保護用的防護器時，為了防止悶熱，可以在考慮對沖擊吸收性的影響的同時設置貫通孔。
＜＜身體保護用的防護器＞＞
本發(fā)明的身體保護用的防護器的特征在于，具備本發(fā)明的沖擊吸收體。本發(fā)明的身體保護用的防護器可以單獨具備本發(fā)明的沖擊吸收體，也可以具備將作為未發(fā)泡體的塑料、發(fā)泡倍率不同的發(fā)泡體、膜、布、無紡布、紙等原材料和本發(fā)明的沖擊吸收體一體成型而成的沖擊吸收體。進而，可以在本發(fā)明的沖擊吸收體的表面貼合由棉、丙烯酸纖維、毛、聚酯纖維等形成的布、無紡布，也可以由上述的布、無紡布包裹本發(fā)明的沖擊吸收體。通過這樣貼合或包裹，能夠使本發(fā)明的沖擊吸收體的感觸良好，進而，在運動時、高溫·多濕時等的出汗時能夠利用布、無紡布實施吸汗作用。另外，從可以對布、無紡布進行洗滌或更換、能夠防止身體保護用的防護器自身的臟污這樣的觀點考慮，在將身體保護用的防護器直接安裝于身體的情況，以直接接觸身體的方式使用的情況下，優(yōu)選預先使布、無紡布能夠穿脫。
本發(fā)明的身體保護用的防護器通過安裝于服裝而適合地使用。作為服裝，沒有特別限定，優(yōu)選覆蓋下身的一部分或全部的服裝，例如可以舉出休閑褲、牛仔褲、訓練褲、薩布麗娜褲、燈籠褲、五分褲、短褲、熱褲等褲子類、裙子類、和服褲裙類等穿著在下身的作為外衣的下裝類；短褲、運動短褲、平角內(nèi)褲、三角褲等內(nèi)褲類、腰帶類、兜襠布等下身用內(nèi)衣類；襪子類、日本式短布襪、緊身長襪、長筒襪、綁腿等穿著在腳上的服裝；連衣裙、女禮服、雨衣、連衣褲、卡通人偶服裝、全身緊身衣褲等覆蓋全身的服裝；圍裙、烹飪服、白大衣、外裝用防護器等防護用服裝等。這些服裝中，從吸收容易骨折的部位的沖擊的目的考慮，優(yōu)選下裝類、下身用內(nèi)衣類，更優(yōu)選褲子類、內(nèi)褲類，進一步優(yōu)選內(nèi)褲類。
服裝中所使用的衣料(原材料、編織方法等)沒有特別限定，但從提高通氣性、沖擊吸收性的觀點考慮，優(yōu)選使用在衣料的表面帶有凹凸的衣料、例如在表面顯現(xiàn)凹凸的形狀的編織組織、毛圈編織等。
將本發(fā)明的身體保護用的防護器安裝于服裝的方法沒有特別限制，例如可以舉出縫于衣料的方法、利用粘合膠帶等安裝的方法、制作口袋并在其中安拆自如地安裝的方法等以使防護器在穿著時或洗滌時不會偏移。另外，通過將防護器被子狀地縫于衣料，能夠改善對身體的適合性、運動的容易性。防護器可以以與身體直接接觸的方式安裝，也可以以介由衣料與身體接觸的方式安裝。
本發(fā)明的身體保護用的防護器可以安裝于服裝的腰圍的與前身、肋部、后身、臀部對應的部位等任意地方。通過在能夠保護大腿骨頸部外側(cè)部的大轉(zhuǎn)子部的位置穿著安裝有本發(fā)明的身體保護用的防護器的衣類，能夠防止大腿骨骨折。
另外，通過使用粘合膠帶等將本發(fā)明的身體保護用的防護器直接安裝于身體，能夠防止身體保護用的防護器的位置偏移。此時，本發(fā)明的沖擊吸收體優(yōu)選打開用于確保通氣性的孔，或貼合布、無紡布，或包裹于布、無紡布而使用。
另外，在原本緩和因跌倒等而受到的沖擊的皮下脂肪較薄、對骨頭沖擊較強的地方，重視沖擊吸收性，使用具備厚的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片的防護器，在皮下組織厚、原本有一些沖擊吸收能力、但容易因屁股蹲等而受到?jīng)_擊的臀部等，重視穿著性，使用具備熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片的防護器等，可以組合2種以上的防護器而使用。另外，從穿著性等觀點考慮，在受到較強沖擊的位置，使用具備本發(fā)明的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片的防護器，進而，在沖擊較緩和這樣的地方，可以使用其它防護器。作為其它防護器，例如可以舉出氨酯發(fā)泡體、聚乙烯發(fā)泡體、丙烯酸發(fā)泡體、以硅系聚合物為基材樹脂的發(fā)泡體、無紡布、立體織物等。
本發(fā)明的身體保護用的防護器的形狀沒有特別限定，可以舉出長方形、正方形、圓形、橢圓形、菱形等多邊形、條型、圓環(huán)型、在表面帶有任意的凹凸的形狀等。另外，為了提高通氣性、穿戴感，可以適當設置貫通孔。身體保護用的防護器的大小沒有特別限定，優(yōu)選1～1000cm2，更優(yōu)選50～500cm2。
本發(fā)明的身體保護用的防護器的密度沒有特別限定，從穿著感的觀點考慮，適合使用密度盡可能小的防護器，另一方面，密度極小時，有可能沖擊吸收性變得不充分。從該觀點考慮，密度優(yōu)選300～700kg/m3，更優(yōu)選350～600kg/m3，進一步優(yōu)選350～500kg/m3。
實施例
以下，舉出實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不限定于以下的實施例。以下，“份”或“％”只要沒有特別說明，就分別是指“重量份”或“重量％”。
以下，將實施例和比較例中使用的各種藥品、得到的材料的評價方法示于以下。
熱塑性彈性體：苯乙烯－異丁烯－苯乙烯嵌段共聚物，株式會社kaneka制的sibstar062t
熱塑性彈性體：苯乙烯－異丁烯－苯乙烯嵌段共聚物，株式會社kaneka制的sibstar102t
增粘樹脂：荒川化學工業(yè)株式會社制的氫化石油樹脂alconp－140
熱膨脹性微囊：積水化學工業(yè)株式會社制的advancellem501
熱膨脹性微囊：積水化學工業(yè)株式會社制的advancellp501e1(母料，微囊含有率50重量％)
熱膨脹性微囊：積水化學工業(yè)株式會社制的advancellem403
增塑劑：石蠟系操作油、出光興產(chǎn)株式會社制的dianaprocessoilpw380
·厚度
利用刻度盤式測厚儀dialthicknessgaugesm－114(teclock公司制)進行測定。
·密度
由切割成任意尺寸的樣品的尺寸、厚度算出體積，將重量除以體積而算出。
·發(fā)泡倍率
通過將未發(fā)泡的樹脂的密度除以得到的發(fā)泡體的密度而算出。
·askere硬度
利用askere硬度計(高分子計器公司制)進行測定。
·回彈彈性模量
依據(jù)iso4662，利用回彈彈性試驗機eph－50型(高分子計器公司制)進行測定。
·沖擊加速度
使用緩沖材料評價試驗裝置acst－200(吉田精機公司制)，對沖裁成直徑30mm的樣品，利用安裝于砝碼的加速度轉(zhuǎn)換器as－500a(共和電業(yè)公司制)和數(shù)據(jù)采集裝置f99－6618(共和電業(yè)公司制)測量使重量8kg的砝碼從高度100mm的位置落下時的沖擊加速度(最大加速度)。沖擊加速度越小，評價為沖擊吸收性越高。
·后加工性
作為身體保護用的防護器，假設用于身體的各個部位，進行利用剪刀、切削道具的裁剪、利用湯姆遜刀的沖裁，利用○×評價形狀賦予是否容易。在比較例1和2中，形狀確定為橢圓形，因此，難以形成比其大的尺寸，將后加工性設為×。
實施例1
將表1所示的(a)熱塑性彈性體、(c)增粘樹脂、(b)熱膨脹性微囊以表1所示的配合量利用雙臂型捏合機(森山制作所公司制，g型，容量50l)以100～110℃的設定溫度進行混煉，得到發(fā)泡性組合物。將該發(fā)泡性組合物投入到單軸擠出機(中田工程公司制，螺桿直徑60mm，l/d＝16)的料斗，以螺桿轉(zhuǎn)速48rpm在擠出機內(nèi)進行加熱熔融。利用將溫度設定為160℃的t型模頭以模唇開度6.0mm片狀地擠出，以牽引速度0.36m/min進行牽引，得到熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片。
實施例2
將實施例1中得到的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片利用壓力機加熱至170℃，進行追加發(fā)泡而得到熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片。
實施例3
作為(b)熱膨脹性微囊，采用“advancellem4035重量份”代替“advancellem5013重量份”，除此以外，與實施例1同樣地得到熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片。
實施例4
將表1所示的(a)熱塑性彈性體、(d)增塑劑、(b)熱塑性微囊以表1所示的配合量進行共混，得到發(fā)泡性組合物。將該發(fā)泡性組合物投入到單軸擠出機(中田工程公司制，螺桿直徑60mm，l/d＝16)的料斗，以螺桿轉(zhuǎn)速30rpm在擠出機內(nèi)進行加熱熔融。利用將溫度設定為160℃的t型模頭以模唇開度6.0mm片狀地擠出，以牽引速度0.36m/min進行牽引，得到熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片。
比較例1
將表1所示的(a)熱塑性彈性體、(c)增粘樹脂、(b)熱膨脹性微囊以表1所示的配合量進行共混，得到發(fā)泡性組合物。將該發(fā)泡性組合物利用注射成型機“md350s－iiidp型”(宇部興產(chǎn)機械公司制，截流式噴嘴規(guī)格)以樹脂溫度200℃、背壓15mpa進行熔融混煉后，在由固定模和能夠前進和后退的可動模構(gòu)成的具有長邊170mm×短邊130mm的橢圓形狀的腔室(間隙t0＝3.5mm)的模具中，以注射速度100mm/秒進行注射填充。注射填充結(jié)束后，以間隙成為7.0mm的方式使可動模后退，使腔室內(nèi)的樹脂發(fā)泡。發(fā)泡結(jié)束后冷卻60秒，得到熱塑性彈性體注射發(fā)泡體。
比較例2
將表1所示的(a)熱塑性彈性體、(c)增粘樹脂以表1所示的配合量進行共混而制成樹脂組合物。將該樹脂組合物利用注射成型機“md350s－iiidp型”(宇部興產(chǎn)機械公司制，截流式噴嘴規(guī)格)以樹脂溫度200℃、背壓15mpa進行熔融混煉后，在由固定模和能夠前進和后退的可動模構(gòu)成的具有長邊170mm×短邊130mm的橢圓形狀的腔室(間隙t0＝3.5mm)的模具中，以注射速度100mm/秒進行注射填充。填充結(jié)束后冷卻60秒，得到熱塑性彈性體注射成型體。
比較例3
重疊3片作為發(fā)泡凝膠的“np凝膠”(taica公司制，厚度3mm)，得到樣品。
使用實施例1～4、比較例1～3中得到的樣品，通過上述的方法對厚度、密度、發(fā)泡倍率、askere硬度、回彈彈性模量、沖擊加速度和后加工性進行評價。將結(jié)果示于表1。
[表1]
根據(jù)實施例1～4、比較例1～3的結(jié)果，可知本申請發(fā)明的熱塑性彈性體擠出發(fā)泡片的沖擊吸收性和后加工性優(yōu)異。