本發(fā)明涉及包含含有聚碳酸酯系樹(shù)脂的顆粒或成形品的再生材料、和聚碳酸酯－聚有機(jī)硅氧烷共聚物的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物及其成形品。

背景技術(shù)：

聚碳酸酯樹(shù)脂(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為pc樹(shù)脂。)由于透明性、機(jī)械特性、熱穩(wěn)定性、電性質(zhì)及耐候性等優(yōu)異，所以有效利用其特性而被使用于導(dǎo)光板、透鏡、光盤(pán)等光學(xué)成形品中。另外芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂與其他的熱塑性樹(shù)脂的聚合物合金也被大量開(kāi)發(fā)，被廣泛使用于oa設(shè)備領(lǐng)域、電氣·電子設(shè)備領(lǐng)域、汽車(chē)領(lǐng)域、其他雜貨等領(lǐng)域。特別是近年來(lái)，在芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂中配合以abs樹(shù)脂為代表的苯乙烯系樹(shù)脂而成的樹(shù)脂組合物在oa設(shè)備、電子電氣設(shè)備的殼體等部件中顯著增加。包含該芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂和苯乙烯系樹(shù)脂的組合物由于其流動(dòng)性、emi屏蔽鍍敷性(シールドメッキ性)、耐熱性、耐光性等優(yōu)異特性，所以被廣泛使用于以oa設(shè)備為首的各種領(lǐng)域中。

不過(guò)，近年來(lái)，從資源的再利用、環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，回收已經(jīng)不用的制品進(jìn)行再利用、所謂的再生的研究非常盛行。關(guān)于聚碳酸酯樹(shù)脂，使用由廢品等回收得到的回收聚碳酸酯樹(shù)脂也正被研究。

例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)有從未使用或使用完畢的回收光盤(pán)等中回收聚碳酸酯樹(shù)脂，并使用配合回收聚碳酸酯樹(shù)脂和未使用的光學(xué)用聚碳酸酯樹(shù)脂而成的光學(xué)用聚碳酸酯樹(shù)脂，而常時(shí)穩(wěn)定地得到高品質(zhì)的光盤(pán)。

專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)有一種阻燃性樹(shù)脂組合物，其通過(guò)再生材料與聚碳酸酯－聚有機(jī)硅氧烷共聚樹(shù)脂及各種添加劑的組合，即使在高的再生比率中，也能以高維滿足耐沖擊性、阻燃性、和耐熱性、流動(dòng)性的平衡。

然而，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中完全沒(méi)有記載恢復(fù)配合回收聚碳酸酯樹(shù)脂而成的聚碳酸酯樹(shù)脂的耐沖擊性。

另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)的阻燃性樹(shù)脂組合物中，聚二有機(jī)硅氧烷的含量最大為0.6重量％，所以耐沖擊性的恢復(fù)并不能說(shuō)是充分的。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2011－131507號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2014－105276號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

但是，在使用包含聚碳酸酯樹(shù)脂組合物的成形品的再生材料的情況下，即便是相同的再生材料，根據(jù)聚碳酸酯樹(shù)脂的劣化的程度在其耐沖擊性上也會(huì)產(chǎn)生較大的差別。隨著聚碳酸酯樹(shù)脂的劣化，發(fā)生樹(shù)脂的分子切斷，引起分子量降低，并且樹(shù)脂中的羥基末端百分率上升。使用劣化嚴(yán)重的材料作為再生材料的成形品具有耐沖擊性差的缺點(diǎn)。

本發(fā)明的目的在于在使用耐沖擊性差的再生材料作為原料的一部分的情況下，顯著地使降低后的耐沖擊性恢復(fù)。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：在耐沖擊性差的再生材料中即使混合不具有聚有機(jī)硅氧烷嵌段的聚碳酸酯樹(shù)脂，耐沖擊性的恢復(fù)程度也較小，而相對(duì)于此，通過(guò)混合聚碳酸酯－聚有機(jī)硅氧烷共聚物，且使聚有機(jī)硅氧烷嵌段的含量為特定以上的量，由此大幅恢復(fù)耐沖擊性。

即，本發(fā)明涉及以下的〔1〕～〔10〕。

[1]一種聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物，其包括包含90～10質(zhì)量％的聚碳酸酯－聚有機(jī)硅氧烷共聚物(a－1)及10～90質(zhì)量％的含有聚碳酸酯系樹(shù)脂的再生材料(a－2)的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物(a)，所述聚碳酸酯－聚有機(jī)硅氧烷共聚物(a－1)具有含有下述通式(i)所示的重復(fù)單元的聚碳酸酯嵌段和含有下述通式(ii)所示的硅氧烷重復(fù)單元的聚有機(jī)硅氧烷嵌段，前述聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物中的聚有機(jī)硅氧烷嵌段部分的含量為0.7～40質(zhì)量％。

[化1]

[式中，r¹及r²分別獨(dú)立地表示鹵素原子、碳數(shù)1～6的烷基或碳數(shù)1～6的烷氧基。x表示單鍵、碳數(shù)1～8的烷撐基、碳數(shù)2～8的烷叉基、碳數(shù)5～15的環(huán)烷撐基、碳數(shù)5～15的環(huán)烷叉基、芴二基、碳數(shù)7～15的芳基烷撐基、碳數(shù)7～15的芳基烷叉基、－s－、－so－、－so2－、－o－或－co－。a及b分別獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)。

r³及r⁴分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1～6的烷基、碳數(shù)1～6的烷氧基或碳數(shù)6～12的芳基。平均重復(fù)數(shù)n表示聚有機(jī)硅氧烷嵌段中的硅氧烷重復(fù)單元的總計(jì)數(shù)。]

[2]根據(jù)上述[1]所述的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物，其中，羥基末端百分率為5～70摩爾％。

[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物，其中，前述(a－2)中所含的羥基末端百分率為7～70摩爾％。

[4]根據(jù)上述[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物，其中，前述(a－1)中所含的羥基末端百分率低于5摩爾％。

[5]根據(jù)上述[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物，其中，前述通式(ii)中的n為20～500。

[6]根據(jù)上述[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物，其中，含有通式(ii)所示的硅氧烷重復(fù)單元的聚有機(jī)硅氧烷嵌段以下述通式(ii')或下述通式(ii”)表示。

[化2]

[式中，上述通式(ii')及通式(ii”)中，r³～r⁶分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1～6的烷基、碳數(shù)1～6的烷氧基或碳數(shù)6～12的芳基。y表示單鍵、或－c(＝o)－、含有脂肪族基或芳香族基的2價(jià)有機(jī)殘基。n為平均重復(fù)數(shù)。z'表示單鍵、－r⁷o－、－r⁷coo－、－r⁷nh－、－coo－或－s－，該r⁷表示直鏈烷撐基、支鏈烷撐基或環(huán)狀烷撐基、在芳香環(huán)上可以具有烷氧基的芳基取代烷撐基、芳撐基或二芳撐基。β表示來(lái)自二異氰酸酯化合物的2價(jià)基團(tuán)或來(lái)自二羧酸的2價(jià)基團(tuán)。m表示0或1。p和q之和為n，且為平均重復(fù)數(shù)。]

[7]根據(jù)上述[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物，其中，前述(a－1)中所含的前述聚有機(jī)硅氧烷嵌段部分的含量為1.0～50質(zhì)量％。

[8]根據(jù)上述[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物，其中，前述(a－1)的粘均分子量為10,000～30,000。

[9]一種顆粒，其含有上述[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物。

[10]一種成形品，其含有上述[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，即使在使用耐沖擊性差的再生材料的情況下，也可以通過(guò)制成混合聚碳酸酯－聚有機(jī)硅氧烷共聚物，并使聚有機(jī)硅氧烷嵌段的含量為特定以上的量的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物，由此顯著地使降低后的耐沖擊性恢復(fù)。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。予以說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中，優(yōu)選的規(guī)定可以任意采用，優(yōu)選的項(xiàng)目之間的組合可認(rèn)為是更優(yōu)選。

＜第1成分：聚碳酸酯－聚有機(jī)硅氧烷共聚物(a－1)＞

作為第1成分的(a－1)成分的聚碳酸酯－聚有機(jī)硅氧烷共聚物(以下有時(shí)簡(jiǎn)記為pc－pos共聚物。另外，有時(shí)將聚有機(jī)硅氧烷簡(jiǎn)記為pos。)中，主鏈包含含有通式(i)所示的重復(fù)單元的聚碳酸酯嵌段、及含有通式(ii)所示的硅氧烷重復(fù)單元的聚有機(jī)硅氧烷嵌段。

pc－pos共聚物(a－1)成分的羥基末端百分率優(yōu)選低于5摩爾％。

pc－pos共聚物(a－1)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。

【化3】

[式中，r¹及r²分別獨(dú)立地表示鹵素原子、碳數(shù)1～6的烷基或碳數(shù)1～6的烷氧基。x表示單鍵、碳數(shù)1～8的烷撐基、碳數(shù)2～8的烷叉基、碳數(shù)5～15的環(huán)烷撐基、碳數(shù)5～15的環(huán)烷叉基、芴二基、碳數(shù)7～15的芳基烷撐基、碳數(shù)7～15的芳基烷叉基、－s－、－so－、－so2－、－o－或－co－。a及b分別獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)。

r³及r⁴分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1～6的烷基、碳數(shù)1～6的烷氧基或碳數(shù)6～12的芳基。平均重復(fù)數(shù)n表示聚有機(jī)硅氧烷嵌段中的硅氧烷重復(fù)單元的總計(jì)數(shù)。]

通式(i)中，作為r¹及r²分別獨(dú)立地表示的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作為r¹及r²分別獨(dú)立地表示的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(“各種”表示含有直鏈狀及所有的支鏈狀的丁基，以下同樣。)、各種戊基、各種己基。作為r¹及r²分別獨(dú)立地表示的烷氧基，可列舉烷基部位為前述烷基的情形。

作為r¹及r²，均優(yōu)選為碳數(shù)1～4的烷基或碳數(shù)1～4的烷氧基。

作為x所表示的烷撐基，可列舉例如甲撐基、乙撐基、三甲撐基、四甲撐基、六甲撐基等，優(yōu)選碳數(shù)1～5的烷撐基。作為x所表示的烷叉基，可列舉乙叉基、異丙叉基等。作為x所表示的環(huán)烷撐基，優(yōu)選碳數(shù)5～10的環(huán)烷撐基，可列舉環(huán)戊烷二基、環(huán)己烷二基、環(huán)辛烷二基等。作為x所表示的環(huán)烷叉基，可列舉例如環(huán)己叉基、3,5,5－三甲基環(huán)己叉基、2－金剛烷叉基等，優(yōu)選碳數(shù)5～10的環(huán)烷叉基，更優(yōu)選碳數(shù)5～8的環(huán)烷叉基。作為x所表示的芳基烷撐基的芳基部位，可列舉苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基等成環(huán)碳數(shù)6～14的芳基。作為x所表示的芳基烷叉基的芳基部位，可列舉苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基等成環(huán)碳數(shù)6～14的芳基。

a及b分別獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)，優(yōu)選為0～2、更優(yōu)選為0或1。

通式(ii)中，作為r³及r⁴分別獨(dú)立地表示的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為r³及r⁴分別獨(dú)立地表示的烷基、烷氧基，可列舉與r¹及r²的情形相同的基團(tuán)。作為r³及r⁴分別獨(dú)立地表示的芳基，可列舉苯基、萘基等。

予以說(shuō)明，r³及r⁴均優(yōu)選為氫原子、碳數(shù)1～6的烷基、碳數(shù)1～6的烷氧基或碳數(shù)6～12的芳基，均更優(yōu)選為甲基。

通式(ii)的n為平均重復(fù)數(shù)，表示聚有機(jī)硅氧烷嵌段中的硅氧烷重復(fù)單元的總計(jì)數(shù)。

本發(fā)明中，n通常為20～500，優(yōu)選為50～400、更優(yōu)選為70～300。若為20以上，則不僅能夠得到優(yōu)異的耐沖擊特性，而且能夠達(dá)成耐沖擊特性的大幅恢復(fù)。n若為500以下，則制造pc－pos共聚物時(shí)的操作性優(yōu)異。

予以說(shuō)明，重復(fù)單元數(shù)n可利用¹h－nmr進(jìn)行計(jì)算。

另外，本發(fā)明中，聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物中的聚有機(jī)硅氧烷嵌段(ii)的含量為0.7～40質(zhì)量％，優(yōu)選為1.0～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.5～20質(zhì)量％。若聚有機(jī)硅氧烷嵌段的含量為0.7質(zhì)量％以上，則不僅能夠得到優(yōu)異的耐沖擊特性，而且能夠達(dá)成耐沖擊特性的大幅恢復(fù)。若聚有機(jī)硅氧烷嵌段的含量為40質(zhì)量％以下，則制造pc－pos共聚物時(shí)的操作性優(yōu)異。

另外，在本發(fā)明中，pc－pos共聚物(a－1)中的聚有機(jī)硅氧烷嵌段(ii)部分的含量通常為1.0～50質(zhì)量％，優(yōu)選為2.0～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為3.0～30質(zhì)量％。若聚有機(jī)硅氧烷嵌段的含量為1.0質(zhì)量％以上，則不僅能夠得到優(yōu)異的耐沖擊特性，而且能夠達(dá)成耐沖擊特性的大幅恢復(fù)。若聚有機(jī)硅氧烷嵌段的含量為50質(zhì)量％以下，則制造pc－pos共聚物時(shí)的操作性優(yōu)異。

另外，pc－pos共聚物(a－1)的粘均分子量(mv)通常為10,000～30,000，優(yōu)選為12,000～28,000、更優(yōu)選為15,000～25,000。(a－1)成分的粘均分子量若為該范圍，則容易獲得流動(dòng)性和耐沖擊性的平衡。

予以說(shuō)明，本發(fā)明中，粘均分子量(mv)是用烏氏型粘度管測(cè)定20℃下的二氯甲烷溶液的極限粘度〔η〕，并由schnell式(〔η〕＝1.23×10^－5×mv^0.83)計(jì)算而得的值。

作為含有通式(ii)所示的硅氧烷重復(fù)單元的聚有機(jī)硅氧烷嵌段的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為下述通式(ii')所示的結(jié)構(gòu)。

【化4】

上述式(ii')中，r³～r⁶分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1～6的烷基、碳數(shù)1～6的烷氧基或碳數(shù)6～12的芳基。y表示單鍵、或－c(＝o)－、含有脂肪族基或芳香族基的2價(jià)有機(jī)殘基。n表示平均重復(fù)數(shù)。

作為r³～r⁶，均優(yōu)選為氫原子、碳數(shù)1～6的烷基、碳數(shù)1～6的烷氧基或碳數(shù)6～12的芳基。作為y，優(yōu)選為具有烷基的酚系化合物的殘基，更優(yōu)選來(lái)自烯丙基苯酚的有機(jī)殘基、來(lái)自丁子香酚的有機(jī)殘基。

另外，作為含有通式(ii)所示的硅氧烷重復(fù)單元的聚有機(jī)硅氧烷嵌段的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為下述式(ii”)所示的結(jié)構(gòu)。

【化5】

上述式(ii”)中，r³～r⁶及y與前述通式(ii')中的同樣，優(yōu)選的基團(tuán)也同樣。p與q之和為n，且表示上述的平均重復(fù)數(shù)n。p及q分別優(yōu)選為n/2。

m表示0或1。

z’表示單鍵、－r⁷o－、－r⁷coo－、－r⁷nh－、－coo－或－s－，該r⁷表示直鏈烷撐基、支鏈烷撐基或環(huán)狀烷撐基、在芳香環(huán)上可以具有烷氧基的芳基取代烷撐基、芳撐基或二芳撐基。關(guān)于該r⁷的具體例如后所述。

另外，β表示來(lái)自二異氰酸酯化合物的2價(jià)基團(tuán)或來(lái)自二羧酸的2價(jià)基團(tuán)。關(guān)于該來(lái)自二異氰酸酯化合物的2價(jià)基團(tuán)及來(lái)自二羧酸的2價(jià)基團(tuán)的具體例如后所述。

pc－pos共聚物(a－1)的制造方法沒(méi)有特別限制，可以參照公知的pc－pos共聚物的制造方法、例如日本特開(kāi)2010－241943號(hào)公報(bào)等記載的方法容易地制造。

具體而言，可以通過(guò)使預(yù)先制造好的聚碳酸酯低聚物、和在末端具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷(下述通式(2)及(3)所示的聚有機(jī)硅氧烷等)溶解到非水溶性有機(jī)溶劑(二氯甲烷等)中，加入下述通式(1)所示的二元酚(雙酚a等)的堿性化合物水溶液(氫氧化鈉水溶液等)，使用叔胺(三乙基胺等)、季銨鹽(三甲基芐基氯化銨等)作為聚合催化劑，在分子量調(diào)節(jié)劑(末端停止劑)(對(duì)叔丁基苯酚等一元酚)的存在下，使其發(fā)生界面縮聚反應(yīng)而制造。予以說(shuō)明，通過(guò)調(diào)整前述聚有機(jī)硅氧烷的使用量等，可以調(diào)整pc－pos共聚物(a－1)成分中的含有通式(ii)所示的硅氧烷重復(fù)單元的聚有機(jī)硅氧烷嵌段的含有率。

在上述界面縮聚反應(yīng)后，通過(guò)適當(dāng)?shù)仂o置，分離成水相和非水溶性有機(jī)溶劑相[分離工序]、清洗非水溶性有機(jī)溶劑相(優(yōu)選按照堿性水溶液、酸性水溶液、水的順序進(jìn)行清洗)[清洗工序]、濃縮得到的有機(jī)相[濃縮工序]、粉碎[粉碎工序]及干燥[干燥工序]，由此能夠得到pc－pos共聚物。

另外，pc－pos共聚物還可以通過(guò)使下述通式(1)所示的二元酚、下述通式(2)所示的聚有機(jī)硅氧烷與碳酰氯、碳酸酯或氯甲酸酯共聚而制造。

【化6】

此處，通式(1)中，r¹及r²、x、a及b與上述通式(i)相同。通式(2)中，r³～r⁶與前述通式(ii')中的r³～r⁶相同，n與前述通式(ii)中的n相同。另外，y'與前述通式(ii')中的y相同。

m表示0或1，z表示鹵素原子、－r⁷oh、－r⁷cooh、－r⁷nh2、－r⁷nhr⁸、－cooh或－sh，r⁷表示直鏈烷撐基、支鏈烷撐基或環(huán)狀烷撐基、在芳香環(huán)上可以具有烷氧基的芳基取代烷撐基、芳撐基、或二芳撐基，r⁸表示烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷氧基。

二芳撐基是二個(gè)芳撐基直接、或介由二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)連結(jié)而成的基團(tuán)，具體而言，是具有－ar¹－w－ar²－所示的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。此處，ar¹及ar²表示芳撐基，w表示單鍵、或2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。w的具體例及最佳例與前述通式(i)中的x相同。

作為r⁷所表示的直鏈烷撐基或支鏈烷撐基，可列舉碳數(shù)1～8，優(yōu)選碳數(shù)1～5的烷撐基，作為環(huán)狀烷撐基，可列舉碳數(shù)5～15、優(yōu)選碳數(shù)5～10的環(huán)烷撐基。作為r⁷所表示的芳基取代烷撐基的烷撐基部位，可列舉碳數(shù)1～8、優(yōu)選碳數(shù)1～5的烷撐基。作為r⁷所表示的芳基取代烷撐基的芳基部位，可列舉苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基等成環(huán)碳數(shù)為6～14的芳基。作為r⁷、ar¹及ar²所表示的芳撐基，可列舉苯撐基、萘撐基、聯(lián)苯撐基、蒽撐基等成環(huán)碳數(shù)為6～14的芳撐基。

優(yōu)選的是y'表示單鍵、或－c(＝o)－、含有脂肪族基或芳香族基且與si和o或si和z鍵合的2價(jià)有機(jī)殘基。作為r³～r⁶，均優(yōu)選為氫原子、碳數(shù)1～6的烷基、碳數(shù)1～6的烷氧基或碳數(shù)6～12的芳基。n與上述相同，m表示0或1。

作為z，優(yōu)選為－r⁷oh、－r⁷cooh、－r⁷nh2、－cooh或－sh。該r⁷如前述定義所示，優(yōu)選的基團(tuán)也相同。

作為r⁸，優(yōu)選為烷基、烯基、芳基或芳烷基。

作為pc－pos共聚物的原料即通式(1)所示的二元酚，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷〔通稱(chēng)：雙酚a〕。使用雙酚a作為二元酚時(shí)，為通式(i)中，x是異丙叉基、且a＝b＝0的pc－pos。

作為雙酚a以外的二元酚，可列舉例如雙(4－羥基苯基)甲烷、1,1－雙(4－羥基苯基)乙烷、2,2－雙(4－羥基苯基)丁烷、2,2－雙(4－羥基苯基)辛烷、雙(4－羥基苯基)苯基甲烷、雙(4－羥基苯基)二苯基甲烷、2,2－雙(4－羥基－3－甲基苯基)丙烷、雙(4－羥基苯基)萘基甲烷、1,1－雙(4－羥基－3－叔丁基苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3－溴苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3－氯苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3,5－二氯苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3,5－二溴苯基)丙烷等雙(羥基芳基)烷烴類(lèi)；1,1－雙(4－羥基苯基)環(huán)戊烷、1,1－雙(4－羥基苯基)環(huán)己烷、1,1－雙(4－羥基苯基)－3,5,5－三甲基環(huán)己烷、2,2－雙(4－羥基苯基)降冰片烷、1,1－雙(4－羥基苯基)環(huán)十二烷等雙(羥基芳基)環(huán)烷烴類(lèi)；4,4’－二羥基二苯基醚、4,4’－二羥基－3,3’－二甲基苯基醚等二羥基芳基醚類(lèi)；4,4’－二羥基二苯基硫醚、4,4’－二羥基－3,3’－二甲基二苯基硫醚等二羥基二芳基硫醚類(lèi)；4,4’－二羥基二苯基亞砜、4,4’－二羥基－3,3’－二甲基二苯基亞砜等二羥基二芳基亞砜類(lèi)；4,4’－二羥基二苯基砜、4,4’－二羥基－3,3’－二甲基二苯基砜等二羥基二芳基砜類(lèi)；4,4’－二羥基聯(lián)苯等二羥基聯(lián)苯類(lèi)；9,9－雙(4－羥基苯基)芴、9,9－雙(4－羥基－3－甲基苯基)芴等二羥基二芳基芴類(lèi)；1,3－雙(4－羥基苯基)金剛烷、2,2－雙(4－羥基苯基)金剛烷、1,3－雙(4－羥基苯基)－5,7－二甲基金剛烷等二羥基二芳基金剛烷類(lèi)；4,4’－[1,3－亞苯基雙(1－甲基乙叉基)]雙酚、10，10－雙(4－羥基苯基)－9－蒽酮、1,5－雙(4－羥基苯基硫基)－2,3－二氧雜戊烯(ジオキサペンタエン)等。

這些二元酚可以單獨(dú)使用1種，也可以混合2種以上。

通式(2)所示的聚有機(jī)硅氧烷可以通過(guò)在具有規(guī)定的聚合度(n；重復(fù)數(shù))的聚有機(jī)硅氧烷鏈的末端使具有烯屬的不飽和碳－碳鍵的酚類(lèi)(優(yōu)選為乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、丁子香酚、異丙烯基苯酚等)發(fā)生氫化甲硅烷化反應(yīng)而容易制造。上述酚類(lèi)更優(yōu)選為烯丙基苯酚或丁子香酚。

作為通式(2)所示的聚有機(jī)硅氧烷，r³～r⁶均優(yōu)選為甲基。

作為通式(2)所示的聚有機(jī)硅氧烷，可列舉例如以下的通式(2－1)～(2－10)的化合物。

【化7】

上述通式(2－1)～(2－10)中，r³～r⁶、n及r⁸為前述定義所示，優(yōu)選的也相同。c表示正的整數(shù)，通常為1～6的整數(shù)。

這些之中，在聚合的容易度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選通式(2－1)所示的酚改性的聚有機(jī)硅氧烷。另外，在獲得的容易度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選作為通式(2－2)所示的化合物中的一種的α，ω－雙[3－(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、作為通式(2－3)所示的化合物中的一種的α，ω－雙[3－(4－羥基－2－甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。

上述苯酚改性的聚有機(jī)硅氧烷可根據(jù)公知的方法制造。作為制造法，可列舉例如以下所示的方法。

首先，使環(huán)三硅氧烷和二硅氧烷在酸性催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)，合成α,ω－二氫聚有機(jī)硅氧烷。此時(shí)，通過(guò)改變環(huán)三硅氧烷和二硅氧烷的投料比，可以合成具有所期望的平均重復(fù)數(shù)的α，ω－二氫聚有機(jī)硅氧烷。然后，通過(guò)在氫化甲硅烷化反應(yīng)用催化劑的存在下，在該α，ω－二氫聚有機(jī)硅氧烷上使烯丙基苯酚、丁子香酚等具有不飽和脂肪族烴基的酚化合物發(fā)生加成反應(yīng)，從而制造具有所期望的平均重復(fù)數(shù)的酚改性的聚有機(jī)硅氧烷。

另外，在該階段，由于低分子量的環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷、過(guò)剩量的上述酚化合物以雜質(zhì)形式殘留，所以優(yōu)選在減壓下加熱，將這些低分子化合物蒸餾除去。

進(jìn)而，pc－pos還可以通過(guò)使通式(1)所示的二元酚、下述通式(3)所示的聚有機(jī)硅氧烷與碳酰氯、碳酸酯或氯甲酸酯共聚而制造。通式(3)所示的聚有機(jī)硅氧烷是通式(2)所示的聚有機(jī)硅氧烷與二異氰酸酯化合物或二羧酸的反應(yīng)生成物。

【化8】

通式(3)式中，r³～r⁶、m、p、q、y'、z及z'如前述定義所示，優(yōu)選的也相同。予以說(shuō)明，關(guān)于通式(3)中的p及q，可列舉優(yōu)選p＝q、即，p＝n/2、q＝n/2的情況。

另外，β表示來(lái)自二異氰酸酯化合物的2價(jià)基團(tuán)或來(lái)自二羧酸的2價(jià)基團(tuán)，可列舉例如以下的通式(4－1)～(4－5)所示的2價(jià)的基團(tuán)。

【化9】

＜第2的成分：聚碳酸酯系再生材料(a－2)＞

本發(fā)明的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物包含90～10質(zhì)量％的聚碳酸酯－聚有機(jī)硅氧烷共聚物(a－1)、和10～90質(zhì)量％的含有聚碳酸酯系樹(shù)脂的再生材料(a－2)。

所謂可以在本發(fā)明中使用的含有聚碳酸酯系樹(shù)脂的再生材料是指含有聚碳酸酯系樹(shù)脂的成形品或成形時(shí)產(chǎn)生的澆道口(スプルー)或者澆道的粉碎物、以及將該粉碎物利用擠出機(jī)制作而成的顆粒。

本發(fā)明的含有聚碳酸酯系樹(shù)脂的再生材料(a－2)，作為其劣化的程度，能夠具有7～70摩爾％的羥基末端百分率。此處，“羥基末端百分率”是指聚碳酸酯系樹(shù)脂末端中的羥基(oh基)的比率。例如，如后所述的再生材料(a－2)中的聚碳酸酯系樹(shù)脂具有叔丁基苯酚末端的情況下，聚碳酸酯系樹(shù)脂末端中的叔丁基苯酚末端基團(tuán)的摩爾％與oh基的摩爾％總計(jì)為100摩爾％。上述羥基末端百分率例如能夠利用核磁共振(nmr)求得。

如此劣化嚴(yán)重的再生材料作為成形品時(shí)，具有耐沖擊性差的缺點(diǎn)。此處，為了補(bǔ)償因使用再生材料而降低的耐沖擊性，即使添加未劣化的通常的聚碳酸酯系樹(shù)脂，沖擊特性的恢復(fù)程度也較小。與此相對(duì)，若將與上述未劣化的通常的聚碳酸酯系樹(shù)脂具有幾乎相同程度的耐沖擊性的聚碳酸酯－聚有機(jī)硅氧烷共聚物加入到再生材料中，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了沖擊特性的恢復(fù)率增高。

予以說(shuō)明，本發(fā)明的包含聚碳酸酯－聚有機(jī)硅氧烷共聚物(a－1)及再生材料(a－2)的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物，優(yōu)選作為全體的羥基末端百分率為5～70摩爾％。

上述再生材料(a－2)中的聚碳酸酯系樹(shù)脂中，主鏈具有下述通式(iii)所示的重復(fù)單元。作為上述聚碳酸酯系樹(shù)脂可以沒(méi)有特別限制地使用各種公知的聚碳酸酯系樹(shù)脂。

[化10]

[式中，r⁹及r¹⁰分別獨(dú)立地表示鹵素原子、碳數(shù)1～6的烷基或碳數(shù)1～6的烷氧基。x'表示單鍵、碳數(shù)1～8的烷撐基、碳數(shù)2～8的烷叉基、碳數(shù)5～15的環(huán)烷撐基、碳數(shù)5～15的環(huán)烷叉基、－s－、－so－、－so2－、－o－或－co－。d及e分別獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)。]

作為r⁹及r¹⁰的具體例，可列舉與前述r¹及r²相同的基團(tuán)，優(yōu)選的也相同。作為r⁹及r¹⁰，更優(yōu)選為碳數(shù)1～6的烷基或碳數(shù)1～6的烷氧基。作為x'的具體例，可列舉與前述x相同的基團(tuán)，優(yōu)選的也相同。d及e分別獨(dú)立地表示優(yōu)選為0～2，更優(yōu)選為0或1。

關(guān)于上述聚碳酸酯系樹(shù)脂，具體而言，可以使用如下的以往的聚碳酸酯的制造法得到的聚碳酸酯系樹(shù)脂，即在對(duì)反應(yīng)不活潑的有機(jī)溶劑、堿水溶液的存在下，使芳香族二元酚系化合物及碳酰氯反應(yīng)后，添加叔胺或季銨鹽等聚合催化劑而使之聚合的界面聚合法；將二元酚系化合物在吡啶或吡啶與不活潑溶劑的混合溶液中溶解，導(dǎo)入碳酰氯直接制造的吡啶法等。

上述的反應(yīng)時(shí)，根據(jù)需要，可使用分子量調(diào)節(jié)劑(末端停止劑)、支化劑等。

予以說(shuō)明，作為上述二元酚系化合物，可列舉下述通式(iii')所示的化合物。

【化11】

[式中，r⁹、r¹⁰、x'、d及e如前述定義所示，優(yōu)選的也相同。]

作為該二元酚系化合物的具體例，可列舉例如2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷〔雙酚a〕、雙(4－羥基苯基)甲烷、1,1－雙(4－羥基苯基)乙烷、2,2－雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)丙烷等雙(羥基苯基)烷烴系、4,4'－二羥基聯(lián)苯、雙(4－羥基苯基)環(huán)烷烴、雙(4－羥基苯基)氧化物、雙(4－羥基苯基)硫醚、雙(4－羥基苯基)砜、雙(4－羥基苯基)亞砜、雙(4－羥基苯基)酮等。

這些之中，優(yōu)選雙(羥基苯基)烷烴系二元酚，更優(yōu)選雙酚a。

上述聚碳酸酯系樹(shù)脂可以單獨(dú)使用1種，也可以并用兩種以上。

另外，再生材料中的聚碳酸酯系樹(shù)脂可以是聚碳酸酯－聚有機(jī)硅氧烷共聚物，再生以外的可以列舉與(a－1)相同的物質(zhì)。即，具有含有下述通式(i)所示的重復(fù)單元的聚碳酸酯嵌段和含有下述通式(ii)所示的硅氧烷重復(fù)單元的聚有機(jī)硅氧烷嵌段。

【化12】

上述式中，r¹、r²、r³、r⁴、x、a、b、及n如上述所示，優(yōu)選的范圍也相同。另外，含有通式(ii)所示的硅氧烷重復(fù)單元的聚有機(jī)硅氧烷嵌段的優(yōu)選的結(jié)構(gòu)也如上述所示。

另外，在本發(fā)明的再生材料(a－2)中的聚碳酸酯系樹(shù)脂成分中可以配合其他的熱塑性樹(shù)脂、例如苯乙烯系樹(shù)脂。

作為苯乙烯系樹(shù)脂，是為了改善聚碳酸酯系樹(shù)脂的成形加工性而使用的，也可以使用非晶質(zhì)苯乙烯系樹(shù)脂及結(jié)晶性苯乙烯系樹(shù)脂。

作為非晶質(zhì)苯乙烯系樹(shù)脂，可列舉將包含苯乙烯、α－甲基苯乙烯等單乙烯基系芳香族單體20～100質(zhì)量％，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基化乙烯基系單體0～60質(zhì)量％，及可與這些共聚的馬來(lái)酰亞胺、(甲基)丙烯酸甲酯等其他的乙烯基系單體0～50質(zhì)量％的單體、或單體混合物聚合而得到的不具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的聚合物。

作為這些的聚合物，有通用聚苯乙烯(gpps)、丙烯腈－苯乙烯共聚物(as樹(shù)脂)等。

另外，作為非晶質(zhì)苯乙烯系樹(shù)脂，可優(yōu)選利用被橡膠狀聚合物強(qiáng)化后的橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂。作為該橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂，有例如聚丁二烯等橡膠上聚合苯乙烯而成的耐沖擊性聚苯乙烯(hips)、在聚丁二烯上聚合丙烯腈和苯乙烯而成的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(abs樹(shù)脂)、在聚丁二烯上聚合甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯而成的甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物(mbs樹(shù)脂)等，橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂可以并用二種以上，并且也可以作為與前述的未橡膠改性的非晶質(zhì)苯乙烯系樹(shù)脂的混合物的形式使用。

橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂中的橡膠的含量例如為2～50質(zhì)量％，優(yōu)選為5～30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5～15質(zhì)量％。若橡膠的比例低于2質(zhì)量％，則耐沖擊性變得不充分，另外，若超過(guò)50質(zhì)量％，則有產(chǎn)生熱穩(wěn)定性降低，或者熔融流動(dòng)性降低、凝膠的發(fā)生、著色等問(wèn)題的情形。

作為上述橡膠的具體例，可列舉聚丁二烯、含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的橡膠質(zhì)聚合物、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯橡膠(sbs)、苯乙烯－丁二烯橡膠(sbr)、丁二烯－丙烯酸類(lèi)橡膠、異戊二烯橡膠、異戊二烯－苯乙烯橡膠、異戊二烯－丙烯酸類(lèi)橡膠、乙烯－丙烯橡膠等。其中，特別優(yōu)選的是聚丁二烯。此處使用的聚丁二烯，可以使用低順式聚丁二烯(例如，含有1,2－乙烯基鍵1～30摩爾％、1,4－順式鍵30～42摩爾％的聚丁二烯)、高順式聚丁二烯(例如，含有1,2－乙烯基鍵20摩爾％以下、1,4－順式鍵78摩爾％以上的聚丁二烯)中的任一種，另外，也可以是它們的混合物。

另外，作為結(jié)晶性苯乙烯系樹(shù)脂，可列舉具有間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)、全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的苯乙烯系(共)聚合物，本發(fā)明中從進(jìn)一步改善流動(dòng)性的目的出發(fā)，優(yōu)選使用非晶質(zhì)苯乙烯系樹(shù)脂。進(jìn)而，非晶質(zhì)苯乙烯系樹(shù)脂之中，使用200℃下、5kg載荷的熔體流動(dòng)速率(mfr)優(yōu)選為0.5～100、更優(yōu)選為2～80、進(jìn)一步優(yōu)選為2～50的樹(shù)脂。如果熔體流動(dòng)速率(mfr)為5以上，則為充分的流動(dòng)性，如果為100以下，則阻燃性聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物的耐沖擊性變良好。

此外，非晶質(zhì)苯乙烯系樹(shù)脂之中，優(yōu)選耐沖擊性聚苯乙烯樹(shù)脂(hips)、丙烯腈－苯乙烯共聚物(as樹(shù)脂)及丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(abs樹(shù)脂)、甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物(ms樹(shù)脂)、甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物(mbs樹(shù)脂)、丙烯腈－丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物(aas樹(shù)脂)、丙烯腈－(乙烯/丙烯/二烯共聚物)－苯乙烯共聚物(aes樹(shù)脂)，特別優(yōu)選耐沖擊性聚苯乙烯樹(shù)脂(hips)、丙烯腈－苯乙烯共聚物(as樹(shù)脂)及丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(abs樹(shù)脂)。

這些之中，如果例示特別優(yōu)選的樹(shù)脂，則作為as樹(shù)脂，可列舉290ff(technopolymer株式會(huì)社制)、s100n(株式會(huì)社制)、s101(umg·abs株式會(huì)社制)、pn－117c(奇美實(shí)業(yè)社制)，作為abs樹(shù)脂，可列舉santacat－05、sxh－330(以上、日本a&l株式會(huì)社制)、toyolac500、700(東麗株式會(huì)社制)、pa－756(奇美實(shí)業(yè)社制)。另外，作為hips，可列舉it43(petrochemicalsmalarsia社制)。

本發(fā)明的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物除了聚碳酸酯－聚有機(jī)硅氧烷共聚物(a－1)及含有聚碳酸酯系樹(shù)脂的再生材料(a－2)以外，還可以進(jìn)一步含有上述再生材料(a－2)的未使用材料(b)。

＜其他的添加劑＞

本發(fā)明的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物中，在不明顯損害本發(fā)明效果的程度范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)睾衅渌某煞帧?/p>

作為其他的成分，可列舉例如阻燃劑、阻燃助劑、無(wú)機(jī)填充材料、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑(染料、顏料)等添加劑。

作為阻燃劑，只要是在本發(fā)明效果的范圍具有提高燃燒性的效果的物質(zhì)沒(méi)有特別限制，優(yōu)選例示各種公知的阻燃劑，例如鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、金屬鹽系阻燃劑。在這些各種公知的阻燃劑之中，優(yōu)選使用金屬鹽系阻燃劑，特別優(yōu)選使用有機(jī)金屬鹽系化合物。作為有機(jī)金屬鹽系化合物，可列舉有機(jī)堿金屬鹽和/或有機(jī)堿土金屬鹽，雖然列舉了各種金屬鹽，但可以使用具有至少一個(gè)碳原子的有機(jī)酸、或有機(jī)酸酯的堿金屬鹽及有機(jī)堿土金屬鹽。

此處，有機(jī)酸或有機(jī)酸酯是有機(jī)磺酸、有機(jī)羧酸等。另一方面，堿金屬為鋰、鈉、鉀、銫等，堿土金屬為鎂、鈣、鍶、鋇等，這些之中，優(yōu)選使用鈉、鉀的鹽。另外，該有機(jī)酸的鹽可以被氟、氯、溴這樣的鹵素取代。堿金屬鹽及有機(jī)堿土金屬鹽可以單獨(dú)使用一種或組合使用二種以上。

上述各種有機(jī)堿金屬鹽及有機(jī)堿土金屬鹽之中，例如有機(jī)磺酸的情形優(yōu)選使用日本特公昭47－40445號(hào)公報(bào)記載的全氟烷烴磺酸的堿金屬鹽及堿土金屬鹽。作為這些全氟烷烴磺酸，可列舉例如全氟甲烷磺酸、全氟乙烷磺酸、全氟丙烷磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟甲基丁烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸及全氟辛烷磺酸等。特別優(yōu)選使用它們的鉀鹽。

此外，還可列舉烷基磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、二苯基磺酸、萘磺酸、2,5－二氯苯磺酸、2,4,5－三氯苯磺酸、二苯基砜－3－磺酸、二苯基砜－3,3’－二磺酸、萘三磺酸及它們的氟取代物以及聚苯乙烯磺酸等有機(jī)磺酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽等。作為有機(jī)磺酸，特別優(yōu)選全氟烷烴磺酸及二苯基磺酸。

阻燃助劑優(yōu)選與阻燃劑組合使用，可以使用聚四氟乙烯(ptfe)、氧化銻化合物。其中，優(yōu)選使用ptfe，希望使用具有原纖維(フィブリル)形成能力的ptfe。另外，還希望使用由ptfe粒子及有機(jī)系聚合物粒子構(gòu)成的混合粉體。作為用于制造有機(jī)系聚合物粒子的單體的具體例，可列舉苯乙烯系單體；(甲基)丙烯酸烷基酯系單體；氰化乙烯基系單體；乙烯基醚系單體；羧酸乙烯基系單體；烯烴系單體；二烯系單體等。特別優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸烷基酯系單體。予以說(shuō)明，(甲基)丙烯酸烷基酯系單體是指丙烯酸烷基酯系及甲基丙烯酸烷基酯系這兩者的單體。

通過(guò)聚合這些單體，可得到有機(jī)系聚合物粒子。上述單體可以混合1種或2種以上使用。作為有機(jī)系聚合物粒子，優(yōu)選由(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物構(gòu)成的粒子。

作為無(wú)機(jī)填充材料，可列舉滑石、云母、高嶺土、硅藻土、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維等。其中，優(yōu)選板狀的滑石、云母等、或玻璃纖維、碳纖維等纖維狀的填充材料。

予以說(shuō)明，為了得到成形體的透明性，雖然不能使用遮蔽光這樣的無(wú)機(jī)填充材料，但可以使用透射光的無(wú)機(jī)填充材料，例如可以使用玻璃纖維得到透明性。在使用玻璃纖維得到透明性的情況下，優(yōu)選使用聚碳酸酯系樹(shù)脂與玻璃纖維的折射率差為0.02以下的玻璃纖維。另外，通過(guò)使用截面具有扁平形狀的玻璃纖維作為玻璃纖維，由此能夠使所得到的成形品的尺寸穩(wěn)定性提高。

作為脫模劑，可以使用脂肪酸酯、聚烯烴系蠟、氟油、石蠟等。其中，優(yōu)選脂肪酸酯，例如硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸單山梨酸酯(ソルビテート)、山萮酸單甘油酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯等部分酯。

作為著色劑，可列舉苝系染料、香豆素系染料、硫靛系染料、蒽醌系染料、噻噸酮系染料、亞鐵氰化物、紫環(huán)酮系染料、喹啉系染料、酞菁系染料的染料等。

以下對(duì)本發(fā)明的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物通過(guò)以上述比例配合聚碳酸酯－聚有機(jī)硅氧烷共聚物(a－1)及含有聚碳酸酯系樹(shù)脂的再生材料(a－2)，并以上述比例的范圍內(nèi)進(jìn)一步配合根據(jù)需要所使用的成分，進(jìn)行熔融混煉而得到。

此時(shí)的配合及熔融混煉利用通常所用的設(shè)備、例如帶式混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓等預(yù)先混合，通過(guò)使用享舍爾混合機(jī)、班伯里混合機(jī)、單軸螺桿擠出機(jī)、雙軸螺桿擠出機(jī)、多軸螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)等方法來(lái)進(jìn)行。

熔融混煉時(shí)的加熱溫度通常在240～300℃的范圍適當(dāng)選擇。

本發(fā)明的顆粒及成形體包含如上述那樣所制造的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物。

本發(fā)明的成形體通過(guò)如下得到：將使用上述的熔融混煉成形機(jī)對(duì)如上所述那樣制造的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物進(jìn)行熔融混煉而成的組合物、或由該組合物得到的顆粒作為原料，利用注射成形法、注射壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、壓制成形法、真空成形法及發(fā)泡成形法等獲得。

特別優(yōu)選可通過(guò)上述熔融混煉方法制造顆粒狀的成形原料，接著使用該顆粒，利用注射成形、注射壓縮成形，由此制成成形體。

予以說(shuō)明，作為注射成形方法，還可以采用用于防止外觀的凹痕(ヒケ)、或用于輕量化的氣體注入成形方法。

本發(fā)明的成形體即便使用劣化嚴(yán)重的再生材料作為原料的一部分的情況下，耐沖擊性也優(yōu)異。

實(shí)施例

通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些任何限定。

制備例1

＜聚碳酸酯低聚物制造＞

向5.6質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中加入相對(duì)于此后將要溶解的雙酚a(bpa)為2000ppm的連二亞硫酸鈉，在其中溶解雙酚a以使雙酚a濃度達(dá)到13.5質(zhì)量％，制備雙酚a的氫氧化鈉水溶液。

使該雙酚a的氫氧化鈉水溶液以40l(以下l為升的簡(jiǎn)寫(xiě)。)/hr、二氯甲烷以15l/hr的流量，碳酰氯以4.0kg/hr的流量連續(xù)通入內(nèi)徑6mm、管長(zhǎng)30m的管型反應(yīng)器中。

管型反應(yīng)器具有夾套部分，在夾套通入冷卻水以使反應(yīng)液的溫度保持在40℃以下。

由管型反應(yīng)器流出的反應(yīng)液被連續(xù)導(dǎo)入具有后掠翼的內(nèi)容積為40l的帶折流板的槽型反應(yīng)器，向其中再以2.8l/hr的流量添加bpa的氫氧化鈉水溶液、以0.07l/hr流量添加25質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液、以17l/hr的流量添加水、以0.64l/hr的流量添加1質(zhì)量％的三乙基胺水溶液，而進(jìn)行反應(yīng)。將從槽型反應(yīng)器溢出的反應(yīng)液連續(xù)取出，通過(guò)靜置分離并除去水相，收集二氯甲烷相。

如此得到的聚碳酸酯低聚物濃度為329g/l、氯甲酸酯基濃度為0.74mol/l。

制造例1

＜聚碳酸酯－聚有機(jī)硅氧烷共聚物(pc－pdms共聚物1：(a－1))的制造＞

向具備擋板、槳型攪拌翼及冷卻用夾套的50l槽型反應(yīng)器中投入上述制備例1制造的聚碳酸酯低聚物溶液15l、二氯甲烷8.9l、二甲基硅氧烷重復(fù)單元的平均重復(fù)數(shù)n為90的鄰烯丙基苯酚末端改性pdms384g及三乙基胺8.8ml，在攪拌下向其中加入6.4質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液1389g，進(jìn)行聚碳酸酯低聚物與烯丙基苯酚末端改性pdms的反應(yīng)10分鐘。

向該聚合液中添加對(duì)叔丁基苯酚(ptbp)的二氯甲烷溶液(將ptbp142g溶解在二氯甲烷2.0l而得到的物質(zhì))、雙酚a的氫氧化鈉水溶液(在將氫氧化鈉581g與連二亞硫酸鈉2.3g溶解于水8.5l而得到的水溶液中使雙酚a1147g溶解而得到的物質(zhì))，并進(jìn)行50分鐘的聚合反應(yīng)。

加入用于稀釋的二氯甲烷10l并攪拌10分鐘后，分離成含有pc－pdms共聚物的有機(jī)相和含有過(guò)剩的雙酚a及氫氧化鈉的水相，分離有機(jī)相。

將這樣得到的pc－pdms共聚物的二氯甲烷溶液依次對(duì)該溶液使用15容積％的0.03mol/l氫氧化鈉水溶液、0.2摩爾/l鹽酸進(jìn)行清洗，然后用純水反復(fù)清洗直至清洗后的水相中的電導(dǎo)率為0.01μs/m以下。

對(duì)由清洗得到的pc－pdms共聚物的二氯甲烷溶液進(jìn)行濃縮·粉碎，并將所得的薄片在減壓下120℃下進(jìn)行干燥，制造pc－pdms共聚物1。

所得的pc－pdms共聚物1的由¹h－nmr求出的pos嵌段的含量為6.0質(zhì)量％、粘度數(shù)為47.1、粘均分子量mv為17,500。

制造例2

＜聚碳酸酯－聚有機(jī)硅氧烷共聚物(pc－pdms共聚物2：(a－1))的制造＞

使用二甲基硅氧烷重復(fù)單元的平均重復(fù)數(shù)n為40的鄰烯丙基苯酚末端改性的pdms，與制造例1同樣進(jìn)行制造，制造了pc－pdms共聚物2。

所得的pc－pdms共聚物2的由¹h－nmr求出的pos嵌段的含量為6.0質(zhì)量％、粘度數(shù)為47.1、粘均分子量mv為17,500。

再生材料(a－2)：tarfloncnn2510pb(出光興產(chǎn)(株)制，將使用pc/hips合金的oa設(shè)備部件的市場(chǎng)回收粉碎物顆?；玫降闹破罚?

實(shí)施例1～6、參考例1～4、比較例1～4

按照表1所示的比例將各成分混合〔表中的各成分的數(shù)值表示樹(shù)脂組合物中的質(zhì)量份?！?，使用帶排氣口的雙軸擠出機(jī)(東芝機(jī)械(株)制、tem－35b)在樹(shù)脂溫度280℃下進(jìn)行造粒，得到顆粒。

[羥基末端百分率測(cè)定方法]

采集試樣250mg到10mm直徑的nmr試樣管中，加入氘代氯仿3ml使其均勻溶解，使用nmr裝置(brukerbiospin(株)制avanceiiihd400mhz)，測(cè)定¹³c－nmr譜。測(cè)定條件為脈沖幅度45°、脈沖重復(fù)時(shí)間4秒、累積：1000次。

將氘代氯仿的峰高設(shè)定為77.07ppm，在¹³c－nmr譜中，使用在114.8ppm所觀察到的相對(duì)于雙酚a(bpa)的oh基為鄰位的芳香環(huán)碳的峰強(qiáng)度(a)、在126.4ppm所觀察到的對(duì)叔丁基苯氧基(ptbp)的來(lái)自芳香環(huán)的峰強(qiáng)度(b)，以下式計(jì)算羥基末端百分率。

羥基末端百分率(摩爾％)＝(a/2)/(a/2+b/2)×100

予以說(shuō)明，對(duì)于參考例以外的實(shí)施例、比較例，由樹(shù)脂成分的配合比率計(jì)算出羥基末端百分率而求出。

[pos嵌段的含量]

對(duì)于參考例以外的實(shí)施例、比較例，由樹(shù)脂成分的配合比率計(jì)算出pos嵌段的含量而求出。

[性能評(píng)價(jià)]

將以上述方法得到的顆粒使用熱風(fēng)干燥機(jī)在80℃干燥5小時(shí)，使用注射成形機(jī)(東芝機(jī)械(株)制；is100en)，在料筒溫度250℃、模具溫度40℃的成形條件下注射成形，得到試驗(yàn)片。使用所得到的試驗(yàn)片，進(jìn)行以下的測(cè)定。

(1)沖擊特性

使用厚度3.2mm的試驗(yàn)片，基于astmd256，在23℃下進(jìn)行了帶缺口的艾氏沖擊試驗(yàn)(ノッチ付アイゾット衝撃試験)。

(2)流動(dòng)性

在料筒溫度250℃、模具溫度40℃、厚度2.0mm、寬度10mm的螺旋狀流動(dòng)模具中，在壓力設(shè)定125mpa下，測(cè)定對(duì)各例中得到的顆粒成形時(shí)的流動(dòng)長(zhǎng)度(sfl：spiralflowlength)(cm)。

(3)阻燃性

使用基于ul規(guī)格94制的厚度1/16英寸的試驗(yàn)片進(jìn)行了垂直燃燒試驗(yàn)?；谠囼?yàn)的結(jié)果，評(píng)價(jià)為v－0、v－1或v－2的等級(jí)，未達(dá)到任一等級(jí)的為v－out。

[表1-1]

[表1-2]

參考例1及2分別與制造例1及2所對(duì)應(yīng)的聚碳酸酯－聚有機(jī)硅氧烷共聚物(a－1)對(duì)應(yīng)。

另外，沖擊特性理論值如下所述求出。在包含23℃下的艾氏沖擊特性值為690的(a－1)30質(zhì)量％、艾氏沖擊特性值為90的(a－2)70質(zhì)量％的實(shí)施例1的情況下，沖擊特性理論值＝(690×0.3)+(90×0.7)＝270。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明中得到的聚碳酸酯系樹(shù)脂組合物適合用于oa設(shè)備、電器·電子制品的殼體等。