γ?丁內(nèi)酯的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是，在催化劑的存在下通過1，4?丁二醇的脫氫反應制造γ?丁內(nèi)酯中，抑制隨著時間的推移催化劑的劣化、提高γ?丁內(nèi)酯的生成速度的同時，防止反應副產(chǎn)物的生成，高效率地制造γ?丁內(nèi)酯。本發(fā)明涉及，在含有屬于元素周期表第8～11族的金屬的催化劑的存在下，通過原料1，4?丁二醇的脫氫反應制造γ?丁內(nèi)酯的方法，該原料1，4?丁二醇中的含氮化合物的濃度換算成氮原子的濃度，為0.5～15重量ppm的制造方法。
【專利說明】丫-τ內(nèi)醋的制造方法
[0001] 本申請是基于W下中國專利申請的分案申請：
[0002] 原案申請日：2012年8月22日
[0003] 原案申請?zhí)枺篊N 201280040582.5(PCT/肝2012/071214)
[0004] 原案申請名稱：丫-下內(nèi)醋的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0005] 本發(fā)明設(shè)及一種通過1,4-下二醇的脫氨反應制造丫-下內(nèi)醋的方法。
【背景技術(shù)】
[0006] 丫-下內(nèi)醋作為工業(yè)用化學商品，是作為各種溶劑、非水系電解液的非水溶劑或N- 甲基-2-化咯燒酬等的合成原料使用的有用的物質(zhì)。
[0007] W往，作為丫-下內(nèi)醋的工業(yè)的制造法有，使用亞銘酸銅催化劑通過1,4-下二醇的 氣相脫氨反應制造丫 -下內(nèi)醋的方法(專利文獻1)，或在釘和有機麟組合的均一系絡合物催 化劑的存在下通過1,4-下二醇的液相脫氨反應制造丫-下內(nèi)醋的方法(專利文獻2)等。
[000引此外，為了改善專利文獻2的方法中催化劑的劣化，專利文獻3中記載了隨著反應 時間的推移，相對于催化劑中使用的金屬在當量W上地繼續(xù)添加作為催化劑的憐配體或氮 配體的化合物。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻 [0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1:日本國特表平5-508414號公報
[0012] 專利文獻2:日本國特開2001-240595號公報
[0013] 專利文獻3:日本國特開2002-284774號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的課題
[0015] 用1,4-下二醇的脫氨反應制造丫-下內(nèi)醋的常規(guī)方法，特別是在不需要氨受體的 高溫條件下的脫氨反應，由于催化劑劣化的抑制困難，因此期望它的改善。此外，還期待脫 氨反應中的反應副廣物的進一步減少，丫-下內(nèi)醋的生成速度的提局。
[0016] 另外，雖然專利文獻3中記載了在反應體系中持續(xù)添加催化劑的氮配體化合物，但 是該添加量相對于1摩爾的催化劑的過渡金屬原子為2~20摩爾，是相當多的量，像運樣在 反應體系中添加大量的氮配體，如后述的比較例2中也表示，會招致催化劑中毒，反應效率 低下。
[0017] 本發(fā)明的課題是，鑒于所述課題，提供一種在催化劑的存在下通過1,4-下二醇的 脫氨反應制造丫-下內(nèi)醋中，抑制隨著時間的推移催化劑的劣化、提高丫-下內(nèi)醋的生成速 度的同時，抑制反應副廣物的生成，局效率地制造丫-下內(nèi)醋的方法。
[0018] 解決課題的手段
[0019] 本發(fā)明人為解決所述課題，進行認真研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使原料1，4-下二醇中 存在規(guī)定濃度的含氮化合物，能夠抑制副產(chǎn)物的生成和催化劑隨著時間推移的劣化，提高 丫-下內(nèi)醋的生成速度。
[0020] 本發(fā)明基于運些知識而完成，W下為其要點。
[0021] [1]-種丫-下內(nèi)醋的制造方法，在含有屬于元素周期表第8~11族的金屬的催化 劑的存在下，通過原料1,4-下二醇的脫氨反應制造丫-下內(nèi)醋，其特征在于，該原料1,4-下 二醇中的含氮化合物的濃度換算成氮原子的濃度，為0.5~15重量ppm。
[0022] [2巧日[1]所述的丫-下內(nèi)醋的制造方法，其特征在于，所述含氮化合物為胺。
[0023] [3巧日[1]或[2]所述的丫-下內(nèi)醋的制造方法，其特征在于，所述脫氨反應溫度為 100 ~250°C。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，通過1,4-下二醇的接觸脫氨反應制造丫-下內(nèi)醋中，通過使原料1,4- 下二醇中存在規(guī)定濃度的含氮化合物，能夠在降低反應副產(chǎn)物的生成量的同時，抑制催化 劑隨著時間推移的劣化，而且能夠提高丫-下內(nèi)醋的生成速度，可W在工業(yè)上高效率有利地 制造高選擇率、高收率的丫-下內(nèi)醋。
【具體實施方式】
[0026] W下對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。
[0027] 本發(fā)明的丫-下內(nèi)醋的制造方法，在含有屬于元素周期表第8~11族的金屬的催化 劑的存在下，通過原料1,4-下二醇的脫氨反應制造丫-下內(nèi)醋的方法中，其特征在于，該原 料1,4-下二醇中的含氮化合物的濃度換算成氮原子的濃度，為0.5~15重量ppm。
[002引 < 原料1,4-下二醇〉
[0029] 本發(fā)明中作為原料的1,4-下二醇下，略寫成"1，4BG")，能夠用常規(guī)公知的1， 4BG的制造方法得到。例如，使用原料下二締、乙酸及氧氣進行乙酷氧基化反應得到中間體 二乙酷氧基下締，該二乙酷氧基下締氨化后，通過水解可W得到1，4BG。
[0030] 此外，可W將順下締二酸、班巧酸、馬來酸酢及/或富馬酸作為原料，氨化后得到1， 4BG。還可W將乙烘作為原料，將與甲醒水溶液接觸后得到的下烘二醇氨化，得到1，4BG。還 可W經(jīng)由丙締的氧化得到1，4BG。進一步地，可W通過將發(fā)酵法得到的班巧酸氨化，或通過 由糖等的生命體直接發(fā)酵得到1，4BG。
[0031] <含氮化合物〉
[0032] 本發(fā)明中的原料1，4BG含有規(guī)定量的含氮化合物。
[0033] 作為該含氮化合物，可列舉各種的胺或酷胺，作為胺，優(yōu)選下述式（1)表示的胺 下有時稱為"胺(1Γ。）。
[0034] [化1]
[0035]
[0036] 另外，所述式(1)中，Ri~R3分別獨立地表示氨原子、烷基、締基、芳基、烷氧基(包括 芳氧基）、徑基、氨基、燒硫基或芳硫基，運些基團可W進一步具有取代基，該取代基中也可 w含有雜原子。
[0037] 從提高堿性的觀點的考慮，優(yōu)選Ri~R3分別獨立的為氨原子、烷基、芳基或氨基。運 種情況下，Ri~R3可W相同也可W不同，但除去Ri~R3都為氨原子的情況。
[0038] 作為Ri~R3的烷基，為鏈狀(直鏈或支鏈)烷基或環(huán)狀烷基，為鏈狀烷基時，通常碳 原子數(shù)為1~20,優(yōu)選1~12。作為其具體例子，例如，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 下基、異下基、仲下基、叔下基、戊基、己基、辛基及癸基等。此外，為環(huán)狀烷基時，通常碳原子 數(shù)為3~20,優(yōu)選4~11。作為其具體例子，例如，可列舉環(huán)戊基、環(huán)己基及環(huán)辛基等。
[0039] 作為烷基可W具有的取代基，只要不顯著阻礙本發(fā)明的效果就沒有特別限定，例 如，可列舉芳基、酷基、徑基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、氨基、氨基烷基及硫酸基等，通 常，其分子量大約在200W下。此外，該取代基中，也可W含有氧原子、氮原子，硫原子或憐原 子等的雜原子。
[0040] 作為Ri~R3的締基，為鏈狀(直鏈或支鏈)締基或環(huán)狀締基，為鏈狀締基時，通常碳 原子數(shù)為1~20,優(yōu)選1~12,作為其具體例子，例如，可列舉乙締基、1-丙締基、異丙締基、2- 下締基、1,3-下二締基、2-戊締基及2-己締基等等。另外，為環(huán)狀烷基時，通常碳原子數(shù)為3 ~20,優(yōu)選4~11，作為其具體例子，例如，可列舉環(huán)丙締基、環(huán)戊締基及環(huán)己締基等。
[0041] 作為締基可W具有的取代基，只要不顯著阻礙本發(fā)明的效果就沒有特別限定，例 如，可列舉芳基、酷基、徑基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、氨基、氨基烷基及硫酸基等，通 常，其分子量大約在200W下。此外，該取代基中，也可W含有氧原子、氮原子、硫原子或憐原 子等的雜原子。
[0042] 作為Ri~R3的芳基，通常碳原子數(shù)為5~20,優(yōu)選5~12,可W是芳香族控基，也可W 是含有氧原子、氮原子或硫原子等的雜原子的芳香族雜環(huán)基(雜芳基）。
[0043] 作為芳基可W具有的取代基，只要沒有顯著阻礙本發(fā)明的效果就沒有特別限定， 例如，可列舉面素原子、碳原子數(shù)1~10的烷基、碳原子數(shù)1~10的酷基、碳原子數(shù)1~10的燒 氧基、碳原子數(shù)1~10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6~10的芳基、碳原子數(shù)6~10的芳氧基、碳原子數(shù) 7~12的烷基芳基、碳原子數(shù)7~12的烷基芳氧基、碳原子數(shù)7~12的芳基烷基、碳原子數(shù)7~ 12的芳基烷氧基及徑基等。此外，該取代基中，也可W進一步地含有氧原子、氮原子，硫原子 或憐原子等的雜原子。
[0044] 作為芳基的具體例子，例如，可列舉苯基、苯甲基、Ξ甲苯基、糞基、2-甲基苯基、3- 甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯 基、2-乙基苯基、2-異丙基苯基、2-叔下基苯基、2,4-二叔下基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4- 氯苯基、2，3-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2，5-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、4-Ξ 氣甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-氯基苯 基、4-硝基苯基、4-氨基苯基、Ξ氣甲基苯基、五氣苯基、異惡挫基、異嚷挫基、咪挫基、惡挫 基、嚷挫基、嚷二挫基、嚷嗯基、嚷吩基、Ξ挫基、四挫基、化晚基、化嗦基、喀晚基、化嗦基、化 挫基、化咯基、化喃基、巧喃基、巧咱基、咪挫烷基、異哇嘟基、異嗎I噪基、嗎I噪基、哇嘟基、化 晚并嚷挫基、苯并咪挫基、苯并惡挫基、苯并嚷挫基、苯并Ξ挫基、苯并巧喃基、咪挫并化晚 基、Ξ偶氮化晚基及嚷嶺基等。
[0045] 作為Ri~R3的烷氧基(包括芳氧基），通常，碳原子數(shù)為1~20,優(yōu)選1~12。作為具體 例子，例如，可列舉甲氧基、乙氧基、下氧基及苯氧基等。
[0046] 作為烷氧基可W具有的取代基，只要不顯著阻礙本發(fā)明的效果就沒有特別限定， 例如，可列舉芳基、酷基、徑基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、氨基、氨基烷基及硫酸基等，通 常，其分子量大約在200W下。此外，該取代基中，也可W含有氧原子、氮原子，硫原子或憐原 子等的雜原子。
[0047] 作為Ri~R3的氨基，通常碳原子數(shù)為0~20,優(yōu)選0~12。作為其具體例子，例如，可 列舉甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、下基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、苯胺基、甲苯胺 基、甲氧苯胺基、二苯基氨基及N-甲基-N-苯基氨基等。
[0048] 作為氨基可W具有的取代基，只要不顯著阻礙本發(fā)明的效果就沒有特別限定，例 如，可列舉芳基、酷基、徑基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、氨基、氨基烷基及硫酸基等，通 常，其分子量大約在200W下。此外，該取代基中，也可W含有氧原子、氮原子、硫原子或憐原 子等的雜原子。
[0049] 作為Ri~R3的燒硫基，通常，碳原子數(shù)為1~20,優(yōu)選1~12。作為具體例子，例如，可 列舉甲硫基、乙硫基、丙硫基、及異丙硫基等。
[0050] 作為燒硫基可W具有的取代基，只要不顯著阻礙本發(fā)明的效果就沒有特別限定， 例如，可列舉芳基、酷基、徑基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、氨基、氨基烷基及硫酸基等，通 常，其分子量大約在200W下。此外，該取代基中，也可W含有氧原子、氮原子、硫原子或憐原 子等的雜原子。
[0051] 作為Ri~R3的芳硫基，通常，碳原子數(shù)為6~20,優(yōu)選6~12。作為其具體例子，例如， 可列舉苯硫基、及甲苯硫基等。
[0052] 作為芳硫基可W具有的取代基，只要不顯著阻礙本發(fā)明的效果就沒有特別限定， 例如，可列舉芳基、酷基、徑基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、氨基、氨基烷基及硫酸基等，通 常，其分子量大約在200W下。此外，該取代基中，也可W含有氧原子、氮原子、硫原子或憐原 子等的雜原子。
[005；3]另外，R哺R2，R哺R3，R哺Ri也可W分別互相連接形成環(huán)。
[0054] 作為胺（1)，具體地，從堿性的觀點考慮，優(yōu)選例如，辛胺、壬胺、1-氨基癸燒、苯胺 或者苯乙胺等的伯胺，二戊胺、二己胺、二庚胺、二環(huán)己胺或者N-甲苯胺等的仲胺，Ξ下胺、 Ξ戊胺或者N，N-二甲基苯胺等的叔胺，1,3-丙二胺或者N，N-二甲基-1,6-己二胺等的二胺， N-下基化咯、N-下基-2,3-二氨化咯、N-下基化咯燒或者2,3-二氨-1H-嗎I噪等的5員環(huán)胺，4- 氨基甲基贓晚、4-二甲氨基化晚、1，2,3,4-四氨哇嘟、4-氨基-5,6-二氨-2-甲基喀晚、2,3， 5,6-四甲基化嗦或者3,6-二甲基化嗦等的6員環(huán)胺，或含有2~20的源自從具有聚乙二胺骨 架的陰離子交換樹脂洗脫的乙締胺的結(jié)構(gòu)單元的聚合物等。
[0055] 作為進一步含有氧原子的胺（1)，從在大氣壓下的沸點接近1，4BG的觀點考慮，優(yōu) 選4-氨基下醇或者2-氨基下醇等的鏈狀氨基醇，或2-乙基嗎嘟、N-甲氧基幾基嗎嘟、脯氨 醇、3-徑基贓晚、4-徑基贓晚、四氨慷胺或者3-氨基四氨化喃等的環(huán)狀胺。
[0056] 其中，從大氣壓下的沸點溫度優(yōu)選使用160~260°C的化合物的觀點考慮，優(yōu)選二 己胺、Ξ下胺、4-徑基贓晚、1-氨基癸燒、脯氨醇、3-徑基贓晚、4-氨基下醇或四氨慷胺等。
[0057] 此外，作為酷胺，可列舉下述式(2)表示的酷胺下有時稱為"酷胺(2)"。），優(yōu)選 簇酸酷胺。
[005引[化2]
[0化9]
[0060] 作為簇酸酷胺，可W使用伯酷胺、仲酷胺或叔酷胺。例如，N取代的取代基數(shù)量為0 ~2的范圍內(nèi)，可列舉N-烷基取代酷胺、N-締基取代酷胺或N-芳基取代酷胺等，即，取代基 R3、Rb中的一個或兩個為烷基、締基及芳基中的任一個的簇酸酷胺等。此外，該取代基R3、Rb 中可W含有雜原子，取代基R3、Rb可W相同也可W不同。另一方面，作為幾基側(cè)的取代基r， 例如，可列舉氨原子、烷基、締基及芳基等。
[0061] 另外，所述取代基R3~R。還可W分別互相連接形成環(huán)。從能夠抑制副反應或分解等 的觀點考慮，作為幾基側(cè)的取代基r優(yōu)選烷基。
[0062] 作為酷胺（2)，具體地，例如，從大氣壓下的沸點不過分低于1，4BG，及化合物的穩(wěn) 定性的觀點考慮，優(yōu)選乙酷胺、N-甲基乙酷胺、N-乙基乙酷胺或者N，N-二甲基乙酷胺等的鏈 狀骨架的酷胺類，苯并酷胺等的芳香族酷胺類，或2-化咯燒酬、N-甲基化咯燒酬、N-乙基化 咯燒酬、N-乙締基化咯燒酬、2-贓晚酬或者N-甲基贓晚酬等的環(huán)狀酷胺類，從與原料1，4BG 的沸點相近的觀點考慮，更優(yōu)選乙酷胺、N-甲基乙酷胺、2-化咯燒酬或N-甲基化咯燒酬。從 與原料1，4BG的沸點相近、穩(wěn)定性高的觀點考慮，特別優(yōu)選2-化咯燒酬或N-甲基化咯燒酬。
[0063] 本發(fā)明使用的原料1，4BG中，可W只含有運些胺或酷胺中的1種，也可W含有巧中W 上，也可W含有胺和酷胺的兩類。
[0064] <含氮化合物含量〉
[0065] 原料1，4BG中的含氮化合物的含量換算成氮原子的濃度，為0.5~15重量卵m。原料 1，4BG中的含氮化合物換算成氮原子的濃度，優(yōu)選1.0重量卵mW上，12重量ppmW下，更優(yōu)選 為1.2重量ppmW上，10重量ppmW下。
[0066] 含氮化合物換算成氮原子的濃度高于所述上限時，含氮化合物引起的催化劑中毒 會變大。此外，含氮化合物換算成氮原子的濃度低于所述下限時，本發(fā)明的效果會降低。
[0067] 特別是，優(yōu)選原料1，4BG只含有作為含氮化合物的所述胺（1)等的胺時，原料1，4BG 中的胺的含量換算成氮原子的濃度，為0.5~15重量卵m，進一步優(yōu)選0.7~12重量ppm,特別 優(yōu)選3.0~10重量卵m。
[0068] 此外，優(yōu)選原料1，4BG只含有作為含氮化合物的所述酷胺(2)等的酷胺時，原料1， 4BG中的酷胺的含量換算成氮原子的濃度，為0.5~15重量ppm,進一步優(yōu)選0.7~15重量 ppm，特別優(yōu)選3.5~15重量卵m。
[0069] 此外，優(yōu)選原料1，4BG含有作為含氮化合物的所述胺（1)等的胺和所述酷胺(2)等 的酷胺時，原料1，4BG中的胺和酷胺合計的含量，換算成氮原子的濃度為0.5~15重量ppm, 進一步優(yōu)選0.7~12重量ppm,特別優(yōu)選3.0~10重量ppm。胺及/或酷胺的濃度范圍，有提高 下限時更能體現(xiàn)本發(fā)明的效果，降低上限時催化劑中毒減輕的傾向。
[0070] <原料1，4BG中的含氮化合物的添加〉
[0071] 所述換算成氮原子的濃度范圍中，含有所述胺（1)，酷胺(2)等的含氮化合物的原 料1，4BG，可W是在市售的1，4BG、用所述常規(guī)公知的1，4BG的制造方法得到的1，4BG或其純 化的1，4BG中直接添加含氮化合物制備得到。進一步地，可w在所述常規(guī)公知的1，4BG的制 造方法中，在原料或者1，4BG的制造工序的制造過程中添加含氮化合物得到。
[0072] 例如，可W通過使用原料下二締，乙酸及氧氣進行乙酷氧基化反應，將得到的二乙 酷氧基下締氨化后水解得到1，4BG時，在二乙酷氧基化反應器中導入含氮化合物，制造含有 含氮化合物的二乙酷氧基下締，進一步地也可W得到含有含氮化合物的1，4BG，也可W在之 后的氨化工序中導入含氮化合物，制造含有含氮化合物的1，4BG。
[0073] 此外，例如，也可W在水解工序中，導入含氮化合物，得到含有含氮化合物的1， 4BG。另外，例如，也可W在由運些生成物分離提純得到的高純度制品1，4BG的蒸饋塔或除去 雜質(zhì)用的氨化工序中導入含氮化合物。
[0074] 此外，例如，可W將馬來酸、班巧酸、馬來酸酢及/或富馬酸作為原料，將運些氨化 得到包含1，4BG、丫-下內(nèi)醋及四氨巧喃的氨化反應混合物時，可W在該氨化反應混合物中 導入含氮化合物。
[0075] 另外，運樣的制造工序的制造過程中添加含氮化合物時，即使添加了比換算成氮 原子的濃度的15重量ppm更多也沒問題。即，為使最終得到的原料1，4BG中，含氮化合物換算 成氮原子的濃度為0.5~15重量ppm,可W調(diào)整包含含氮化合物的添加量。
[0076] 在1，4BG的制造工序中添加所述胺（1)，酷胺(2)等的含氮化合物時，含氮化合物可 W為氣體、液體或固體的任一種狀態(tài)添加。此外，也可W將含氮化合物溶解于原料、產(chǎn)品、溶 劑或水等進行添加。進一步地，也可W預先調(diào)整由于其他的目的而含有的含氮化合物的含 量W達到所述換算成氮原子的濃度范圍。
[0077] 此外，將通常不具有汽壓，具有所述胺（1)、酷胺(2)等的含氮化合物的固體設(shè)置于 工序內(nèi)，W調(diào)節(jié)該固體的溶解分或溶出分等，在1，4BG的組合物中為所述換算成氮原子的濃 度范圍。作為運樣的固態(tài)物質(zhì)，例如，可列舉陰離子交換樹脂等。
[0078] 從該陰離子交換樹脂溶出的成分為多胺，多胺是結(jié)合有2個W上伯氨基的直鏈脂 肪族控的總稱，本發(fā)明中，優(yōu)選含有2個W上、更優(yōu)選含有3~20個的來源于式（1)表示的含 氮化合物的Ri~R3中任意的1個W上為烷基的化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
[0079] 此外，也可W在將所述常規(guī)方法制造的1，4BG提純得到的1，4BG中，直接添加所述 胺（1)，酷胺(2)等的含氮化合物，使換算成氮原子的濃度在0.5重量ppmW上，15重量ppmW 下。
[0080] <pH>
[0081 ] 優(yōu)選本發(fā)明中使用的原料1，4BG在pH 7.0W上，進一步優(yōu)選抑7.01W上，10.5W 下，特別優(yōu)選抑7.1W上，9.0 W下。原料1，4BG的抑高于所述上限時，有催化劑中毒變大的 傾向。相反pH過低時，有本發(fā)明的效果下降的傾向。
[0082] 該原料1，4BG的抑一般可W用原料1，4BG中的含氮化合物的量來調(diào)節(jié)，含有換算成 氮原子的濃度在0.5重量ppm W上，15重量ppmW下的所述胺（1 )，酷胺(2)等的含氮化合物原 料1，4BG，通常，其抑在所述范圍。
[0083] <催化劑〉
[0084] 作為本發(fā)明的脫氨反應中使用的含有屬于元素周期表第8~11族的金屬的催化 劑，只要能對于脫氨反應起到催化劑作用就沒有特別限定，作為在本發(fā)明中效果大的材料， 可列舉包含釘及/或銅的催化劑。
[0085] 作為釘催化劑，可W使用固體或絡合物催化劑，作為固體催化劑，例如，可列舉單 獨的釘金屬，含有釘和其他金屬的材料，及釘氧化物等的各種釘化合物，及將運些載持于適 當?shù)拇呋瘎┹d體的材料等。
[0086] 作為所述催化劑載體，可W使用例如，活性炭、Si〇2、Al2〇3、Si化/Al2〇3、Ti化、Zr〇2、 化0、硫酸領(lǐng)、娃藻±或沸石等的1種或巧巾W上。
[0087] 作為釘絡合物催化劑的釘原料，可W使用金屬釘W及釘化合物的任一種。作為釘 化合物，例如，可列舉釘?shù)难趸?、氨氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽或絡合物等。
[0088] 具體地，例如，可列舉二氧化釘、四氧化釘、二氨氧化釘、氯化釘、漠化釘、艦化釘、 硝酸釘、乙酸釘、Ξ(乙酷丙酬)釘、六氯釘酸鋼、四幾基釘酸二鐘、五幾基釘、環(huán)戊二締基二 幾基釘、二漠 Ξ幾基釘、氯Ξ(Ξ苯基麟)氨化釘、四（Ξ苯基麟)二氨化釘、四（Ξ甲基麟)二 氨化釘、二(Ξ正下基麟)Ξ幾基釘、四氨化十二幾基四釘、十二幾基Ξ釘、十八碳幾基六釘 酸二飽及十一碳幾基氨化Ξ釘酸四苯基鱗等，優(yōu)選為氯化釘，Ξ(乙酷丙酬)釘或乙酸釘。
[0089] 此外，釘絡合物催化劑優(yōu)選含有憐配體。作為憐配體使用的麟，例如，可列舉Ξ苯 基麟、二苯基甲基麟及二甲基苯基麟運樣的至少含有1個芳基的憐配體，優(yōu)選Ξ烷基麟，進 一步優(yōu)選由伯烷基構(gòu)成的Ξ烷基麟。
[0090] 例如，Ξ癸基麟、Ξ壬基麟、Ξ辛基麟、Ξ庚基麟、Ξ己基麟、Ξ戊基麟、Ξ下基麟、 Ξ丙基麟、Ξ乙基麟、Ξ甲基麟、二甲基辛基麟、二辛基甲基麟、二甲基庚基麟、二庚基甲基 麟、二甲基己基麟、二己基甲基麟、二甲基下基麟、二乙甲基麟、Ξ戊基麟、Ξ環(huán)己基麟、Ξ庚 基麟、Ξ苯甲基麟、二甲基環(huán)己基麟、二環(huán)己基甲基麟、1,2-二（二甲基麟基）乙燒、1,3-二 (二甲基麟基)丙烷、1,4-二（二甲基麟基）下燒、1,2-二（二辛基麟基）乙燒、1,3-二(二辛基 麟基)丙烷，1,4-二（二辛基麟基）下燒、1,2-二(二己基麟基）乙燒、1,3-二（二己基麟基）丙 燒、1,4-二（二己基麟基)下燒、1,2-二（二下基麟基）乙燒、1,3-二（二下基麟基)丙烷、1,4- 二(二下基麟基)下燒、1，1-二憐雜環(huán)己燒(phosphinane)、1,4-二甲基-1,4-二麟燒、1,3-二 甲基憐雜環(huán)己燒(phosphorinane)、1,4-二甲基憐雜環(huán)己燒(phosphorinane)、8-甲基-8-麟 基二環(huán)辛燒、4-甲基-4-憐四環(huán)辛燒、1-甲基憐雜環(huán)戊燒及1-甲基憐雜環(huán)壬燒等的單座、多 座、環(huán)狀及烷基上具有取代基的烷基麟類。本反應中使用的Ξ烷基麟的烷基可W是正構(gòu)體、 異構(gòu)體及其混合物。
[0091] 相對于1摩爾釘金屬，運些憐配體的使用量優(yōu)選0.1~1000摩爾，更優(yōu)選1~100摩 爾的范圍。憐配體過多時伴隨有催化劑成本的增加不能在工業(yè)中使用，過少時催化劑劣化 引起釘金屬析出，反應的活性顯著降低。
[0092] 作為釘絡合物催化劑的合成方法，例如，可列舉將Ξ(乙酷丙酬)釘絡合物在溶劑 中或者不存在溶劑的情況下，和過多量的Ξ烷基麟在氨氣的氛圍中攬拌的方法，Ξ烷基麟 的使用量優(yōu)選5~20當量，優(yōu)選在100~250°C，更優(yōu)選在150~200°C進行。此外，例如，也可 W通過攬拌原料1，4BG和Ξ(乙酷丙酬)釘絡合物和過多量(優(yōu)選使用量5~20當量）的Ξ燒 基麟來合成，優(yōu)選在100~250°C，更優(yōu)選在150~200°C下進行。
[0093] 釘絡合物催化劑為釘陽離子性絡合物催化劑時的合成，可W通過例如，W所述方 法制備催化劑后，添加地a為2W下的酸的共輛堿來進行。此外，可W將Ξ(乙酷丙酬)釘絡合 物，在溶劑中或不存在溶劑的情況下，與過多量(優(yōu)選使用量5~20當量)的Ξ烷基麟，在地a 為2W下的酸的共輛堿的存在下進行攬拌來合成，上述共輛堿優(yōu)選0.1~20的使用量，更優(yōu) 選1~10的使用量，優(yōu)選在100~250°C，更優(yōu)選150~200°C下進行。
[0094]作為銅催化劑可W使用固體催化劑或絡合物催化劑，通常優(yōu)選固體催化劑。作為 銅催化劑中的銅原料，例如，可列舉硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽及醋酸鹽等的銅鹽，銅的氨氧化 物及它們的混合物等。此外，還可W在銅催化劑中添加 Al、Si、Ti、Zr、Cr、Zn、Fe、Mn、Ni、Pd、 0〇、￥、￥、]\1〇、1?11、4旨、1?6、堿金屬或堿±金屬。
[00%]運些催化劑成分可W單獨使用，也可W載持于催化劑載體上使用。作為該催化劑 載體，可W使用活性炭、Si〇2、Al2〇3、Si化/Ab化、Ti〇2、化化、ZnO、硫酸領(lǐng)、娃藻±或是沸石等 的1種或2種W上。
[0096] 作為優(yōu)選的銅催化劑的例子，可列舉亞銘酸銅催化劑、儘/亞銘酸銅催化劑、銅/鋒 催化劑或銅/鋒/釘催化劑等。
[0097] 所述的催化劑可W巧巾單獨使用，也可W2種W上并用。
[0098] <脫氨反應方法?條件〉
[0099] 在本發(fā)明中1，4BG的脫氨反應，通常是無溶劑的，即在不存在除反應原料1，4BG及 生成物丫-下內(nèi)醋W外的溶劑的情況下進行，根據(jù)期望也可W使用其他的溶劑。
[0100] 作為可W使用的溶劑，例如，可列舉二乙酸、苯甲酸、四氨巧喃、乙二醇二甲酸及二 惡燒等的酸類，甲醇、乙醇、正下醇、苯甲醇、苯酪、乙二醇及二甘醇等的醇類及多元醇類，甲 酸、乙酸、丙酸及甲基苯甲酸等的簇酸類，乙酸甲醋、乙酸下基及苯甲酸苯甲醋等的簇酸醋 類，苯、甲苯、乙苯、四氨糞等的芳香族控類，正己燒、正辛燒及環(huán)己燒等的脂肪族控類，二氯 甲燒三氯乙燒及氯苯等的面代控類，硝基甲燒及硝基苯等的硝基化合物，N，N-二甲基咪挫 嘟酬等的尿素類，二甲基諷等的諷類，二甲亞諷等的亞諷類，己內(nèi)醋等的內(nèi)醋類，四甘醇二 甲酸及Ξ甘醇二甲酸等的多元酸類，及碳酸二甲醋及碳酸乙二醋等的碳酸醋類等的1種或2 種W上。其中，優(yōu)選酸類、簇酸醋類、多元酸類、多元醇類或碳酸醋類。
[0101] 脫氨反應的反應溫度通常為20~350°C，優(yōu)選100~250°C，進一步優(yōu)選150~220°C 的范圍。
[0102] 催化劑濃度W能顯示工業(yè)上所希望的活性的程度即可，例如，如果是釘催化劑，通 常，只要相對于反應液將釘金屬設(shè)為0.0001~100摩爾/L，優(yōu)選0.001~10摩爾/L存在于反 應體系中即可。此外，例如，如果是銅催化劑，通常，只要相對于反應液將銅金屬設(shè)為0.0001 ~100摩爾/L，優(yōu)選0.001~10摩爾/L存在于反應體系中即可。催化劑濃度過高時催化劑成 本增大，過低時會變得需要長時間的反應時間因此需要大型的反應器，任何一種情況在工 業(yè)上都是不利的。
[0103] 反應壓力，只要是能保持反應體系為液相的壓力就可W是任意的，本發(fā)明的脫氨 反應為生成氨的反應，因此優(yōu)選將氨排出到系統(tǒng)之外的同時進行反應，優(yōu)選在大氣壓下的 開放系統(tǒng)中進行。在封閉系統(tǒng)中進行時，優(yōu)選氛圍為氮氣、氣氣、氮氣或者二氧化碳等的惰 性氣體氛圍下或氨氣氛圍下。
[0104] 反應可W W批量方式及連續(xù)方式的任一種進行。優(yōu)選將反應生成液蒸饋饋去丫- 下內(nèi)醋后回收，另一方面，因為殘留液中含有催化劑，優(yōu)選將其回收后在下次反應中再利 用。
[0105] 實施例
[0106] W下，通過實施例對本發(fā)明進行進一步詳細的說明，但只要不超過其要點，本發(fā)明 并不限定于w下實施例。
[0107] 另外，W下的實施例及比較例中，各成分的分析通過氣相色譜柱(GC)進行，通過內(nèi) 標法（內(nèi)標正癸燒)算出。
[0108] [使用釘催化劑的實施例及比較例]
[0109] <實施例1〉
[0110] 在50mL的樣品瓶中加入Ξ正下基胺0.4mg和1,4-下二醇27.09g充分混合，制成含 胺的1,4-下二醇溶液(胺含量作為氮原子濃度為1.2重量卵m，pH7.0)。
[0111] 在50ml的玻璃制希萊克管中加入Ξ(乙酷丙酬)釘12.6mg，所述含胺的1,4-下二醇 5. Og，氮氣置換后，在氮氣氛圍中，相對于釘加入6摩爾(67mg)當量的Ξ正辛基麟。將該希萊 克管升溫到200°C后放入油浴中，在200°C下加熱攬拌8小時(Ru金屬濃度大約為0.006摩爾/ Do
[0112] 反應后，冷卻希萊克管，取出反應生成液進行GC分析的結(jié)果，1,4-下二醇的轉(zhuǎn)化率 為100摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率為95.7%，丫-下內(nèi)醋的選擇率為95.7摩爾％。此時，高沸點 副產(chǎn)物的收率為0.3%。
[011；3] < 實施例 2〉
[0114]除使用含有W氮原子濃度計為3.5重量ppm的Ξ正下基胺的1,4-下二醇為反應原 料W外，與實施例1進行同樣的反應。反應生成液進行GC分析的結(jié)果，1,4-下二醇的轉(zhuǎn)化率 為90.5摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率為86.5%，丫 -下內(nèi)醋的選擇率為95.6摩爾％。此時，高沸 點副產(chǎn)物的收率為3.3%。
[011引 <實施例3〉
[0116] 除使用含有W氮原子濃度計為10.0重量ppm的Ξ正下基胺的1,4-下二醇為反應原 料W外，與實施例1進行同樣的反應。反應生成液進行GC分析的結(jié)果，1,4-下二醇的轉(zhuǎn)化率 為99.9摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率為94.5%，丫 -下內(nèi)醋的選擇率為94.5摩爾％。此時，高沸 點副產(chǎn)物的收率為0.8%。
[0117] <實施例4〉
[0118] 除使用含有W氮原子濃度計為3.5重量ppm的2-化咯燒酬（略寫為"2P")代替Ξ正 下基胺的1,4-下二醇為反應原料W外，與實施例1進行同樣的反應。反應生成液進行GC分析 的結(jié)果，1，4-下二醇的轉(zhuǎn)化率為93.6摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率為87.2%，丫-下內(nèi)醋的選擇 率為93.2摩爾％。此時，高沸點副產(chǎn)物的收率為0.6%。
[0119] <實施例於
[0120] 除使用含有W氮原子濃度計為3.5重量ppm的1-氨基癸燒(略寫為"1A護）代替Ξ正 下基胺的1,4-下二醇為反應原料W外，與實施例1進行同樣的反應。反應生成液進行GC分析 的結(jié)果，1,4-下二醇的轉(zhuǎn)化率為100摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率為96.2%，丫-下內(nèi)醋的選擇 率為96.2摩爾％。此時，高沸點副產(chǎn)物的收率為0.4%。
[0121] <實施例於
[0122] 除使用含有W氮原子濃度計為3.5重量ppm的4-徑基贓晚(略寫為"40HP")作為代 替Ξ正下基胺的1,4-下二醇為反應原料W外，與實施例1進行同樣的反應。反應生成液進行 GC分析的結(jié)果，1,4-下二醇的轉(zhuǎn)化率為95.0摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率為85.8%，丫-下內(nèi)醋 的選擇率為90.3摩爾％。此時，高沸點副產(chǎn)物的收率為2.2%。
[0123] <比較例1〉
[0124] 除使用不含胺的1，4-下二醇代替含胺的1，4-下二醇W外進行與實施例1同樣的反 應。反應生成液進行GC分析的結(jié)果，1，4-下二醇的轉(zhuǎn)化率為79.3摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率 為76.6%，丫 -下內(nèi)醋的選擇率為96.5摩爾％。此時，高沸點副產(chǎn)物的收率為4.8%。
[0125] <比較例2〉
[01%]除使用含有W氮原子濃度計為20.0重量ppm的Ξ正下基胺的1,4-下二醇為反應原 料W外，與實施例1進行同樣的反應。反應生成液進行GC分析的結(jié)果，1,4-下二醇的轉(zhuǎn)化率 為44.8摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率為35.5%，丫-下內(nèi)醋的選擇率為79.3摩爾％。此時，高沸 點副產(chǎn)物的收率為7.1%。
[0127][使用銅催化劑的實施例及比較例]
[012引 < 實施例7〉
[01巧]在50ml的樣品瓶中加入Ξ正下基胺0.24mg和1,4-下二醇25.20g充分混合，制成含 胺的1,4-下二醇溶液(氮原子濃度為0.7重量ppm)。在50ml的玻璃制希萊克管中加入化化催 化劑121. Img，所述含胺的1,4-下二醇2.Og，將該希萊克管升溫至200°C后放入油浴中，在 20(TC加熱攬拌3小時。反應后，冷卻希萊克管，取出反應生成液進行GC分析的結(jié)果，1,4-下 二醇的轉(zhuǎn)化率為90.5摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率為67.7 %，丫 -下內(nèi)醋的選擇率為74.8摩 爾％。此時，高沸點副產(chǎn)物的收率為7.7 %。
[0130] <實施例8〉
[0131] 除使用含有W氮原子濃度計為3.5重量ppm的Ξ正下基胺的1,4-下二醇為反應原 料W外，與實施例7進行同樣的反應。反應生成液進行GC分析的結(jié)果，1,4-下二醇的轉(zhuǎn)化率 為65.9摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率為38.7 %，丫 -下內(nèi)醋的選擇率為58.7摩爾％。此時，高沸 點副產(chǎn)物的收率為12.1%。
[0132] <實施例9〉
[0133] 除使用含有W氮原子濃度計為10.0重量ppm的Ξ正下基胺的1,4-下二醇為反應原 料W外，與實施例7進行同樣的反應。反應生成液進行GC分析的結(jié)果，1,4-下二醇的轉(zhuǎn)化率 為70.8摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率為32.9%，丫-下內(nèi)醋的選擇率為46.5摩爾％。此時，高沸 點副產(chǎn)物的收率為8.6%。
[0134] < 實施例10〉
[0135] 除使用含有W氮原子濃度計為15.0重量卵m的Ξ正下基胺的1,4-下二醇為反應原 料W外，與實施例7進行同樣的反應。反應生成液進行GC分析的結(jié)果，1,4-下二醇的轉(zhuǎn)化率 為73.8摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率為33.8%，丫 -下內(nèi)醋的選擇率為45.8摩爾％。此時，高沸 點副產(chǎn)物的收率為10.4%。
[0136] < 實施例11〉
[0137] 除使用含有W氮原子濃度計為3.5重量ppm的2-化咯燒酬（略寫為"2P")代替Ξ正 下基胺的1,4-下二醇為反應原料W外，與實施例7進行同樣的反應。反應生成液進行GC分析 的結(jié)果，1,4-下二醇的轉(zhuǎn)化率為71.2摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率為33.4%，丫-下內(nèi)醋的選擇 率為46.9摩爾％。此時，高沸點副產(chǎn)物的收率為10.6 %。
[013引 < 實施例12〉
[0139]除使用含有W氮原子濃度計為10.0重量ppm的2-化咯燒酬(2P)的1,4-下二醇為反 應原料W外，與實施例11進行同樣的反應。反應生成液進行GC分析的結(jié)果，1，4-下二醇的轉(zhuǎn) 化率為70.4摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率為33.1%，丫-下內(nèi)醋的選擇率為47.1摩爾％。此時， 高沸點副產(chǎn)物的收率為10.5 %。
[0140] <實施例 13〉
[0141] 除使用含有W氮原子濃度計為15.0重量ppm的2-化咯燒酬(2P)的1,4-下二醇為反 應原料W外，與實施例11進行同樣的反應。反應生成液進行GC分析的結(jié)果，1,4-下二醇的轉(zhuǎn) 化率為86.0摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率為57.0%，丫 -下內(nèi)醋的選擇率為66.3摩爾％。此時， 高沸點副產(chǎn)物的收率為6.1 %。
[0142] < 實施例14〉
[0143] 除使用含有W氮原子濃度計為3.5重量ppm的二己基胺(略寫為"DHA")代替Ξ正下 基胺的1,4-下二醇為反應原料W外，與實施例7進行同樣的反應。反應生成液進行GC分析的 結(jié)果，1,4-下二醇的轉(zhuǎn)化率為59.6摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率為38.1%，丫-下內(nèi)醋的選擇率 為63.9摩爾％。此時，高沸點副產(chǎn)物的收率為11.2%。
[0144] <實施例 15〉
[0145] 除使用含有W氮原子濃度計為3.5重量ppm的1-氨基癸燒(略寫為"1A護）代替Ξ正 下基胺的1,4-下二醇為反應原料W外，與實施例7進行同樣的反應。反應生成液進行GC分析 的結(jié)果，1,4-下二醇的轉(zhuǎn)化率為43.2摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率為33.1%，丫-下內(nèi)醋的選擇 率為76.6摩爾％。此時，高沸點副產(chǎn)物的收率為10.3%。
[0146] < 實施例16〉
[0147] 除使用含有W氮原子濃度計為3.5重量99111的4-徑基贓晚(略寫為"40冊"）代替^ 正下基胺的1,4-下二醇為反應原料W外，與實施例7進行同樣的反應。反應生成液進行GC分 析的結(jié)果，1,4-下二醇的轉(zhuǎn)化率為58.7摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率為34.1%，丫-下內(nèi)醋的選 擇率為58.0摩爾％。此時，高沸點副產(chǎn)物的收率為12.4 %。
[014引 < 比較例3〉
[0149] 除使用不含胺的1,4-下二醇代替含胺的1,4-下二醇W外與實施例1進行同樣的反 應。反應生成液進行GC分析的結(jié)果，1,4-下二醇的轉(zhuǎn)化率為64.5摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率 為29.8%，丫 -下內(nèi)醋的選擇率為46.2摩爾％。此時，高沸點副產(chǎn)物的收率為15.1 %。
[0150] <比較例4〉
[0151] 除使用含有W氮原子濃度計為0.1重量ppm的Ξ正下基胺的1,4-下二醇為反應原 料W外，與實施例7進行同樣的反應。反應生成液進行GC分析的結(jié)果，1,4-下二醇的轉(zhuǎn)化率 為65.2摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率為33.5%，丫-下內(nèi)醋的選擇率為51.4摩爾％。此時，高沸 點副產(chǎn)物的收率為14.0%。
[0152] <比較例於
[0153] 除使用含有W氮原子濃度計為20.0重量ppm的Ξ正下基胺的1,4-下二醇為反應原 料W外，與實施例7進行同樣的反應。反應生成液進行GC分析的結(jié)果，1,4-下二醇的轉(zhuǎn)化率 為60.0摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率為32.0%，丫-下內(nèi)醋的選擇率為53.3摩爾％。此時，高沸 點副產(chǎn)物的收率為12.6%。
[0154] <比較例於
[01W]除使用含有W氮原子濃度計為0.1重量ppm的2-化咯燒酬（2P)的1,4-下二醇為反 應原料W外，與實施例11進行同樣的反應。反應生成液進行GC分析的結(jié)果，1，4-下二醇的轉(zhuǎn) 化率為66.8摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率為33.5%，丫 -下內(nèi)醋的選擇率為50.0摩爾％。此時， 高沸點副產(chǎn)物的收率為14.8 %。
[0156] <比較例7〉
[0157] 除使用含有W氮原子濃度計為30.0重量ppm的2-化咯燒酬(2P)的1,4-下二醇為反 應原料W外，與實施例11進行同樣的反應。反應生成液進行GC分析的結(jié)果，1,4-下二醇的轉(zhuǎn) 化率為61.5摩爾％，丫-下內(nèi)醋的收率為31.9%，丫-下內(nèi)醋的選擇率為51.9摩爾％。此時， 高沸點副產(chǎn)物的收率為14.5 %。
[0158] 所述實施例及比較例的反應結(jié)果總結(jié)于表1、2。根據(jù)表1、2可知，通過本發(fā)明可W 抑制局沸點副廣物，局選擇率、局收率地制造丫-下內(nèi)醋。
[0159]
[0160]
[0161]使用特定的方式對本發(fā)明進行了詳細的說明，但可W在不脫離本發(fā)明的意圖和范 圍的情況下進行各種各樣的變更及變形，運對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。另外 本申請是基于2011年8月23日申請的日本專利申請(特愿2011-181333)，通過引用來援引其 整體。
【主權(quán)項】
1. 一種γ-丁內(nèi)酯的制造方法，在含有銅金屬的催化劑的存在下，通過原料1，4-丁二醇 的脫氫反應制造 γ-丁內(nèi)酯，其特征在于，該脫氫反應溫度為100~250°C，該原料1，4_丁二 醇中的含氮化合物的濃度換算成氮原子的濃度，為〇. 5~15重量ppm。2. 如權(quán)利要求1所述的γ -丁內(nèi)酯的制造方法，其特征在于，所述含氮化合物為胺。
【文檔編號】C07D307/33GK106083774SQ201610427398
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2012年8月22日
【發(fā)明人】井澤雄輔, 宇都宮賢, 小西范和, 田中幸太
【申請人】三菱化學株式會社