本發(fā)明涉及一種胎面用橡膠組合物、以及使用該胎面用橡膠組合物的充氣輪胎。

背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上，一直使用有釘輪胎或者在輪胎上安裝鏈條以用于在積雪和冰凍路面上行駛。然而，當(dāng)這樣使用時(shí)，道路表面會(huì)被有釘輪胎的金屬釘或者卷繞在輪胎上的鏈條損壞，并且產(chǎn)生比如由空氣中飛起的顆粒引起的大氣污染問題。因此，作為替代，已經(jīng)建議無釘防滑冬胎作為輪胎在積雪和冰凍路面上行駛。既然普通輪胎具有顯著較低的摩擦系數(shù)，并且與一般的路面相比，容易在積雪和冰凍路面上滑動(dòng)，人們已經(jīng)為無釘防滑冬胎進(jìn)行材料配置和設(shè)計(jì)。例如，已經(jīng)報(bào)告開發(fā)了低溫性能出色的混有二烯橡膠的橡膠組合物，或者通過改變輪胎表面上的凹部和凸部進(jìn)行配置來提高輪胎表面上的邊緣組件。然而，仍然不能說無釘防滑冬胎在冰上的操縱穩(wěn)定性是足夠的。JP2002-047378公開了一種無釘防滑冬胎，其胎面行駛面（captread）包含含有無機(jī)短纖維的橡膠組合物，所述短纖維具有道路抓地效果。然而，由于比如行駛或者磨損的刺激，短纖維會(huì)掉下并導(dǎo)致那些抓地效果受損的問題。另外，在常規(guī)的無釘防滑冬胎中，因?yàn)檫^分追求冰上性能，耐磨性趨向于降低。因此，需要能夠平衡冰上制動(dòng)性能和耐磨性的無釘防滑冬胎。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種胎面用橡膠組合物，所述胎面可以同時(shí)改善冰上制動(dòng)性能和耐磨性，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種具有由該橡膠組合物形成的胎面的無釘防滑冬胎。本發(fā)明涉及一種胎面用橡膠組合物，其以100質(zhì)量份橡膠組分為基準(zhǔn)包含0.1至7.0質(zhì)量份的納米金剛石（nanodiamond），所述橡膠組分包含選自下組的至少一種：天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁苯橡膠和丁二烯橡膠。本發(fā)明還涉及一種無釘防滑冬胎，其具有由上述胎面橡膠組合物形成的胎面。根據(jù)本發(fā)明，通過在預(yù)先確定的橡膠組分中包含預(yù)定量的納米金剛石，有可能至提供一種可以同時(shí)改善冰上制動(dòng)性能和耐磨性的胎面用橡膠組合物，并且提供一種具有由該橡膠組合物形成的胎面的無釘防滑冬胎。具體實(shí)施方式本發(fā)明的胎面用橡膠組合物包含橡膠組分和納米金剛石。所述橡膠組分包含至少一種選自下組的二烯橡膠組分：天然橡膠（NR）、異戊二烯橡膠（IR）、丁二烯橡膠（BR）和丁苯橡膠（SBR）。其中，優(yōu)選包含NR和BR，因?yàn)樗鼈冊(cè)诘蜏匦阅芊矫媸浅錾?，并且更?yōu)選是僅由NR和BR組成的橡膠組分。NR不受具體限制，并且可以使用常用于輪胎工業(yè)的NR。其例子包括SIR20、RSS#3和TSR20。另外，IR還可以是常用于輪胎工業(yè)的IR。就出色的橡膠捏和可加工性和擠壓可加工性而言，當(dāng)NR和/或IR被包含在橡膠組分中時(shí)，它們的含量優(yōu)選是不小于10質(zhì)量%，更優(yōu)選不小于20質(zhì)量%。另一方面，就出色的低溫性能而言，NR和/或IR的含量優(yōu)選是不大于80質(zhì)量%，更優(yōu)選不大于70質(zhì)量%。包括高順式1,4-聚丁二烯橡膠（高順式BR）、包含1,2-間規(guī)立構(gòu)聚丁二烯晶體的丁二烯橡膠（含有SPB的BR）和改性丁二烯橡膠（改性BR）在內(nèi)的各種BR可以被用作所述BR。高順式BR是其中順式1,4-鍵含量不小于90wt%的丁二烯橡膠。這樣一種高順式BR的例子是Zeon公司制造的BR1220和宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造的BR130B及BR150B。通過包含高順式BR，低溫性能和耐磨性可以得到改善。含有SPB的BR的例子并不是這樣的一種含有SPB的BR：其中1,2-間規(guī)立構(gòu)聚丁二烯晶體被分散在BR中；而是這樣一種含有SPB的BR：其中1,2-間規(guī)立構(gòu)聚丁二烯晶體與BR化學(xué)成鍵并被分散。這樣的含有SPB的BR的例子包括宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造的VCR-303、VCR-412和VCR-617。改性BR的例子是通過1,3-丁二烯用鋰引發(fā)劑進(jìn)行聚合、然后加入錫化合物而獲得的改性BR，并且進(jìn)一步地BR分子的末端與錫-碳鍵鍵合。這樣的改性BR的例子包括Zeon公司制造的BR1250H（錫改性）和住友化學(xué)株式會(huì)社制造的S-改性聚合物（二氧化硅改性）。在這些各種BR之中，就出色的低溫性能和耐磨性而言，優(yōu)選使用高順式BR。當(dāng)上述BR被包含在橡膠組分中時(shí)，就改善低溫性能和耐磨性而言，BR含量優(yōu)選是不小于20質(zhì)量%，更優(yōu)選不小于30質(zhì)量%。另一方面，就抑制橡膠可加工性的降低而言，上述各種BR的含量優(yōu)選是不大于90質(zhì)量%，更優(yōu)選不大于80質(zhì)量%。多種SBR比如通過乳化液聚合而獲得的乳液聚合丁苯橡膠（E-SBR）、通過溶液聚合而獲得的溶液聚合丁苯橡膠（S-SBR）和其中SBR被改性的改性SBR（改性E-SBR、改性S-SBR）可以被用作所述SBR。然而，優(yōu)選不包含這些SBR，因?yàn)橄鹉z組合物的低溫性能會(huì)急劇降低。除了上述NR、IR、BR和SBR之外，所述二烯橡膠組分還可以包括例如：丁腈橡膠（NBR）、氯丁橡膠（CR）、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠（SIBR）和三元乙丙橡膠（EPDM）。在NBR、CR、SIBR和EPDM中的一種以上可以選擇性地與選自下組的至少一種一起使用：NR、IR、SBR和BR。然而，優(yōu)選不包含這些另外的二烯橡膠組分，因?yàn)橄鹉z組合物的低溫性能會(huì)急劇降低。除了上述二烯橡膠組分之外，所述橡膠組分還可以包括非二烯橡膠組分的橡膠組分，并且這些非二烯橡膠組分的橡膠組分的例子有丁基橡膠（IIR）、鹵化丁基橡膠（X-IIR）、異單烯烴（isomonoolefin）與對(duì)烷基苯乙烯的共聚物的鹵化產(chǎn)物。然而，優(yōu)選不包含這些橡膠組分，因?yàn)橄鹉z組合物的低溫性能會(huì)急劇降低。納米金剛石是納米尺寸的具有金剛石晶體結(jié)構(gòu)的金剛石。通過在胎面用橡膠組合物中包含納米金剛石，會(huì)出現(xiàn)朝向冰凍路面的抓地效果，并且可以改善冰上制動(dòng)性能。另外，通過包含納米金剛石，因?yàn)榭梢栽诓惶岣呦鹉z組合物硬度的情況下取得增強(qiáng)效果，所以也可以同時(shí)改善耐磨性。納米金剛石的平均初始顆粒尺寸優(yōu)選是4.0-6.0nm，更優(yōu)選4.5-5.5nm。難以生產(chǎn)平均初始顆粒尺寸小于4.0nm的納米金剛石，并且其成本趨高。另一方面，如果平均初始顆粒尺寸大于6.0nm，則存在不能充分改善冰上制動(dòng)性能和耐磨性的趨勢。此處，本發(fā)明中所述的納米金剛石的平均初始顆粒尺寸是通過激光衍射和散射方法測量的平均初始顆粒尺寸。以100質(zhì)量份的二烯橡膠組分為基準(zhǔn)，納米金剛石的含量不小于0.1質(zhì)量份，優(yōu)選不小于0.15質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于0.2質(zhì)量份。如果含量小于0.1質(zhì)量份，則存在不能充分改善冰上制動(dòng)性能和耐磨性的趨勢。另一方面，納米金剛石的含量不大于7.0質(zhì)量份，優(yōu)選不大于6.5質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于6.0質(zhì)量份。如果含量大于7.0質(zhì)量份，則存在硬度增加變大和冰上制動(dòng)性能降低的趨勢。除了二烯橡膠組分和納米金剛石之外，本發(fā)明的橡膠組合物根據(jù)需要還可以適當(dāng)?shù)匕Ｓ糜谳喬スI(yè)的配合劑或者添加劑，比如多種用于補(bǔ)強(qiáng)的填料、偶聯(lián)劑、多種油類、軟化劑、蠟、多種防老劑、硬脂酸、硫化劑比如硫黃和多種硫化促進(jìn)劑。上述多種用于補(bǔ)強(qiáng)的填料可以被任選地選擇和使用，在那些常用于輪胎橡膠組合物的主要填料中，炭黑或者二氧化硅是優(yōu)選的。炭黑的例子包括爐黑、乙炔黑、熱炭黑、槽法炭黑和石墨。這些炭黑可以單獨(dú)使用，或者至少兩種可以組合使用。這些炭黑中，爐黑是優(yōu)選的，因?yàn)槠淇梢砸云胶夥绞礁纳频蜏匦阅芎湍湍バ?。炭黑的氮吸附比表面積（N2SA）優(yōu)選是不小于70m2/g，更優(yōu)選不小于90m2/g，因?yàn)榭梢缘玫阶銐虻难a(bǔ)強(qiáng)特性和耐磨性。另一方面，就出色的分散性和低的發(fā)熱性而言，炭黑的N2SA優(yōu)選是不大于300m2/g，更優(yōu)選不大于250m2/g。此處，可以按照J(rèn)ISK6217-2，“用于橡膠工業(yè)的炭黑-基本性能-第2部分：比表面積測定-氮吸附方法-單點(diǎn)工藝”測量N2SA。當(dāng)包含炭黑時(shí)，以100質(zhì)量份的二烯橡膠組分為基準(zhǔn)，炭黑含量優(yōu)選是不小于5質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于10質(zhì)量份。如果炭黑含量小于5質(zhì)量份，則傾向于得不到足夠的補(bǔ)強(qiáng)特性。另一方面，炭黑的含量優(yōu)選是不大于200質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于150質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選不大于60質(zhì)量份。如果炭黑含量大于200質(zhì)量份，則存在可加工性降低、傾向于出現(xiàn)發(fā)熱性、并且耐磨性降低的趨勢。因?yàn)楸景l(fā)明的橡膠組合物可以平衡冰上制動(dòng)性能和耐磨性，所以優(yōu)選被用于胎面。如果胎面是具有胎面行駛面和胎面基部的雙層結(jié)構(gòu)，則本發(fā)明的橡膠組合物可以用于胎面行駛面。使用本發(fā)明的胎面用橡膠組合物，可以通過通常的方法制造出本發(fā)明的充氣輪胎。即，在未硫化條件下，根據(jù)需要混合了上述配合劑和添加劑的本發(fā)明的胎面用橡膠組合物通過擠壓被加工成和胎面一致的形狀。然后通過常用的方法，在輪胎成型機(jī)上將未硫化的本發(fā)明的胎面用橡膠組合物與輪胎的其他部件層壓在一起而模制，從而形成未硫化的輪胎。通過在硫化機(jī)中對(duì)未硫化的輪胎加熱加壓，得到本發(fā)明的充氣輪胎。因?yàn)楸景l(fā)明的充氣輪胎可以平衡冰上制動(dòng)性能和耐磨性，所以優(yōu)選被用作無釘防滑冬胎。實(shí)施例下面基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不僅限于實(shí)施例。在實(shí)施例和比較例中使用的各種化學(xué)藥品被集中描述如下。天然橡膠（NR）：RSS#3。丁二烯橡膠（BR）：NipolBR1220（高順式BR，順式含量：96.5%），Zeon公司制造。炭黑：SEASTN220（N2SA：114m2/g），三菱化學(xué)公司制造。氧化鋅：氧化鋅1號(hào)，三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社制造。硬脂酸：硬脂酸Tsubaki，日本油脂株式會(huì)社制造。油：PROCESSX-140，日本能源株式會(huì)社制造。納米金剛石混合物：混合級(jí)（納米金剛石含量：30質(zhì)量%，納米金剛石的平均初始顆粒尺寸：5nm），Carbodeon有限公司制造。防老劑：Antigen6C（N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對(duì)苯二胺），住友化學(xué)株式會(huì)社制造。蠟：SUNNOCN，大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造。硫黃：粉末硫，購自輕井沢硫黃株式會(huì)社。硫化促進(jìn)劑（1）：NOCCELERCZ（N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺），大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造。硫化促進(jìn)劑（2）：NOCCELERD（N,N'-二苯胍），購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社。實(shí)施例1～8和比較例1～3根據(jù)表1和2中顯示的配方，用封閉型1.7L班伯里密煉機(jī)將除硫黃和硫化促進(jìn)劑外的化學(xué)品捏和3至5分鐘，直至化學(xué)品達(dá)到150°C，從而得到捏和物。然后，將硫黃和硫化促進(jìn)劑加至得到的捏和物中，接著用敞開式軋輥在70°C下捏和2分鐘，得到未硫化的組合物。進(jìn)一步地，將得到的未硫化的組合物在170°C下加壓硫化12分鐘，得到實(shí)施例1～8和比較例1～3的試驗(yàn)橡膠組合物。進(jìn)一步地，使用設(shè)有預(yù)定形狀擠壓出口的擠壓機(jī)，通過擠壓來模制未硫化的組合物，并且與輪胎的其他部件層疊在一起，形成未硫化的輪胎。接著在170°C下加壓硫化12分鐘，生產(chǎn)出試驗(yàn)輪胎（尺寸：195/65R15，無釘防滑冬胎）。<低溫硬度>使用每個(gè)試驗(yàn)橡膠組合物，根據(jù)JISK6253“測量硫化橡膠和熱塑性塑料橡膠的硬度的測試方法”，用A型硬度計(jì)測量硫化橡膠組合物在低溫（-10°C）下的硬度。根據(jù)下述公式，以比較例1的指數(shù)為100，用指數(shù)顯示出結(jié)果。指數(shù)越小，硬度就越小，并且低溫性能就越出色。試驗(yàn)結(jié)果如表1和2所示。（低溫硬度指數(shù)）=（每個(gè)試驗(yàn)橡膠組合物的低溫硬度）/（比較例1的低溫硬度）×100<冰上制動(dòng)性能>每個(gè)試驗(yàn)輪胎都被安裝在試驗(yàn)汽車（日本產(chǎn)FR汽車，排氣量：2000cc）上，在北海道名寄試驗(yàn)場（溫度：-6至-1°C），測量試驗(yàn)汽車從以30km/h速度行駛中剎車地點(diǎn)到試驗(yàn)汽車停止地點(diǎn)的的剎車距離（停車距離）。根據(jù)下述公式，以比較例1的指數(shù)為100，用指數(shù)顯示出結(jié)果。指數(shù)越大，制動(dòng)性能就越出色，并且冰上制動(dòng)性能就越出色。試驗(yàn)結(jié)果如表1和2所示。（冰上制動(dòng)性能指數(shù)）=（比較例1的停車距離）/（各個(gè)試驗(yàn)輪胎的停車距離）×100<耐磨性>每個(gè)試驗(yàn)輪胎被安裝在試驗(yàn)汽車（日本產(chǎn)FR汽車，排氣量：2000cc）上，接著在瀝青路上行駛8000千米。測量輪胎胎面部分的凹槽深度，并且計(jì)算出輪胎胎面部分的凹槽深度減小1mm時(shí)的行駛距離。根據(jù)下述公式，以比較例1的指數(shù)為100，用指數(shù)顯示出結(jié)果。指數(shù)越大，耐磨性就越出色。試驗(yàn)結(jié)果如表1和2所示。（耐磨性指數(shù)）=（每個(gè)試驗(yàn)輪胎的行駛距離）/（比較例1的行駛距離）×100[表1]表1[表2]表2由表1和2中顯示的結(jié)果可以看出，在二烯橡膠組分中包含預(yù)定量納米金剛石的胎面用橡膠組合物、以及由該橡膠組合物形成的充氣輪胎在冰上制動(dòng)性能和耐磨性方面是出色的。