本發(fā)明涉及具有丁內(nèi)酯環(huán)的化合物的制造方法、以及其中使用的新型中間體化合物。

背景技術(shù)：

利用電場(chǎng)使相對(duì)于基板垂直取向的液晶分子進(jìn)行響應(yīng)的方式(也稱為垂直取向(va)方式)的液晶表示元件之中，在其制造過(guò)程中包括一邊對(duì)液晶分子施加電壓一邊照射紫外線的步驟。

對(duì)于這種垂直取向方式的液晶表示元件而言，已知的是，通過(guò)預(yù)先向液晶組合物中添加光聚合性化合物，并與聚酰亞胺等的垂直取向膜一同使用，一邊對(duì)液晶單元施加電壓一邊照射紫外線，從而加快液晶響應(yīng)速度的psa(聚合物持續(xù)取向(polymersustainedalignment)型液晶顯示器)(參照專利文獻(xiàn)1和非專利文獻(xiàn)1)。

通常，響應(yīng)于電場(chǎng)的液晶分子的傾斜方向被設(shè)置在基板上的突起、設(shè)置于表示用電極的狹縫等所控制，但據(jù)稱：通過(guò)向液晶組合物中添加光聚合性化合物，并一邊對(duì)液晶單元施加電壓一邊照射紫外線，從而在液晶取向膜上形成液晶分子的傾斜方向被記住的聚合物結(jié)構(gòu)物，因此，與僅通過(guò)突起、狹縫來(lái)控制液晶分子傾斜方向的方法相比，液晶表示元件的響應(yīng)速度變快。

此外，有報(bào)告稱：通過(guò)將光聚合性化合物添加至液晶取向膜中，而不添加至液晶組合物中，液晶表示元件的響應(yīng)速度也會(huì)變快(sc-pva型液晶顯示器)(參照非專利文獻(xiàn)2)。

作為上述添加光聚合性化合物，已知有幾種聚合性化合物(參照專利文獻(xiàn)2～6)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2003-307720號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2008-239873號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2011-84477號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2012-240945號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特表2013-509457號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：英國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)gb2297549a號(hào)公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：k.hanaoka,sid04digest、p.1200-1202

非專利文獻(xiàn)2：k.hy.-j.lee,sid09digest、p.666-668

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

光聚合性化合物以往以昂貴的化合物作為原料來(lái)制造。因此，作為要求削減成本的電子儀器的原料，在其供給性方面存在課題。因而，尋求可廉價(jià)地制造光聚合性化合物的新型制造方法。

本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題。

具體而言，本發(fā)明的目的在于，提供用于以良好的收率廉價(jià)地制造液晶表示元件中使用的光聚合性化合物的新型制造方法和新型中間體。

用于解決問(wèn)題的方案

本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的，考慮到通過(guò)將被羥基烷基取代的γ-丁內(nèi)酯化合物用作中間體，從而能夠?qū)⑦x自羥基苯基和羥基萘基中的昂貴原料用于最終步驟，并重復(fù)進(jìn)行了研究。

其結(jié)果發(fā)現(xiàn)：能夠通過(guò)1個(gè)階段以良好的收率由廉價(jià)的不飽和雜環(huán)化合物得到該中間體，且該中間體的保存穩(wěn)定性也良好，因此在工業(yè)上也是極其有利的。此外發(fā)現(xiàn)：使用該中間體能夠制造對(duì)于液晶表示元件而言有用的光聚合性化合物。

本發(fā)明基于所述見(jiàn)解，具有下述主旨。

1.一種式(1)所示化合物的制造方法，其特征在于，使下述式(a)所示化合物與下述式(c)所示化合物在金屬錫或含錫化合物的存在下在酸性條件下發(fā)生反應(yīng)。

(式中，n表示1或2。)

(式中，j¹表示鹵素原子，r表示碳原子數(shù)1～6的烷基。)

(式(1)中，n表示上述意義。)

2.一種下述式(3)所示化合物的制造方法，其中，使下述式(1)所示化合物與下述式(d)所示化合物在堿的存在下發(fā)生反應(yīng)，接著，在式(2)中的r¹為鹵素原子的情況下，使所得反應(yīng)產(chǎn)物與金屬鹵代物發(fā)生反應(yīng)。

(式中，n表示1或2。)

j²-y1

(d)

(式中，j²表示鹵素原子，y¹表示-so2-r²，r²表示烴基。)

(式中，n表示1或2，r¹表示oy¹、鹵素原子，y¹表示-so2-r²，r²表示烴基。)

3.一種下述式(3)所示化合物的制造方法，其中，使下述式(2)所示化合物與下述式(e)所示化合物發(fā)生反應(yīng)來(lái)制造。

(式中，n表示1或2，r¹表示oy¹、氯、溴或碘，y¹表示-so2-r²，r²表示烴基。)

ho-ar1-oh

(e)

(式中，ar1為下述式(4)、(5)或(6)所示的2價(jià)基團(tuán)。)

(式(4)、(5)或(6)中，x各自獨(dú)立地表示選自鹵素原子、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)1～6的鹵代烷基、碳原子數(shù)1～6的鹵代烷氧基和氰基中的取代基，m1～m6各自獨(dú)立地為0～4的整數(shù)，m7和m8各自獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，x的個(gè)數(shù)為2以上時(shí)，x彼此任選相同或不同。)

(式中，n和ar1表示上述意義。)

4.一種用下述式(1)表示的化合物。

(式中，n表示1或2。)

5.一種用下述式(2)表示的化合物。

(式中，n表示1或2，r¹表示oy¹、氯、溴或碘，y¹表示-so2-r²，r²表示烴基。)

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，提供用于以良好的收率廉價(jià)地制造式(3)所示化合物的新型制造方法、以及該制造方法等中使用的式(1)所示化合物和式(2)所示化合物的新型中間體化合物，所述式(3)所示化合物具有二價(jià)有機(jī)基團(tuán)和2個(gè)α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯基，所述二價(jià)有機(jī)基團(tuán)包含具有至少1個(gè)鹵素取代基的芳香族環(huán)。

通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的式(3)所示化合物用作液晶表示元件中的聚合性化合物時(shí)，尤其是用作液晶取向膜材料中添加的聚合性化合物時(shí)，具有高的取向固定化能力，且在清漆中的保存穩(wěn)定性提高，進(jìn)而在液晶中的溶解性提高。

具體實(shí)施方式

<式(1)所示的化合物>

本發(fā)明是式(1)所示化合物的制造方法，其如下述路線所示那樣，通過(guò)使下述式(a)所示的不飽和雜環(huán)化合物與下述式(c)所示的化合物在金屬錫或含錫化合物的存在下在酸性條件下發(fā)生反應(yīng)來(lái)制造。

式中，n表示0或1，j¹表示鹵素原子，r表示碳原子數(shù)為1～6的烷基。

j¹優(yōu)選為氯、溴、碘，優(yōu)選為氯或溴。

作為r，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的烷基，可以是直鏈狀也可以是支鏈狀，優(yōu)選為直鏈狀。特別優(yōu)選為甲基或乙基。

式(a)所示的化合物是公知的化合物，可從商業(yè)途徑獲取。式(c)所示的化合物也是公知的化合物，可從商業(yè)途徑獲取。

作為金屬錫或含錫化合物的例子，可以使用錫粉末、無(wú)水氯化錫、氯化錫二水合物、氯化錫五水合物等錫系化合物。特別優(yōu)選為無(wú)水氯化錫或氯化錫二水合物。

作為酸，可以使用鹽酸、硫酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸水溶液、amberlyst15等酸性樹(shù)脂、對(duì)甲苯磺酸、乙酸、甲酸等有機(jī)酸。特別優(yōu)選為鹽酸、硫酸或乙酸。

作為屬于上述化合物(c)的丙烯酸衍生物，優(yōu)選為2-(氯甲基)丙烯酸、2-(氯甲基)丙烯酸甲酯、2-(氯甲基)丙烯酸乙酯、2-(溴甲基)丙烯酸、2-(溴甲基)丙烯酸甲酯、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯等，特別優(yōu)選為2-(溴甲基)丙烯酸或2-(溴甲基)丙烯酸乙酯。

化合物(c)的用量相對(duì)于作為式(a)所示化合物的不飽和雜環(huán)化合物1當(dāng)量?jī)?yōu)選為1.0～1.2當(dāng)量、更優(yōu)選為1.1～1.2當(dāng)量。

上述反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行，反應(yīng)在ph優(yōu)選為1～3、更優(yōu)選為1～2的條件下進(jìn)行。

上述反應(yīng)優(yōu)選使用溶劑，優(yōu)選為穩(wěn)定且非活性、不妨礙反應(yīng)的溶劑。例如，可以使用水、醚類(et2o、i-pr2o)、tbme(叔丁基甲醚)、cpme(環(huán)戊基甲醚)、四氫呋喃、二噁烷等)。這些溶劑可以考慮反應(yīng)容易度等來(lái)適當(dāng)選擇，可以使用單獨(dú)的1種，也可以混合使用2種以上。優(yōu)選為四氫呋喃或水。

反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限定，通常為0～100℃、優(yōu)選為20～70℃。

反應(yīng)時(shí)間通常為1～100小時(shí)、優(yōu)選為1～12小時(shí)。

如上操作而得到的化合物(1)、即α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯化合物在反應(yīng)后通過(guò)向反應(yīng)液中添加堿而去除過(guò)量的酸后，利用硅膠柱色譜法等進(jìn)行精制，從而能夠?qū)崿F(xiàn)高純度化。

作為精制所使用的硅膠柱色譜法中使用的溶劑，沒(méi)有特別限定，可列舉出例如己烷、庚烷、甲苯等烴類；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵素系烴類；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類；乙酸乙酯等酯類；它們的混合溶液等。優(yōu)選為乙酸乙酯等酯類與己烷或庚烷等烴類的混合液。

<式(2)所示的化合物>

通過(guò)使上述得到的式(1)所示化合物與式(d)所示化合物在堿的存在下發(fā)生反應(yīng)，接著，在式(2)中的r¹為鹵素原子的情況下，使所得反應(yīng)產(chǎn)物與金屬鹵代物發(fā)生反應(yīng)，從而制造式(3)所示的化合物。

j²-y1

(d)

(式中，j²表示鹵素原子，y¹表示-so2-r²，r²表示烴基。)

(式中，n表示1或2，r¹表示oy¹、鹵素原子，y¹表示-so2-r²，r²表示烴基。)

以下對(duì)此進(jìn)行說(shuō)明時(shí)，通過(guò)使上述得到的式(1)所示化合物所具有的羥基如下述路線所示那樣與作為式(d)所示化合物的磺酸鹵代物發(fā)生反應(yīng)，從而能夠轉(zhuǎn)換成脫離基團(tuán)。

式中，n表示與前述相同的意義，j²表示鹵素原子，y¹表示-so2-r²，r²表示烴基。作為j²，可列舉出氯、溴、碘等。

作為r²中的烴基，可列舉出直鏈狀或支鏈狀的c1-12烷基、c3-12環(huán)烷基、c2-12鹵代烷基、任選被r^a取代的芐基、或者任選被r^a取代的苯基。

作為r^a，可列舉出選自鹵素、c1-6烷基、c1-6鹵代烷基、c3-6環(huán)烷基、c1-6烷氧基、c1-6烷氧基c1-6烷基、c1-6鹵代烷氧基、no2、cn、甲?；捅交械娜〈?。優(yōu)選為甲基或乙基。

化合物(1)與化合物(d)的反應(yīng)優(yōu)選在堿的存在下進(jìn)行。相對(duì)于化合物(1)，優(yōu)選使用1.2～10當(dāng)量、更優(yōu)選使用1.2～3當(dāng)量的堿。

作為堿，可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫化鈉等無(wú)機(jī)堿類；吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、三丁胺、n,n-二甲基苯胺、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯等有機(jī)堿類等。其中，可以使用4-二甲氨基吡啶、吡啶、三乙胺等堿類。優(yōu)選為吡啶或三乙胺。

上述反應(yīng)中，優(yōu)選使用溶劑，可以使用穩(wěn)定且非活性、不妨礙反應(yīng)的溶劑?？梢允褂美绫⒓滓彝韧?；非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑(dmf、dmso、dmac、nmp等)；醚類(et2o、i-pr2o、tbme、cpme、四氫呋喃、二噁烷等)；芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)；鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低級(jí)脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)等。這些溶劑可以考慮反應(yīng)容易度等來(lái)適當(dāng)選擇，可以使用單獨(dú)的1種，也可以混合使用2種以上。優(yōu)選為四氫呋喃。

反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限定，通常為0～100℃、優(yōu)選為40～70℃。反應(yīng)時(shí)間通常為1～100小時(shí)、優(yōu)選為1～12小時(shí)。

上述得到的化合物(2-a)在反應(yīng)后通過(guò)硅膠柱色譜法等進(jìn)行精制，從而能夠?qū)崿F(xiàn)高純度化。

作為硅膠柱色譜法中使用的溶劑，沒(méi)有特別限定，可列舉出例如己烷、庚烷、甲苯等烴類；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵素系烴類；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類；乙酸乙酯等酯類；它們的混合溶液等，優(yōu)選為乙酸乙酯等酯類與己烷或庚烷等烴類的混合液。

得到式(2)中的r¹為鹵素原子的式(2)化合物時(shí)，通過(guò)使上述得到的式(2-a)所示化合物優(yōu)選在溶劑中與金屬鹵代物發(fā)生反應(yīng)，能夠得到將-oy¹轉(zhuǎn)換成鹵素的式(2-b)所示化合物。

(式中，j³表示鹵素原子，y¹表示前述意義。)

作為上述金屬鹵代物，可以使用碘化鈉、碘化鉀、溴化鈉、溴化鉀等。作為金屬鹵代物的用量，相對(duì)于1摩爾化合物(2-a)，優(yōu)選為1～2摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選為1～1.2摩爾。

作為該反應(yīng)的溶劑，可以使用在反應(yīng)條件下穩(wěn)定且非活性、不妨礙反應(yīng)的溶劑。例如可以使用丙酮、甲乙酮等酮類；非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑(dmf、dmso、dmac、nmp等)；醚類(et2o、i-pr2o、tbme、cpme、四氫呋喃、二噁烷等)；芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)；鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低級(jí)脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)等。這些溶劑可以考慮反應(yīng)容易度等來(lái)適當(dāng)選擇，可以使用單獨(dú)的1種，也可以混合使用2種以上。優(yōu)選為丙酮。

反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限定，通常為0～100℃、優(yōu)選為30～45℃。反應(yīng)時(shí)間通常為1～100小時(shí)、優(yōu)選為1～12小時(shí)。

如上述那樣操作，用式(2-b)表示的化合物在反應(yīng)后通過(guò)硅膠柱色譜法等進(jìn)行精制，從而能夠?qū)崿F(xiàn)高純度化。

在由上述化合物(2-a)得到化合物(2-b)的反應(yīng)中，從與酚性羥基的反應(yīng)以特別良好的純度進(jìn)行的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，化合物(2-a)的oy¹中的y¹為-so2-r²、r²為任選被上述r^a取代的苯基的化合物。

<式(3)所示的化合物>

通過(guò)使上述得到的式(2)所示的化合物如下述路線所示那樣地與式(e)所示的具有酚性羥基的芳香族化合物在堿的存在下發(fā)生反應(yīng)，能夠得到式(3)所示的聚合性化合物。

上述式中，ar1為下述式(4)、(5)或(6)所示的2價(jià)基團(tuán)。式(4)、(5)或(6)中，x各自獨(dú)立地表示選自鹵素原子、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)1～6的鹵代烷基、碳原子數(shù)1～6的鹵代烷氧基和氰基中的取代基，m1～m6各自獨(dú)立地為0～4的整數(shù)，m7和m8各自獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，x的個(gè)數(shù)為2以上時(shí)，x彼此任選相同或不同。作為鹵素原子，可列舉出氟、氯、溴等。

作為x，優(yōu)選為甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基等。m1～m6優(yōu)選為0～1。m7、m8優(yōu)選為0～1。

作為堿，可以使用氫化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等無(wú)機(jī)堿等。優(yōu)選為碳酸鈉或碳酸鉀。

為了促進(jìn)反應(yīng)速度，可以進(jìn)一步使用添加劑。作為添加劑，可以使用碘化鉀、碘化鈉、季銨鹽、冠醚等。

上述反應(yīng)中，優(yōu)選使用溶劑，可以使用穩(wěn)定且非活性、不妨礙反應(yīng)的溶劑。例如可以使用丙酮、甲乙酮等酮類；非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑(dmf、dmso、dmac、nmp等)；醚類(et2o、i-pr2o、tbme、cpme、四氫呋喃、二噁烷等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)；鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低級(jí)脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等。這些溶劑可以考慮反應(yīng)容易度等來(lái)適當(dāng)選擇，可以使用單獨(dú)的1種，也可以混合使用2種以上。優(yōu)選為非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑(dmf、dmso、dmac、nmp等)。

反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限定，通常為40～200℃、優(yōu)選為40～150℃。反應(yīng)時(shí)間通常為20～100小時(shí)、優(yōu)選為20～60小時(shí)。

上述操作而得到的化合物(3)在反應(yīng)后通過(guò)漿料清洗、重結(jié)晶、硅膠柱色譜法等進(jìn)行精制，從而能夠?qū)崿F(xiàn)高純度化。

作為清洗中使用的溶劑，沒(méi)有特別限定，可列舉出例如己烷、庚烷、甲苯等烴類；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵素系烴類；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類；乙酸乙酯等酯類、丙酮或甲乙酮等酮類、甲醇或乙醇、2-丙醇等醇類；它們的混合物等。優(yōu)選為甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類。

作為重結(jié)晶中使用的溶劑，只要化合物(3)在加熱時(shí)溶解且在冷卻時(shí)析出，就沒(méi)有特別限定。可列舉出例如己烷、庚烷、甲苯等烴類；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵素系烴類；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類；乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲乙酮等酮類；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類；它們的混合物等。優(yōu)選為四氫呋喃、甲苯、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、庚烷或它們的混合物。

<式(e)所示的化合物>

作為原料的式(e)所示化合物也可以獲取市售品，但如下所示那樣，可通過(guò)使鹵代芳基[2-a]與有機(jī)金屬試劑[3-a]在堿的存在下使用金屬催化劑進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)(鈴木-宮浦反應(yīng))來(lái)獲得。

上述式中，x、m1和m2表示前述的意義，hal表示br、i或otf(tf為對(duì)甲苯磺?；?，m表示b(oh)2或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基。

上述交叉偶聯(lián)反應(yīng)中使用的鹵代芳基[2-a]與硼酸衍生物[3-a]的用量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于1當(dāng)量的鹵代芳基[2-a]，優(yōu)選使用1.0～1.5當(dāng)量的硼酸衍生物[3-a]。此外，相對(duì)于1當(dāng)量的硼酸衍生物[3-a]，可以使用1.0～1.5當(dāng)量的鹵代芳基[2-a]。

作為上述偶聯(lián)反應(yīng)中使用的金屬催化劑，優(yōu)選使用金屬絡(luò)合物和配位體，但不使用配位體時(shí)反應(yīng)也會(huì)進(jìn)行的情況下，也可以不使用配位體。作為金屬絡(luò)合物，可以使用各種結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，優(yōu)選使用鈀絡(luò)合物、鎳絡(luò)合物。作為金屬絡(luò)合物，優(yōu)選使用低原子價(jià)的鈀絡(luò)合物或鎳絡(luò)合物，特別優(yōu)選以叔膦、叔亞磷酸酯作為配位體的零價(jià)絡(luò)合物。此外，還可以使用在反應(yīng)體系中輕易地轉(zhuǎn)換成零價(jià)絡(luò)合物的適當(dāng)前體。

進(jìn)而，在反應(yīng)體系中，將不含叔膦、叔亞磷酸酯作為配位體的絡(luò)合物與叔膦、叔亞磷酸酯進(jìn)行混合，也可以產(chǎn)生以叔膦、叔亞磷酸酯作為配位體的低原子價(jià)絡(luò)合物。作為叔膦或叔亞磷酸酯，可列舉出例如三苯基膦、三鄰甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯等。還可以適當(dāng)?shù)厥褂脤⑦@些配位體中的2種以上混合含有的絡(luò)合物。

作為金屬催化劑，將不含叔膦、叔亞磷酸酯的鈀絡(luò)合物、鎳絡(luò)合物和包含叔膦、叔亞磷酸酯的絡(luò)合物與前述配位體組合使用也是優(yōu)選的方式。作為組合使用的上述不含叔膦、叔亞磷酸酯的鈀絡(luò)合物、鎳絡(luò)合物，可列舉出雙(苯亞甲基丙酮)合鈀、三(苯亞甲基丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯甲腈)二氯鈀、乙酸鈀、氯化鈀、氯化鈀-乙腈絡(luò)合物、鈀-活性炭、氯化鎳、碘化鎳等。此外，作為上述包含叔膦、叔亞磷酸酯的絡(luò)合物，可列舉出二甲基雙(三苯基膦)合鈀、二甲基雙(二苯基甲基膦)合鈀、亞乙基雙(三苯基膦)合鈀、四(三苯基膦)合鈀、雙(三苯基膦)二氯鈀、[1,3-雙(二苯基膦基)丙烷]二氯化鎳(ii)、[1,2-雙(二苯基膦基)乙烷]二氯化鎳(ii)等。它們不限定于上述物質(zhì)。

這些鈀絡(luò)合物和鎳絡(luò)合物的用量可以是任意的催化劑量，一般來(lái)說(shuō)，相對(duì)于基質(zhì)為20摩爾％以下就足夠，通常為10摩爾％以下。

作為堿，也可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等無(wú)機(jī)堿；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、二異丙基乙胺、吡啶、咪唑、喹啉、三甲基吡啶等胺類；乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰等。

上述反應(yīng)中，優(yōu)選使用溶劑，可以使用穩(wěn)定且非活性、不妨礙反應(yīng)的溶劑?？梢允褂美缢?、醇類、胺類、非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑(dmf、dmso、dmac、nmp等)、醚類(et2o、i-pr2o、tbme、cpme、四氫呋喃、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級(jí)脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等。這些溶劑可以考慮反應(yīng)容易度等來(lái)適當(dāng)選擇，上述溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上。

反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限定，通常為-90～200℃、優(yōu)選為-50～150℃、更優(yōu)選為40～120℃。反應(yīng)時(shí)間通常為0.05～100小時(shí)、優(yōu)選為0.5～40小時(shí)、更優(yōu)選為0.5～24小時(shí)。

如上操作而得到的聯(lián)苯化合物[4-a]在反應(yīng)后通過(guò)用漿料清洗、重結(jié)晶、硅膠柱色譜法等進(jìn)行精制，從而能夠?qū)崿F(xiàn)高純度化。

作為漿料清洗中使用的溶劑，沒(méi)有特別限定，可列舉出例如己烷、庚烷、甲苯等烴類；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵素系烴類；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類；乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲乙酮等酮類；乙腈或丙腈等腈類；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類；它們的混合物等。

作為重結(jié)晶中使用的溶劑，只要聯(lián)苯化合物[4-a]在加熱時(shí)溶解且在冷卻時(shí)析出，就沒(méi)有特別限定?？闪信e出例如己烷、庚烷、甲苯等烴類；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵素系烴類；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類；乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲乙酮等酮類；乙腈、丙腈等腈類；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類；它們的混合物等。優(yōu)選為乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯或己烷。通過(guò)這種方法，能夠制造各種化合物(e)。

實(shí)施例

以下，通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定性解釋。應(yīng)予說(shuō)明，實(shí)施例中采用的分析裝置和分析條件如下所示。

hplc分析

裝置：lc-20a系統(tǒng)(株式會(huì)社島津制作所制)

柱：inertsilods-3(4.6mmφ×250mm、glsciencesinc.制)

檢測(cè)器：uv檢測(cè)(波長(zhǎng)為220nm)

洗脫液：乙腈/0.1wt％磷酸水溶液(30/70、v/v、0-10min)→(80/20、v/v、15-25min)

實(shí)施例1：

向thf(四氫呋喃)(300.0g)、1n鹽酸(33.9g)和溴甲基丙烯酸乙酯(75.7g、392mmol)的混合溶液中溶解氯化亞錫二水合物(88.5g、392mmol)后，在25-30℃下耗費(fèi)30分鐘滴加3,4-二氫-2h-吡喃(30.0g、357mmol)。其后升溫至64℃，攪拌7小時(shí)，從而得到包含5-(4-羥基丁基)-3-亞甲基二氫呋喃-2(3h)-酮的反應(yīng)混合物。

接著，將所得反應(yīng)液冷卻至25℃，添加三乙胺(120.0g、1186mmol)，通過(guò)過(guò)濾來(lái)去除所生成的白色鹽。接著，將所得濾液進(jìn)行濃縮，從而得到5-(4-羥基丁基)-3-亞甲基二氫呋喃-2(3h)-酮(58.8g、收率為96.9％)。

實(shí)施例2

向thf(300.0g)、1n鹽酸(33.9g)和溴甲基丙烯酸乙酯(90.9g、471mmol)的混合溶液中溶解氯化亞錫二水合物(106.2g、471mmol)后，在25-30℃下耗費(fèi)30分鐘滴加2,3-二氫呋喃(30.0g、428mmol)。其后升溫至64℃，攪拌6小時(shí)，從而得到包含5-(3-羥基丙基)-3-亞甲基二氫呋喃-2(3h)-酮的反應(yīng)混合物。

接著，將所得反應(yīng)液冷卻至25℃，添加三乙胺(142.8g、1411mmol)，通過(guò)過(guò)濾來(lái)去除所生成的白色鹽。接著，將所得濾液進(jìn)行濃縮，從而得到5-(3-羥基丙基)-3-亞甲基二氫呋喃-2(3h)-酮(43.5g、收率為65.1％)。

將實(shí)施例1中得到的化合物用作起始原料時(shí)，例如能夠衍生成下述化合物。下述式中，分別地，ms表示甲烷磺?；?、i表示碘原子、ts表示對(duì)甲苯磺酰基。

實(shí)施例3

在0℃下耗費(fèi)30分鐘向thf(303.5g)、三乙胺(21.7g、214mmol)和5-(4-羥基丁基)-3-亞甲基二氫呋喃-2(3h)-酮(30.4g、178mmol)的混合溶液中滴加甲烷磺酰氯(24.5g、213mmol)。其后攪拌5小時(shí)，從而得到包含4-(4-亞甲基-5-氧雜四氫呋喃-2-基)丁基甲烷磺酸鹽的反應(yīng)混合物。

接著，將所得反應(yīng)液升溫至25℃，通過(guò)過(guò)濾來(lái)去除所生成的白色鹽。接著，將所得濾液進(jìn)行濃縮，從而得到4-(4-亞甲基-5-氧雜四氫呋喃-2-基)丁基甲烷磺酸鹽(41.1g、收率為92.8％)。

實(shí)施例4

將丙酮(100.0g)、碘化鈉(7.2g、48mmol)和4-(4-亞甲基-5-氧雜四氫呋喃-2-基)丁基甲烷磺酸鹽(10.0g、40mmol)在25～30℃下混合并投入，在45℃下攪拌6小時(shí)，從而得到包含5-(4-碘代丁基)-3-亞甲基二氫呋喃-2(3h)-酮的反應(yīng)混合物。

接著，將所得反應(yīng)混合物進(jìn)行濃縮，并用乙酸乙酯(100.0g)進(jìn)行稀釋，用10wt％亞硫酸鈉水溶液(100.0g)清洗2次。接著，用水(100.0g)清洗，并濃縮有機(jī)層，從而得到5-(4-碘代丁基)-3-亞甲基二氫呋喃-2(3h)-酮(41.1g、收率為71.0％)

實(shí)施例5：

在20～30℃下耗費(fèi)10分鐘向?qū)妆交酋Ｂ?33.6g、176mmol)和吡啶(200.0g)的混合溶液中滴加5-(4-羥基丁基)-3-亞甲基二氫呋喃-2(3h)-酮(20.0g、118mmol)。其后攪拌2小時(shí)，得到包含4-(4-亞甲基-5-氧雜四氫呋喃-2-基)丁基-4-甲基苯磺酸鹽的反應(yīng)混合物。

接著，向所得反應(yīng)混合物中添加二乙醚(200.0g)和水(200.0g)，進(jìn)行水洗后，分離并丟掉水層。其后添加1n鹽酸(200.0g)并進(jìn)行3次清洗，然后濃縮有機(jī)層，從而得到4-(4-亞甲基-5-氧雜四氫呋喃-2-基)丁基-4-甲基苯磺酸鹽(14.5g、收率為38.0％)。

將實(shí)施例5中得到的化合物用作起始原料，通過(guò)實(shí)施例6中示出的反應(yīng)，合成下述化合物。

應(yīng)予說(shuō)明，關(guān)于實(shí)施例6中采用的分析裝置和分析條件，作為檢測(cè)器使用uv檢測(cè)(波長(zhǎng)為265nm)，此外，作為洗脫液，使用乙腈/0.2wt％乙酸銨水溶液(70/30(0-5min)→85/15(10-30min))[v/v]，除此之外，使用上述hplc分析。

實(shí)施例6：

在20～30℃下耗費(fèi)10分鐘向二甲基甲酰胺(100.0g)、3-氟[1,1’-聯(lián)苯基]-4,4’-二醇(5.0g、25mmol)和碳酸鉀(7.5g、54mmol)的混合溶液中滴加4-(4-亞甲基-5-氧雜四氫呋喃-2-基)丁基-4-甲基苯磺酸鹽(19.1g、59mmol)。其后，在60℃下攪拌20小時(shí)，并在80℃下攪拌27小時(shí)，從而得到包含4,4’-雙(4-(3-亞甲基四氫呋喃-2(3h)-酮-5-基)丁氧基)-3-氟-聯(lián)苯的反應(yīng)混合物。

接著，向所得反應(yīng)混合物中添加水(167.0g)，進(jìn)行過(guò)濾后，回收濾物。接著，向?yàn)V物中添加thf(167.0g)而使其溶解后，再次通過(guò)過(guò)濾而去除不溶物。其后，向?yàn)V液中添加庚烷(67.0g)而使晶體析出。過(guò)濾所析出的晶體并干燥，從而得到4,4’-雙(4-(3-亞甲基四氫呋喃-2(3h)-酮-5-基)丁氧基)-3-氟-聯(lián)苯(6.7g、收率為53.5％)(hplc純度：91％)。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的式(3)所示的具有α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯基的化合物作為液晶表示元件中使用的光聚合性化合物等而應(yīng)用于廣泛的領(lǐng)域。此外，式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物被用作式(3)所示化合物的中間體等。

應(yīng)予說(shuō)明，將2014年11月4日提交的日本專利申請(qǐng)2014-224511號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)和摘要的全部?jī)?nèi)容援引至此，作為本發(fā)明說(shuō)明書(shū)的公開(kāi)內(nèi)容引入。