與相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2015年9月22日提交的美國專利申請(qǐng)?zhí)?4/861,481的優(yōu)先權(quán)，所述專利申請(qǐng)是2014年11月7日提交的美國專利申請(qǐng)?zhí)?4/535,703的部分繼續(xù)申請(qǐng)案，其全部公開內(nèi)容通過參考并入本文。本發(fā)明涉及可用于氧清除的組合物，特別是基本上透明的組合物，其包含基本上不含銻的基礎(chǔ)聚合物、可氧化的基于聚醚的添加劑和作為氧化催化劑的過渡金屬鹽。
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：本文中引用的所有參考文獻(xiàn)，包括出版物、專利申請(qǐng)和專利，通過參考并入本文，其程度如同將每個(gè)參考文獻(xiàn)單獨(dú)并具體地指明通過參考并入本文并整體在本文闡述。眾所周知，對(duì)氧敏感的食品例如基于番茄的番茄醬和沙司以及飲料產(chǎn)品例如橙汁、啤酒和綠茶，需要具有高的氧屏蔽性質(zhì)或阻擋任何氧進(jìn)入的能力的包裝材料，以便保持包裝內(nèi)含物的新鮮和風(fēng)味。傳統(tǒng)上，金屬和玻璃包裝物(例如罐頭或壇子)被用作不透氧容器。然而近年中，塑料容器、更特別地注射拉伸吹塑模制的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(pet)容器，已經(jīng)打入包裝物市場(chǎng)，至少出于經(jīng)濟(jì)性更好、重量更輕、抗斷裂性提高和消費(fèi)者接受性更好的原因，代替了金屬和玻璃容器。這些pet容器事實(shí)上在包裝物中享有廣泛用途，這至少是因?yàn)閜et聚合物鏈的雙軸取向產(chǎn)生透明度、韌度和中度氣體屏蔽性能的獨(dú)特組合。然而，對(duì)于甚至更進(jìn)一步增強(qiáng)pet容器的氧屏蔽，以便擴(kuò)展其在高度氧敏感食品和飲料制品的包裝中的用途，仍存在需求。已知某些聚酰胺與過渡金屬的組合使用，可用作氧清除材料。一種特別有用的聚酰胺是在聚合物鏈中含有間二甲苯殘基的pa-mxd6。參見例如美國專利5,639,815、5,049,624和5,021,515。cahill的美國專利6,083,585和6,558,762公開了氧清除聚酯組合物，其中所述氧清除組分是聚丁二烯-pet嵌段共聚物，并且用于所述氧清除材料的催化劑是過渡金屬鹽。cyr等人的美國專利6,455,620公開了選自聚亞烷基二醇、它們的共聚物及其摻混物的聚醚在pet中作為氧清除劑的用途。美國專利申請(qǐng)公布號(hào)us2012/0114887和us2012/0214935公開了共聚醚酯在pet中作為氧清除劑的用途。盡管在上述文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)的氧清除劑在包裝中找到一些用途，但仍存在一些缺點(diǎn)，包括在獲得氧清除活性之前誘導(dǎo)期長和/或使用壽命(容量)可能過短。例如，利用二酰胺例如二苯甲基己二酰胺(dba)作為氧清除劑的模制的容器，在將瓶子裝滿脫氧水后，其誘導(dǎo)期在環(huán)境溫度和濕度下可能長達(dá)三個(gè)月，或者在高溫(38℃)和高濕度(85％rh)下可能長達(dá)4周。這種誘導(dǎo)期在制造塑料容器并立即(或不久后)裝填氧敏感食品或飲料制品的真正商業(yè)實(shí)踐中是不可接受的。氧清除必須在裝填后立即進(jìn)行，以保護(hù)其中包含的食品和/或飲料制品的口味和營養(yǎng)品質(zhì)。在某些情況下，這些缺點(diǎn)可以通過提高氧清除劑或氧化催化劑的水平來部分解決，但這總是不僅引起成本提高，而且造成許多不想要的效果例如變混、變色、熔體粘度降低、加工性能不佳和可回收性問題。因此，在本領(lǐng)域中，對(duì)于滿足容器透明度要求并取消氧清除的任何誘導(dǎo)期，以便不需對(duì)成型的容器進(jìn)行長時(shí)間老化或調(diào)制的有效的氧清除組合物，存在著需求。發(fā)明簡述本發(fā)明的實(shí)施方式包括組合物，其包含基本上不含銻的聚酯基礎(chǔ)聚合物、可氧化的基于聚醚的添加劑以及過渡金屬催化劑。所述聚酯基礎(chǔ)聚合物優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，并且在一個(gè)實(shí)施方式中優(yōu)選地含有低于100ppm的銻、更優(yōu)選地低于50ppm的銻、甚至更優(yōu)選地低于10ppm的銻，并且最優(yōu)選地含有約0ppm至約2ppm之間的銻。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚酯基礎(chǔ)聚合物優(yōu)選地包含46ppm或更少的銻、更優(yōu)選地40ppm或更少的銻、甚至更優(yōu)選地31.4ppm或更少的銻、最優(yōu)選地15.7ppm或更少的銻。所述可氧化的基于聚醚的添加劑具有通式x-[r-o]n-r’-y，其中r是具有2至10個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烷基鏈；n在4至100的范圍內(nèi)；x和y選自h、oh、–ocor1、–ocoar1、–or1和–oar1；并且r’可以與r相同，或者選自–[cor2coor3o]p–和–[coar2coor3o]p–。r1是具有2至18個(gè)碳原子的烷基，ar1是芳基，ar2是亞苯基或亞萘基，r2和r3是c2至c18亞烷基，并且p在10至100的范圍內(nèi)。所述可氧化的基于聚醚的添加劑優(yōu)選地選自聚醚二醇、聚醚二醇的酯封端的衍生物、聚醚-聚酯嵌段共聚物、和聚醚二醇的醚封端的衍生物(例如α,ω-聚醚二醚)。在所述聚醚二醇中優(yōu)選的是聚四亞甲基醚二醇，在所述聚醚二醇的酯封端的衍生物中優(yōu)選的是聚四亞甲基醚二醇二苯甲酸酯和聚四亞甲基醚二醇二辛酸酯，并且在所述聚醚-聚酯嵌段共聚物中優(yōu)選的是ptmeg-b-pet共聚物。在所述α,ω-聚醚二醚中優(yōu)選的是ptmeg-α,ω-二甲基醚或ptmeg-α,ω-二乙基醚。所述可氧化的基于聚醚的添加劑可以占所述組合物的至少0.5重量％，優(yōu)選為約1重量％至約5重量％。所述過渡金屬催化劑優(yōu)選為鈷過渡金屬鹽。所述過渡金屬鹽的陽離子優(yōu)選為羧酸離子。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述過渡金屬鹽是新癸酸鈷。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式包括用于包裝物的壁，其具有至少一個(gè)層。所述層由組合物制成，所述組合物包含基本上不含銻的聚酯基礎(chǔ)聚合物、可氧化的基于聚醚的添加劑和過渡金屬催化劑。用于所述聚酯基礎(chǔ)聚合物、可氧化的基于聚醚的添加劑和過渡金屬催化劑的優(yōu)選化合物如上文所述。附圖說明圖1是描繪了符合對(duì)照例1的pet瓶的氧進(jìn)入數(shù)據(jù)的圖；圖2是描繪了符合比較例1和實(shí)施例1和2的pet瓶的氧進(jìn)入數(shù)據(jù)的圖；圖3是描繪了符合比較例2和實(shí)施例3的pet瓶的氧進(jìn)入數(shù)據(jù)的圖；圖4是描繪了符合對(duì)照例2的pet瓶和符合比較例3、實(shí)施例4和實(shí)施例5的未老化的pet瓶的氧進(jìn)入數(shù)據(jù)的圖；圖5是描繪了符合比較例3、實(shí)施例4和實(shí)施例5的老化的pet瓶的氧進(jìn)入數(shù)據(jù)的圖；圖6是描繪了符合比較例4、比較例5和實(shí)施例6的pet瓶的氧進(jìn)入數(shù)據(jù)的圖；并且圖7是描繪了符合實(shí)施例7、實(shí)施例8、實(shí)施例9、實(shí)施例10、實(shí)施例11、實(shí)施例12和實(shí)施例13的pet瓶的氧進(jìn)入數(shù)據(jù)的圖。發(fā)明詳述本發(fā)明的實(shí)施方式包括在用于氧敏感材料的包裝物的制造中有用的組合物。在某些實(shí)施方式中，所述組合物包含聚酯基礎(chǔ)聚合物、可氧化的基于聚醚的添加劑和作為氧化催化劑的過渡金屬鹽，其中所述聚酯基礎(chǔ)聚合物基本上不含銻，并且其中所述組合物當(dāng)通過注射拉伸吹塑模制方法從例如預(yù)制件吹塑模制成單層容器時(shí)，表現(xiàn)出出色的氧清除性質(zhì)以及出色的透明度(即缺少渾濁)。如果所述聚酯基礎(chǔ)聚合物含有高得不可接受水平的銻，則所述組合物在任何顯著的氧清除之前需要誘導(dǎo)期。盡管不受任何特定理論限制，但據(jù)信一開始滲透到由所述組合物制成的預(yù)制件或瓶子的壁中的少量氧與所述過渡金屬鹽反應(yīng)形成過氧化物自由基，其據(jù)信為所述聚醚添加劑上自由基氧化鏈反應(yīng)的引發(fā)和蔓延所需，從而啟動(dòng)所述預(yù)制件或瓶子中的氧清除。取決于pet中任何抑制劑雜質(zhì)例如銻或磷的存在，所述過渡金屬催化劑的催化活性以及所述自由基引發(fā)和蔓延可能被不同程度失活，產(chǎn)生氧清除開始之前的誘導(dǎo)期。因此，通過維持足夠低的銻濃度，可以形成沒有任何顯著誘導(dǎo)期的瓶子?，F(xiàn)在，將更詳細(xì)地描述所述聚酯基礎(chǔ)聚合物、可氧化的基于聚醚的添加劑和過渡金屬鹽中的每一者。1)聚酯基礎(chǔ)聚合物在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述基礎(chǔ)聚合物是聚酯。適合的聚酯聚合物的實(shí)例包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯均聚物和用一種或多種多羧酸改性劑和羥基化合物改性劑改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的共聚物(合稱為“pet”)，聚萘二甲酸乙二酯均聚物和用一種或多種多羧酸改性劑和羥基化合物改性劑改性的聚萘二甲酸乙二酯的共聚物(“pen”)，以及pet和pen的摻混物。適合的pet或pen聚合物可以包括累積量低于約15摩爾％或低于約10摩爾％或低于約8摩爾％的所述一種或多種多羧酸改性劑。適合的pet或pen聚合物可以包括量低于約60摩爾％或低于約50摩爾％或低于約40摩爾％或低于約15摩爾％或低于約10摩爾％或低于約8摩爾％的所述一種或多種羥基化合物改性劑。多羧酸化合物或羥基化合物改性劑是所述以至少約85摩爾％的量被包含的化合物之外的化合物。優(yōu)選的聚酯聚合物是聚對(duì)苯二甲酸烷基二酯，最優(yōu)選為pet。在某些實(shí)施方式中，所述聚酯聚合物含有以所述聚酯聚合物中的所有重復(fù)單元的摩爾數(shù)計(jì)至少約90摩爾％、在其他實(shí)施方式中至少約92摩爾％、在另一些其他實(shí)施方式中至少約94摩爾％的對(duì)苯二甲酸乙二酯重復(fù)單元。除了對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸的衍生物、萘-2,6-二甲酸、萘-2,6-二甲酸的衍生物或其混合物的二酸組分之外，本發(fā)明的聚酯的多羧酸組分可以包括一種或多種其他改性劑多羧酸。這些其他改性劑多羧酸包括優(yōu)選地具有約8至約14個(gè)碳原子的芳香族二羧酸、優(yōu)選地具有約4至約12個(gè)碳原子的脂族二羧酸或優(yōu)選地具有約8至約12個(gè)碳原子的環(huán)脂族二羧酸?？捎米魉峤M分的改性劑二羧酸的實(shí)例是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、二苯基-4,4'-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等，其中間苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸和環(huán)己烷二甲酸是最優(yōu)選的。應(yīng)該理解，這些酸的對(duì)應(yīng)的酸酐、酯和酰氯的使用，被包含在術(shù)語“多羧酸”之內(nèi)。也可以用三功能和更高級(jí)的多羧酸來改性所述聚酯。所述羥基組分由含有2個(gè)或更多個(gè)能夠與羧酸基團(tuán)反應(yīng)的羥基的化合物制成。在某些優(yōu)選實(shí)施方式中，優(yōu)選的羥基化合物含有2或3個(gè)羥基。某些優(yōu)選實(shí)施方式具有2個(gè)羥基。這些羥基化合物包括c2-c4烷二醇，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇，其中對(duì)于容器應(yīng)用來說乙二醇是最優(yōu)選的。除了這些二醇之外，其他改性劑羥基化合物組分可以包括二醇類例如優(yōu)選地具有6至20個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇和/或優(yōu)選地具有約3至約20個(gè)碳原子的脂族二醇。這些二醇的實(shí)例包括二乙二醇、三乙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇(如果乙二醇?xì)埢运辛u基化合物殘基的摩爾數(shù)計(jì)至少85摩爾％的量存在于所述聚合物中，其被認(rèn)為是改性劑二醇)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、新戊二醇、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3)、2,5-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二(羥基乙氧基)-苯、2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基-環(huán)丁烷、2,2-雙(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷和2,2-雙(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷。通常，聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯如下制造：將二元醇與作為游離酸或其二甲基酯的二羧酸進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生酯單體和/或寡聚體，然后將其縮聚以產(chǎn)生所述聚酯。在某些優(yōu)選實(shí)施方式中，改性劑包括間苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、1,4-環(huán)己烷二甲醇和二乙二醇。在配制的聚酯聚合物組合物中所述聚酯聚合物的量以所有聚酯聚合物和所有聚酰胺聚合物的合并重量計(jì)，在大于約50.0重量％或大于約80.0重量％或大于約90.0重量％或大于約95.0重量％或大于約96.0重量％或大于約97.0重量％直至約99.90重量％的范圍內(nèi)。所述配制的聚酯聚合物組合物還可以包括配制的聚酯聚合物組合物與其他熱塑性聚合物例如聚碳酸酯的摻混物。在某些優(yōu)選組合物中，所述聚酯占本發(fā)明的組合物的絕大部分，并且在某些實(shí)施方式中，以所述組合物(包括所述可氧化的基于聚醚的添加劑和過渡金屬鹽，但是不包括填充劑、無機(jī)化合物或粒子、纖維、沖擊改良劑或充當(dāng)沖擊改良劑或形成例如可以在冷儲(chǔ)存食品托盤中發(fā)現(xiàn)的不連續(xù)相的其他聚合物)的重量計(jì)，所述聚酯以至少約80重量％或至少約90重量％的量存在。所述聚酯基礎(chǔ)聚合物基本上不含銻。在一個(gè)實(shí)施方式中，術(shù)語“基本上不含銻”是指聚酯基礎(chǔ)聚合物包含低于約100ppm、優(yōu)選地低于約50ppm、更優(yōu)選地低于約10ppm、最優(yōu)選為約0ppm至約2ppm的銻。在另一個(gè)實(shí)施方式中，術(shù)語“基本上不含銻”是指聚酯基礎(chǔ)聚合物包含46ppm或更少的銻，優(yōu)選地40ppm或更少的銻，更優(yōu)選地31.4ppm或更少的銻，最優(yōu)選地15.7ppm或更少的銻。優(yōu)選地，所述基礎(chǔ)聚合物也基本上不含磷。當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語“基本上不含磷”是指聚酯基礎(chǔ)聚合物包含低于約20ppm、優(yōu)選地低于約10ppm、更優(yōu)選地低于約5ppm的磷，并且最優(yōu)選地，所述聚酯基礎(chǔ)聚合物包含約0ppm至約1ppm的磷。使用典型的基于銻金屬的催化劑形成的pet聚合物通常含有約190ppm至約300ppm的銻和約20ppm至約100ppm的磷。在示例性實(shí)施方式中，所述不含銻的聚酯基礎(chǔ)聚合物選自使用基于鈦、鍺或鋁金屬的催化劑形成的pet樹脂。在某些實(shí)施方式中，所述聚酯基礎(chǔ)聚合物可以包括低銻或基本上不含銻的聚酯基礎(chǔ)聚合物與具有更高銻濃度的聚酯基礎(chǔ)聚合物的摻混物，只要所述摻混物具有低于上面描述的限度的銻濃度即可。優(yōu)選的不含銻的pet樹脂的實(shí)例選自基于鈦催化劑的pet樹脂例如hsti818、wti844以及基于鋁催化劑的pet樹脂例如可以從dakamerica獲得的b92a(以前的parastar7000)。所述聚酯基礎(chǔ)聚合物可以優(yōu)選地具有約0.5dl/g至約1.0dl/g、更優(yōu)選地約0.65dl/g至約0.9dl/g、最優(yōu)選地約0.72dl/g至約0.84dl/g范圍內(nèi)的固有粘度(iv)。其他基礎(chǔ)聚合物可以與本發(fā)明一起使用，只要所述其他基礎(chǔ)聚合物也具有足夠低的銻水平即可。一個(gè)實(shí)例是聚丙烯。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚酯聚合物是熱塑性的，因此所述組合物的形式不受限制，并且可以包括處于熔體相聚合的組合物、作為無定形球粒、作為固態(tài)聚合物、作為半結(jié)晶粒子、作為在熔體處理區(qū)中的物質(zhì)的組合物、作為瓶子預(yù)制件或采取拉伸吹塑模制瓶子或其他物品的形式。2)可氧化的基于聚醚的添加劑在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述可氧化的基于聚醚的添加劑包括下述通式：x-[r-o]n-r’-y,其中r是具有2至10個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烷基鏈(例如亞乙基、亞丙基、亞丁基、1,4-四亞甲基等)；n在4至100的范圍內(nèi)；x和y選自h、oh、–ocor1基團(tuán)、–ocoar1、–or1和–oar1基團(tuán)，其中r1是烷基(例如甲基、乙基、丙基等直至c18)并且ar是芳基(例如未取代或取代的苯基、萘基等)；并且r’可以與r相同，或者選自–[cor2coor3o]p–和–[coar2coor3o]p–，其中ar2是亞苯基或亞萘基，r2和r3是c2至c18亞烷基，并且p在10至100的范圍內(nèi)。當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語“烷基”是指取代或未取代的脂族烴鏈。烷基具有直鏈和支鏈。在某些實(shí)施方式中，除非另有明確規(guī)定，否則烷基具有1至12個(gè)碳原子或1至6個(gè)碳原子。烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、1-丁基和叔丁基。特別包括在“烷基”的定義內(nèi)的是任選被取代的脂族烴鏈。當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語“芳基”在本文中被定義為最多20個(gè)碳原子的芳香族碳環(huán)組成部分。在某些實(shí)施方式中，芳基具有6-20個(gè)碳原子或6-14個(gè)碳原子。芳基可以是單個(gè)環(huán)(單環(huán)的)或稠合在一起或共價(jià)連接的多個(gè)環(huán)(雙環(huán)的，最多三個(gè)環(huán))。芳基組成部分的任何適合的環(huán)位置可以共價(jià)連接到確定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。芳基包括但不限于苯基、1-萘基、2-萘基、二氫萘基、四氫萘基、聯(lián)苯基、蒽基、菲基、芴基、茚滿基、亞聯(lián)苯基、苊基和苊烯基。在某些實(shí)施方式中，苯基是優(yōu)選的芳基。芳基也可以任選地用一個(gè)或多個(gè)取代基取代。用于烷基、亞烷基或芳基的任選取代基對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。這些取代基包括烷基、烷氧基、芳氧基、羥基、乙?；?、氰基、硝基、甘油基和糖基，或者合在一起的兩個(gè)取代基可以作為亞烷基連接以形成環(huán)。優(yōu)選的基于聚醚的添加劑選自：(1)聚醚二醇(也被稱為多元醇)例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇(ptmeg)，其中ptmeg是優(yōu)選的；(2)聚醚二醇的酯封端的衍生物(即∝,ω-聚醚二酯)，其中ptmeg二酯是優(yōu)選的，并且ptmeg二苯甲酸酯或二辛酸酯是最優(yōu)選的；(3)聚醚-聚酯嵌段共聚物例如ptmeg-b-pet、ptmeg-b-pbt共聚物，其中ptmg含量為至少40重量％的ptmeg-b-pet共聚物是優(yōu)選的；以及(4)聚醚二醇的醚封端的衍生物(例如μ,w-聚醚二醚)，其中ptmeg二醚是優(yōu)選的，并且ptmeg-μ,w-二甲基醚或ptmeg-μ,w-二乙基醚是最優(yōu)選的。在pet容器例如瓶子由所述組合物制成的實(shí)施方式中，所述基于聚醚的添加劑可以占所述瓶子的最多約5重量％，優(yōu)選地至少0.5重量％。例如，示例性的瓶子可以包括約1重量％的所述基于聚醚的添加劑。如果所述瓶子是具有由所述組合物制成的單一壁的單層瓶，則所述組合物可以包括最多約2重量％的所述基于聚醚的添加劑，優(yōu)選地至少約0.5重量％。例如，示例性的單層瓶可以包括約1重量％的所述基于聚醚的添加劑。在另一個(gè)是實(shí)例中，如果所述瓶子是具有由所述組合物構(gòu)成單一層的多層瓶，則由所述組合物制成的層可以包括至少0.5重量％、通常約1重量％至約5重量％(取決于所述層的厚度)的所述至少一種可氧化的基于聚醚的添加劑，使得所述基于聚醚的添加劑占所述瓶子的所有層的總重量的至少0.5重量％。3)過渡金屬鹽本發(fā)明的組合物包括作為氧化催化劑的過渡金屬鹽，其包含處于正氧化態(tài)的金屬。應(yīng)該指出，設(shè)想了可以使用一種或多種這樣的金屬。所述過渡金屬起到催化或促進(jìn)可氧化的有機(jī)組分的氧化(即所述可氧化的基于聚醚的添加劑與分子氧的反應(yīng))的作用。所述過渡金屬可以選自元素周期表的第一、第二或第三系列的過渡金屬。所述金屬可以是rh、ru或sc至zn系列中的元素(即sc、v、cr、mn、fe、co、ni、cu和zn)之一。在某些實(shí)施方式中，鈷以+2或+3氧化態(tài)添加。在某些實(shí)施方式中，優(yōu)選地使用處于+2氧化態(tài)的鈷。在某些實(shí)施方式中，利用處于+2氧化態(tài)的銅。在某些實(shí)施方式中，使用處于+2氧化態(tài)的銠。在某些實(shí)施方式中，也可以向所述組合物添加鋅。優(yōu)選的鋅化合物包括處于正氧化態(tài)的鋅。適合于所述過渡金屬陽離子的平衡離子包括羧酸，例如新癸酸、辛酸、乙酸、乳酸、萘甲酸、蘋果酸、硬脂酸、乙酰丙酮酸、亞油酸、油酸、棕櫚酸、2-乙基己酸或乙二醇二乙醇酸，或者作為它們的氧化物、硼酸鹽、碳酸鹽、氯化物、二氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽或硅酸鹽等。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述過渡金屬催化劑選自任何羧酸鈷鹽，優(yōu)選為c2至c18羧酸的鈷鹽。最優(yōu)選地，所述過渡金屬催化劑是由丙酸鈷和新癸酸鈷的混合物構(gòu)成的錠劑形式的新癸酸鈷。在某些實(shí)施方式中，所述組合物具有約20ppm至約400ppm、優(yōu)選地約30ppm至約200ppm、最優(yōu)選地約50ppm至約100ppm的過渡金屬濃度。在應(yīng)用中使用的過渡金屬的準(zhǔn)確量可以通過完全在本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)水平之內(nèi)的試驗(yàn)來確定。所述一種或多種過渡金屬可以純凈地或在載體(例如液體或蠟)中添加到擠出機(jī)或用于制造所述物品的其他裝置，或者所述金屬可以與所述可氧化的有機(jī)組分一起存在于濃縮物或載體中，與基礎(chǔ)聚合物一起存在于濃縮物或載體中，或與所述基礎(chǔ)聚合物和可氧化的基于聚醚的添加劑的摻混物一起存在于濃縮物或載體中?；蛘?，至少一部分所述過渡金屬可以作為聚合催化劑添加到用于制造所述基礎(chǔ)聚合物(在某些實(shí)施方式中為聚酯聚合物)的熔體相反應(yīng)，并且當(dāng)所述聚合物被進(jìn)料到用于制造所述物品例如預(yù)制件或片的熔化區(qū)(例如擠出或注塑模制區(qū))時(shí)作為殘留金屬存在。理想情況下，所述過渡金屬的添加基本上不提高熔體加工區(qū)中熔體的iv。因此，一種或多種過渡金屬可以在兩個(gè)或更多個(gè)階段中添加，例如在用于生產(chǎn)所述聚酯聚合物的熔體階段中添加一次，并且向用于制造所述物品的熔化區(qū)再添加一次。在本發(fā)明的氧清除配方中使用的組分的量，可以影響該組合物的用途和有效性。因此，聚酯基礎(chǔ)聚合物、可氧化的基于聚醚的添加劑和過渡金屬鹽的量可以隨著所需物品及其最終用途而變。例如，上面詳細(xì)描述的可氧化的有機(jī)組分的主要功能是在清除過程中與氧不可逆地反應(yīng)，而所述過渡金屬催化劑的主要功能是促進(jìn)這一過程。因此，在很大程度上，存在的所述可氧化的有機(jī)組分的量影響所述組合物的氧清除能力，即所述組合物可以消耗的氧的量，而過渡金屬催化劑的量影響氧被消耗的速率以及誘導(dǎo)期。本發(fā)明的氧清除劑組合物可以并入到具有各種不同形式的包裝物品中。適合的物品包括但不限于柔性片膜、柔性袋子、小袋、半剛性和剛性容器例如瓶子(例如pet瓶)或金屬罐或其組合。典型的柔性膜和袋子包括用于包裝各種不同食品的膜和袋子，并且可以由一個(gè)或多個(gè)層構(gòu)成，以形成總體薄膜或袋子狀包裝材料。本發(fā)明的氧清除劑組合物可用于這些包裝材料的一個(gè)、一些或所有層中。典型的剛性或半剛性物品包括塑料、紙或紙板容器，例如用于果汁、軟飲料的容器，以及通常具有約100微米至約1000微米范圍內(nèi)的厚度的熱成形的托盤或杯子。這些物品的壁可以包括單一或多個(gè)材料層。所述物品也可以采取瓶子或金屬罐或冠、帽、冠或帽襯、塑料溶膠或密封墊的形式。本發(fā)明的氧清除劑組合物可以用作成形的半剛性或剛性包裝物品的完整層或其一部分，或作為其外部或內(nèi)部涂層或襯。作為襯，所述氧清除劑組合物可以在例如共擠出、擠出涂層或擠出層壓過程中與所述剛性物品本身一起作為薄膜擠出，以便在物品生產(chǎn)期間原位形成所述襯；或者可以在所述物品已被生產(chǎn)后通過熱和/或壓力、通過膠黏劑或通過任何其他適合的方法粘附到所述物品的外表面。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物，即如上所述的基本上不含銻的聚酯基礎(chǔ)聚合物、處于正氧化態(tài)的過渡金屬和至少一種可氧化的基于聚醚的添加劑，可用于形成單層瓶。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物可以形成多層瓶的一層。除了適用于包裝食品和飲料的物品之外，用于包裝其他氧敏感產(chǎn)品的物品也可以從本發(fā)明獲益。這些產(chǎn)品包括藥物、氧敏感醫(yī)療產(chǎn)品、可腐蝕金屬或產(chǎn)品、電子器件等。所述組合物也可以包含其他組分例如顏料、填充劑、結(jié)晶助劑、沖擊改良劑、表面潤滑劑、去嵌套劑(denestingagent)、穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑、金屬鈍化劑、成核劑例如聚乙烯和聚丙烯、亞磷酸鹽穩(wěn)定劑和染料。其他另外的組分對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的，并且可以添加到現(xiàn)有組合物，只要它們對(duì)所述組合物的性能沒有不利影響即可。通常，這些組分的總量相對(duì)于總組合物低于約10重量％。在某些實(shí)施方式中，這些任選組分的量相對(duì)于總組合物低于約5重量％。在用于制造拉伸吹塑模制瓶的聚酯聚合物組合物的制造中常用的添加劑是再加熱添加劑，因?yàn)橛伤鼋M合物制成的預(yù)制件在進(jìn)入模具以拉伸吹塑成瓶子之前必須被再加熱。可以使用任何常規(guī)的再加熱添加劑，這些添加劑包括各種不同形式的黑粒子例如炭黑、活性炭、黑色氧化鐵、玻璃狀碳和碳化硅，以及其他再加熱添加劑例如二氧化硅、紅色氧化鐵等。在許多應(yīng)用中，包裝內(nèi)含物不僅對(duì)氧的進(jìn)入敏感，而且所述內(nèi)含物也受到uv光影響。果汁和藥品是這類內(nèi)含物的兩個(gè)實(shí)例。因此，在某些實(shí)施方式中，理想情況下，在所述聚酯組合物中以有效保護(hù)被包裝的內(nèi)含物的量并入任一種已知的uv吸收化合物。本發(fā)明的組合物可以通過將基本上不含銻的聚酯基礎(chǔ)聚合物(例如pet)與所述可氧化的基于聚醚的添加劑和過渡金屬催化劑混合來制造。這些組合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來制造。在某些實(shí)施方式中，所述過渡金屬催化劑的一些或部分過渡金屬可能在混合之前存在于所述基礎(chǔ)聚合物中。這種殘留的金屬可以例如來自于所述基礎(chǔ)聚合物的制造過程。在某些實(shí)施方式中，所述基本上不含銻的聚酯基礎(chǔ)聚合物、可氧化的基于聚醚的添加劑和過渡金屬催化劑通過在料斗中翻滾來混合。其他任選的成分可以在該混合過程中添加，或者在上述混合之后添加到所述混合物，或者在上述混合步驟之前添加到個(gè)體組分。本發(fā)明的組合物也可以通過分開地添加每種成分并將所述成分混合來制造，然后對(duì)所述組合物進(jìn)行熔體加工以形成物品。在某些實(shí)施方式中，所述混合可以在即將進(jìn)入熔體加工區(qū)之前。在其他實(shí)施方式中，可以在分開的步驟中將一種或多種成分預(yù)先混合，然后將所有成分放在一起。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明考慮到了使用本文描述的組合物作為在用于氧敏感材料的包裝物中使用的壁的組分。對(duì)于在不存在清除添加劑的情況下具有更大透過性的壁來說，包裝物必需的清除能力通常必須更大。因此，當(dāng)使用透過性固有地更高的材料時(shí)，更難以獲得良好效果。所述壁可以是剛性壁、柔性片或附著薄膜。它可以是均質(zhì)的或?qū)訅浩坊蛴闷渌酆衔锿繉?。如果它被層壓或涂層，則清除性能可能駐留在所述壁的在不存在清除的情況下透過性相對(duì)高的層中，并且所述層單獨(dú)情況下性能不是非常令人滿意，但在與具有相對(duì)低的透過性但氧清除性能可忽略或不足的一個(gè)或多個(gè)其他層相組合時(shí)，表現(xiàn)令人滿意。單個(gè)這種層可以使用在包裝物的外部上，因?yàn)檫@是當(dāng)包裝物被填充和密封時(shí)氧氣主要自其而來的一側(cè)。然而，將這種層施加到清除層的任一側(cè)將在填充和密封之前減少清除能力的消耗。當(dāng)本發(fā)明的組合物被用于壁中或作為壁的層時(shí)，所述組合物的氧滲透率有利情況下不超過約3.0或不超過約1.7或不超過約0.7或不超過約0.2或不超過約0.03cm3mm/(m2atm天)。有利情況下，本發(fā)明提供的組合物的滲透率不超過在不存在氧清除性能情況下的滲透率的約四分之三。在某些實(shí)施方式中，所述滲透率與不存在氧清除性能情況下的滲透率相比，不超過約二分之一，在某些實(shí)施方式中十分之一，在其他實(shí)施方式中二十五分之一，并且在其他實(shí)施方式中不超過百分之一。在不存在氧清除性能的情況下，所述滲透率有利地不超過約17或不超過約10或不超過約6cm3mm/(m2atm天)。對(duì)于在約0.5或約1.0至10或約6.0cm3mm/(m2atm天)范圍內(nèi)的滲透率來說，可以獲得特別好的效果。測(cè)量氧滲透可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員利用氧滲透(otr)儀器例如可以從mocon,inc.(minneapolis,mn)獲得的儀器來進(jìn)行。上述滲透率在沒有誘導(dǎo)期的情況下獲得，其在實(shí)踐中意味著這樣的滲透率可以在容器形成后立即獲得。另一方面，本發(fā)明的組合物可以用作母料，用于與聚合物或含有聚合物的組分摻混。在這些組合物中，所述可氧化的基于聚醚的添加劑和過渡金屬催化劑的濃度將會(huì)更高，以允許最終的摻混產(chǎn)品具有適合量的這些組分。所述母料也可以含有一定量的將要與所述母料摻混的聚合物。在其他實(shí)施方式中，所述母料可以含有與將要與所述母料摻混的聚合物相容的聚合物。另一方面，本發(fā)明的組合物可用于形成壁的主要提供氧清除的層(另一個(gè)層包含提供氣體屏蔽而不顯著清除的聚合物)，或作為頂部空間清除劑(與包裝內(nèi)含物一起完全被包裝物壁包圍)。這些技術(shù)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。通過在用于氧敏感材料之前將所述物品儲(chǔ)存在密封容器中或惰性氣氛例如氮?dú)庀?，可以延長滲透率得以維持的時(shí)間長度。另一方面，本發(fā)明提供了剛性、半剛性、可折疊、帶蓋或柔性或其組合的包裝物，其包含由本文中描述的組合物形成的壁。這些包裝物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法來形成。可用于制造物品的技術(shù)中包括總體模制、注塑模制、拉伸吹塑模制、擠出、熱成形、擠出吹塑模制和(特別是對(duì)于多層結(jié)構(gòu)來說)共擠出和使用膠黏系連層的層壓。所述聚合物的例如通過拉伸吹塑模制的定向，由于產(chǎn)生的已知機(jī)械優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于鄰苯二甲酸聚酯來說特別有吸引力。用于制造所述物品的熔體加工區(qū)可以在對(duì)于制造目標(biāo)物品例如預(yù)制件、瓶子、托盤和下面提到的其他物品來說有效的慣常條件下運(yùn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，這些條件有效地加工所述熔體而不顯著提高熔體的iv，并且對(duì)促進(jìn)轉(zhuǎn)酯反應(yīng)無效。在某些優(yōu)選實(shí)施方式中，有效地建立所述基本上不含銻的聚酯聚合物、可氧化的基于聚醚的添加劑和過渡金屬催化劑的物理摻混物的適合的運(yùn)行條件，是在小于約6分鐘的總循環(huán)時(shí)間中熔體加工區(qū)中約250℃至約300℃范圍內(nèi)的溫度，并且通常不施加真空且在約0psig至約900psig范圍內(nèi)的正壓下。在某些實(shí)施方式中，所述熔體在螺桿上的停留時(shí)間可以在約1至約4分鐘的范圍內(nèi)。具體的物品包括用于包裝需要高氧氣屏蔽的食品、飲料、化妝品、藥品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的預(yù)制件、容器和薄膜。飲料容器的實(shí)例是用于容納水和碳酸軟飲料的瓶子，并且本發(fā)明在含有果汁、運(yùn)動(dòng)飲料、啤酒或氧氣不利地影響飲料的風(fēng)味、香味、性能(防止維生素降解)或顏色的任何其他飲料的瓶子應(yīng)用中特別有用。本發(fā)明的組合物作為用于熱成形成剛性包裝物的片材和用于柔性結(jié)構(gòu)的薄膜，也是特別有用的。剛性包裝物包括食品托盤和蓋子。食品托盤應(yīng)用的實(shí)例包括雙層可烘烤食品托盤或冷儲(chǔ)存食品托盤，既在底部容器中也在蓋子(不論是熱成形蓋子還是薄膜)中，其中食品內(nèi)含物的新鮮度可能隨著氧氣進(jìn)入而降低。本發(fā)明的組合物還在化妝品容器和用于藥品或醫(yī)療裝置的容器的制造中發(fā)現(xiàn)用途。本發(fā)明的包裝物壁可以是單層或多層構(gòu)造。在使用多層壁的某些實(shí)施方式中，外層和內(nèi)層可以是結(jié)構(gòu)層，在其之間放置有含有氧清除材料的一個(gè)或多個(gè)保護(hù)層。在某些實(shí)施方式中，所述外層和內(nèi)層包含聚烯烴或聚酯。在某些實(shí)施方式中，單層設(shè)計(jì)是優(yōu)選的。這種層可能具有制造簡單和成本的優(yōu)勢(shì)。在本說明書和權(quán)利要求書中將參考許多術(shù)語，這些術(shù)語應(yīng)該被定義為具有下述意義。當(dāng)在本文中使用時(shí)，短語“具有式”或“具有結(jié)構(gòu)”不打算是限制性的，并且以與術(shù)語“包含”所常用的方式相同的方式使用。術(shù)語“獨(dú)立地選自”在本文中用于指示所敘述的要素例如r基團(tuán)等可以是相同或不同的。當(dāng)在本文中使用時(shí)，沒有具體數(shù)目的指稱是指單數(shù)和復(fù)數(shù)兩者，除非上下文明確指示不是如此。例如，“瓶子”是指單個(gè)瓶子或超過一個(gè)瓶子。此外，當(dāng)在本文中使用時(shí)，一個(gè)或多個(gè)方法步驟的描述不排除在所述組合敘述的步驟之前或之后存在其他方法步驟。其他步驟也可以是介于所描述的步驟之間的步驟。另外，應(yīng)該理解，過程步驟或成分的字母編號(hào)是用于識(shí)別分立的活動(dòng)或成分的方便手段，并且所敘述的字母編號(hào)可以以任何順序排列。當(dāng)在本申請(qǐng)中陳述數(shù)字范圍時(shí)，應(yīng)該理解所述范圍包括所陳述的范圍限度之間的所有整數(shù)及其分?jǐn)?shù)。數(shù)字的范圍明確地包括小于所陳述的終點(diǎn)的數(shù)字和所陳述的范圍之間的數(shù)字。例如，1-3的范圍包括整數(shù)1、2和3，以及位于這些整數(shù)之間的任何分?jǐn)?shù)。當(dāng)在本文中使用時(shí)，“母料”是指基礎(chǔ)聚合物、可氧化的有機(jī)組分和過渡金屬的混合物，其在形成物品之前通常至少用另外的基礎(chǔ)聚合物稀釋。因此，可氧化的有機(jī)組分和過渡金屬的濃度比在形成的物品中更高。包含下面的實(shí)施例是為了在與可氧化的基于聚醚的添加劑和過渡金屬鹽催化劑摻混的低銻的pet基礎(chǔ)樹脂在制造不表現(xiàn)出誘導(dǎo)期的氧清除透明pet容器中的有用性方面演示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，在下面的實(shí)施例中公開的技術(shù)代表了由本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的在本發(fā)明的實(shí)踐中作用良好的技術(shù)，因此可以被認(rèn)為構(gòu)成了其實(shí)踐的優(yōu)選方式。然而，根據(jù)本公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，在所公開的具體實(shí)施方式中可以做出許多改變并仍可獲得相同或相似的結(jié)果，而不背離本發(fā)明的精神和范圍。實(shí)施例在下面的實(shí)施例中，將pet樹脂、可氧化的基于聚醚的添加劑和/或過渡金屬催化劑的各種不同組合物通過下述過程制造成單層容器：對(duì)每種組合物進(jìn)行熔體摻混，將摻混的組合物注塑模制成預(yù)制件，然后將所述預(yù)制件再加熱拉伸吹塑模制成成型容器。所述單層預(yù)制件在單腔2003battenfelda800/200h/125hc注塑模制機(jī)上制造。將所述摻混的組合物進(jìn)料到加熱至260-270℃的注塑模制擠出機(jī)的入口中。然后將熔融的摻混物注塑模制到單腔預(yù)制件例如30g、33mm精整、20oz.的番茄醬瓶預(yù)制件的模具中，以形成所述單層瓶預(yù)制件。模制的循環(huán)時(shí)間約為30秒。然后將所述預(yù)制件再加熱拉伸吹塑模制成單層瓶。所述瓶子通常在設(shè)定到以每小時(shí)約800個(gè)瓶子的速率運(yùn)行的sidelsbo-1機(jī)器上拉伸吹塑。在這一過程中，在吹塑操作之前通常將預(yù)制件加熱至99℃的表面溫度。吹塑模制溫度約為12℃。吹塑壓力約為33巴。由此獲得透明的單層pet摻混物瓶。使用帶有oxydot氧傳感器的oxysense4000b儀器(可以從oxysenseinc.dallas,tx752543,usa獲得)評(píng)估來自于所有實(shí)施例的pet瓶的氧清除特性，以測(cè)量氧進(jìn)入/氧含量隨時(shí)間的變化。通常，將所述oxydot附連到每個(gè)測(cè)試瓶子的內(nèi)部中間部分。然后將每個(gè)瓶子裝載到orbisphere工作臺(tái)頂部裝填器上，并在用氮?dú)獬跏紱_洗后，將它用脫氧水(o2含量<100ppb)裝填并蓋上蓋子。在已裝填并密封每種組合物的幾個(gè)瓶子后，將它們?cè)诃h(huán)境條件下儲(chǔ)存所需的儲(chǔ)存期限測(cè)試時(shí)間段，同時(shí)測(cè)量瓶子中的氧含量或進(jìn)入。為了進(jìn)行測(cè)量，將儀器的光纖筆與oxydot對(duì)齊(從瓶子的外部)，確保筆的尖頭與瓶子發(fā)生接觸。然后按下捕獲按鈕以獲得瓶子中的氧濃度。所述氧濃度隨時(shí)間定期測(cè)量。在所包含的實(shí)施例中，對(duì)照例1-2包括沒有任何基于聚醚的添加劑或過渡金屬催化劑(即沒有氧清除組分)的組合物。比較例1-5包括含有基于聚醚的添加劑或過渡金屬催化劑但是含有具有高濃度銻的pet基礎(chǔ)聚合物的組合物。實(shí)施例1-6包括符合本發(fā)明的實(shí)施方式的包含基本上不含銻的pet基礎(chǔ)聚合物、至少一種基于聚醚的添加劑和至少一種過渡金屬鹽催化劑的組合物。在所述實(shí)施例中，對(duì)圖1-7進(jìn)行參考，所述圖比較了各種不同實(shí)施例。實(shí)施例7-13包括符合本公開的實(shí)施方式的組合物，其包含的pet基料包括通過將其他基于銻的pet的各種不同再粉碎料與基本上不含銻的pet摻混而形成的具有不同的低銻水平的pet基礎(chǔ)聚合物。下面的表概括了在下文更詳細(xì)描述的每個(gè)實(shí)施例的瓶子的組成。對(duì)于表中列出每種pet樹脂來說，所注明的銻水平在robertsonmicrolitlaboratories,ledgewood,nj07852,usa通過電感耦合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜(icp-oes)來測(cè)量。pet-1：laser+l40a,dakamerica,248ppm銻pet-2：laser+hsti818,dakamerica,0ppm銻pet-3：turboii,m&gcorp.,317ppm銻pet-4：laser+d53a,dakamerica,227ppm銻pet-5：7000(b92a),dakamerica,0ppm銻pet-6：laser+wti844,dakamerica,0ppm銻pet-7：nanyaaa52,nanyaplasticscorp.america,314ppm銻pet-8：8006,m&gcorp.,302ppm銻pet-9：polyclear2201,indorama/aurigapolymersinc.,201ppm銻聚醚添加劑-a：聚四亞甲基醚-b-pet嵌段共聚物(ptmeg-b-pet)(3500,indorama)聚醚添加劑-b：聚四亞甲基醚二醇(ptmeg)(2000,invista)對(duì)照例1在對(duì)照例1中，從標(biāo)準(zhǔn)的商用類型的基于銻催化劑的pet樹脂(laser+l40a,dakamerica)制造不含氧清除添加劑(即沒有可氧化的基于聚醚的添加劑或過渡金屬催化劑)的純凈的pet對(duì)照瓶。這種pet樹脂(在后文中被稱為“pet-1”)作為催化劑殘留物含有約248ppm元素銻和13ppm磷，并具有0.75dl/g的iv。使用上面描述的標(biāo)準(zhǔn)的兩步注射拉伸吹塑模制過程，從作為對(duì)照的pet-1樹脂制備單層20oz.番茄醬瓶(容積為512ml，平均厚度＝0.04cm)。使用上面描述的oxysense方法進(jìn)行這些瓶子的氧進(jìn)入測(cè)量(在裝填脫氧水并密封后)。所述氧進(jìn)入數(shù)據(jù)示出在圖1中。應(yīng)該指出，由于不存在氧清除劑添加劑，這種pet-1對(duì)照瓶隨時(shí)間表現(xiàn)出高水平的氧進(jìn)入(在20周的儲(chǔ)存時(shí)間內(nèi)約5ppmo2)。對(duì)照例2在對(duì)照例2中，通過使用不含銻的基于鈦催化劑的pet樹脂(laser+hsti818,dakamerica)制造了不含氧清除添加劑(即沒有可氧化的基于聚醚的添加劑或過渡金屬催化劑)的純凈的pet對(duì)照瓶。這種pet樹脂(在后文中被稱為“pet-2”)具有0.79dl/g的iv和0ppmsb。使用上面描述的標(biāo)準(zhǔn)的兩步注射拉伸吹塑模制過程，從作為對(duì)照的pet-2樹脂制備單層14oz.番茄醬瓶(容積為358ml，平均厚度＝0.058cm)。使用上面描述的oxysense方法進(jìn)行這些瓶子的氧進(jìn)入測(cè)量(在裝填脫氧水并密封后)。這種pet-2對(duì)照瓶中的氧進(jìn)入數(shù)據(jù)示出在圖4中?？梢宰⒁獾?，由于不存在氧清除劑添加劑，這種pet-2對(duì)照瓶具有進(jìn)入到瓶中的高水平的氧進(jìn)入(在5周的儲(chǔ)存時(shí)間內(nèi)約2ppmo2)。比較例1在比較例1中，從與可氧化的基于聚醚的添加劑聚四亞甲基醚-b-pet嵌段共聚物(ptmeg-b-pet)(3500,indorama)(在后文中被稱為“聚醚添加劑-a”)混合的另一種標(biāo)準(zhǔn)的商用級(jí)的基于銻催化劑的pet樹脂(turboii，來自于m&gcorp.)(在后文中被稱為“pet-3”)制造pet瓶。所述pet-3樹脂具有0.74dl/g的iv、約317ppm的元素銻含量和13ppm的元素磷含量。使用上面描述的兩步過程，將所述pet-3樹脂和1重量％聚醚添加劑-a和0.035重量％新癸酸鈷的摻混物制造成單層20oz.番茄醬瓶(容積為512ml，平均厚度＝0.04cm)。使用較早時(shí)描述的oxysense方法測(cè)量這些瓶子的氧進(jìn)入。這個(gè)實(shí)施例的氧進(jìn)入數(shù)據(jù)示出在圖2中。可以注意到，由于在所述pet-3基礎(chǔ)樹脂中存在>300ppm的銻和>10ppm的磷作為潛在的抑制性雜質(zhì)，因此盡管存在作為氧清除劑的聚醚添加劑-a，但所述瓶子表現(xiàn)出氧清除的誘導(dǎo)期，顯示出高的氧進(jìn)入，在最初5周內(nèi)為約1ppmo2，并且在30周的儲(chǔ)存時(shí)間內(nèi)>2ppm。比較例2在比較例2中，從與聚醚添加劑-a混合的另一種標(biāo)準(zhǔn)的商用級(jí)的基于銻催化劑的pet樹脂(laser+d53a,dakamerica)(在后文中被稱為“pet-4”)制造pet瓶。所述pet-4樹脂具有0.74dl/g的iv、227ppm的元素sb含量和約40ppm的磷含量。使用較早時(shí)描述的兩步注射拉伸吹塑模制過程，使用“pet-4”樹脂和1.25重量％聚醚添加劑-a和0.035重量％新癸酸鈷的摻混物制造單層10oz.果汁瓶(容積為306ml；平均壁厚度＝0.04cm)。使用較早時(shí)描述的oxysense方法進(jìn)行這些瓶子的氧進(jìn)入測(cè)量(在裝填脫氧水并密封后)。這個(gè)實(shí)施例的氧進(jìn)入數(shù)據(jù)示出在圖3中?？梢宰⒁獾?，由于在所述pet-4基礎(chǔ)樹脂中存在>200ppm的銻和40ppm的磷作為潛在的抑制性雜質(zhì)，因此盡管存在聚醚添加劑-a，但所述瓶子表現(xiàn)出氧清除的誘導(dǎo)期，顯示出高的氧進(jìn)入，在最初12周的儲(chǔ)存時(shí)間內(nèi)高達(dá)4ppm的氧。在該誘導(dǎo)期后，氧清除似乎最終啟動(dòng)，并且氧含量/進(jìn)入降低。然而，對(duì)于氧敏感食品和飲料產(chǎn)品的包裝來說，這種具有高的初始氧進(jìn)入的誘導(dǎo)期是不可接受的。比較例3在比較例3中，從pet-1樹脂和聚醚添加劑-a的摻混物制造pet瓶。使用較早時(shí)描述的兩步過程，將pet-1樹脂、1重量％聚醚添加劑-a和0.035重量％新癸酸鈷的摻混物注射拉伸吹塑模制成單層14oz.番茄醬瓶(容積為358ml；平均壁厚度＝0.058cm)。第一個(gè)瓶子從新鮮模制的預(yù)制件(無老化)形成，第二個(gè)瓶子從在環(huán)境空氣和濕度下老化兩周的預(yù)制件形成，以便比較預(yù)制件老化對(duì)瓶子氧清除性能的影響。在裝填脫氧水并密封后，立即使用較早時(shí)描述的oxysense方法進(jìn)行這些瓶子的氧進(jìn)入測(cè)量。從新鮮模制的預(yù)制件制造的瓶子的氧進(jìn)入數(shù)據(jù)示出在圖4中?？梢宰⒁獾?，由于在pet-1樹脂中存在>200ppm的銻，因此盡管存在可氧化的聚醚添加劑-a，但所述瓶子表現(xiàn)出氧清除的誘導(dǎo)期，并因此顯示出高的氧進(jìn)入，在僅僅3周的儲(chǔ)存時(shí)間內(nèi)>1ppm的氧。隨后氧含量/進(jìn)入繼續(xù)增加。從老化的預(yù)制件制造的瓶子的氧進(jìn)入數(shù)據(jù)示出在圖5中。即使是這些瓶子也顯示出明顯的氧清除誘導(dǎo)期以及因此高的氧進(jìn)入，在僅僅3周的儲(chǔ)存時(shí)間下>1ppm的氧。隨后氧含量/進(jìn)入繼續(xù)增加。顯然在這些組合物的瓶子中，為了克服清除的誘導(dǎo)期，需要長得多的老化。然而，在現(xiàn)實(shí)中，對(duì)于氧敏感食品和飲料的包裝來說，這種長的誘導(dǎo)期和高的初始氧進(jìn)入對(duì)于保護(hù)產(chǎn)品的顏色和口味品質(zhì)來說是不可接受的。比較例4在比較例4中，從pet-3樹脂和另一種可氧化的基于聚醚的添加劑聚四亞甲基醚二醇(ptmeg)(2000,invista)(在后文中被稱為“聚醚添加劑-b”)制造pet瓶。使用上面描述的兩步注射拉伸吹塑模制過程，將pet-3樹脂、0.5重量％聚醚添加劑-b和0.05重量％新癸酸鈷的摻混物制造成單層20oz.番茄醬瓶(容積為512ml，平均壁厚度＝0.04cm)。使用也在上面描述的oxysense方法，測(cè)量這些瓶子中的氧進(jìn)入。這個(gè)實(shí)施例的氧進(jìn)入數(shù)據(jù)示出在圖6中?？梢宰⒁獾剑捎谠谒鰌et-3樹脂中存在>300ppm的銻和>10ppm的磷作為潛在的抑制性雜質(zhì)，因此盡管存在作為氧清除劑的聚醚添加劑-b，但瓶子仍表現(xiàn)出氧清除的誘導(dǎo)期，導(dǎo)致在16周內(nèi)>3ppm氧的高的氧進(jìn)入，其隨后繼續(xù)增加，表明缺少氧清除。比較例5在比較例5中，從與聚醚添加劑-b混合的pet-1樹脂制造pet瓶。使用上面描述的兩步注射拉伸吹塑模制過程，將pet-1樹脂、0.5重量％聚醚添加劑-b和0.05重量％新癸酸鈷(等同于100ppmco)的摻混物制造成單層20oz.番茄醬瓶(容積為512ml，平均壁厚度＝0.04cm)。使用也在上面描述的oxysense方法，進(jìn)行這些瓶子中的氧進(jìn)入的測(cè)量。這個(gè)實(shí)施例的氧進(jìn)入數(shù)據(jù)示出在圖6中?？梢宰⒁獾剑捎谠谒鰌et-1樹脂中存在>200ppm的銻，因此盡管存在可氧化的聚醚添加劑-b，但瓶子仍表現(xiàn)出氧清除的誘導(dǎo)期，并因此顯示出高的初始氧進(jìn)入，在前10周的儲(chǔ)存時(shí)間內(nèi)高達(dá)1.8ppm。在該誘導(dǎo)期后由于氧清除的緩慢開始，氧含量似乎略微走平。然而，對(duì)于氧敏感食品和飲料產(chǎn)品的包裝來說，這種誘導(dǎo)期和高的初始氧進(jìn)入是不可接受的。實(shí)施例1在實(shí)施例1中，從與聚醚添加劑-a混合的不含銻的pet-2樹脂制造pet瓶。使用上面描述的兩步注射拉伸吹塑模制過程，將pet-2樹脂與1重量％聚醚添加劑-a和0.035重量％新癸酸鈷的摻混物制造成單層20oz.番茄醬瓶(容積為512ml，平均壁厚度＝0.04cm)。使用也在上面描述的oxysense方法，測(cè)試所述瓶子的氧清除性能。氧進(jìn)入數(shù)據(jù)示出在圖2中，并與包含具有350ppm銻的pet-3樹脂和相同的聚醚添加劑-a和新癸酸鈷的比較例1進(jìn)行比較。所述瓶子令人吃驚地表現(xiàn)出沒有開始氧清除的誘導(dǎo)期，并從開始至超過6個(gè)月的儲(chǔ)存時(shí)間顯示出可忽略的氧進(jìn)入，指示了出色的氧清除性能。據(jù)信在這種摻混物組合物中使用的pet-2樹脂中銻的不存在，在這些容器中保留了鈷的催化活性和快速氧清除性能。實(shí)施例2在實(shí)施例2中，從不含銻的基于鋁催化劑的pet樹脂(7000(b92a)，來自于dakamerica)(在后文中被稱為“pet-5”)和聚醚添加劑-a制造pet瓶。這種pet樹脂具有0.84的iv并且沒有銻。使用上面描述的兩步注射拉伸吹塑模制過程，將pet-5樹脂與1重量％聚醚添加劑-a和0.035重量％新癸酸鈷的摻混物用于制造單層20oz.番茄醬瓶(容積為512ml；平均壁厚度＝0.04cm)。使用也在上面描述的oxysense方法，測(cè)試所述瓶子的氧清除性能。氧進(jìn)入數(shù)據(jù)示出在圖2中，并與包含具有350ppm銻的pet-3樹脂和相同的聚醚添加劑-a和新癸酸鈷的比較例1進(jìn)行比較。所述瓶子令人吃驚地表現(xiàn)出沒有開始氧清除的誘導(dǎo)期，并從開始至超過6個(gè)月的儲(chǔ)存時(shí)間顯示出可忽略的氧進(jìn)入，指示了出色的氧清除性能。據(jù)信在這種摻混物組合物中使用的pet-5樹脂中銻的不存在，在這些容器中保留了鈷的催化活性和快速氧清除性能。實(shí)施例3在實(shí)施例3中，從與聚醚添加劑-a混合的不含銻的pet-2樹脂制造pet瓶。使用上面描述的兩步注射拉伸吹塑模制過程，將pet-2樹脂與1.25重量％聚醚添加劑-a和0.035重量％新癸酸鈷的摻混物制造成單層10oz.果汁瓶(容積為306ml；平均壁厚度＝0.04cm)。使用也在上面描述的oxysense方法，測(cè)試所述瓶子的氧清除性能。氧進(jìn)入數(shù)據(jù)示出在圖3中，并與包含具有227ppm銻的pet-4樹脂和相同的聚醚添加劑-a和新癸酸鈷的比較例2進(jìn)行比較。所述瓶子令人吃驚地表現(xiàn)出沒有開始氧清除的誘導(dǎo)期，并從開始至超過6個(gè)月的儲(chǔ)存時(shí)間顯示出近零的氧進(jìn)入，指示了出色的氧清除性能。這些瓶子對(duì)于包裝氧敏感飲料例如橙汁來說非常有用。實(shí)施例4在實(shí)施例4中，從不含銻的pet-2樹脂和聚醚添加劑-a的摻混物制造pet瓶。將pet-2樹脂、1重量％聚醚添加劑-a和0.035重量％新癸酸鈷的摻混物首先注塑模制成單層14oz.番茄醬瓶預(yù)制件(容積為358ml；平均厚度＝0.058cm)。第一個(gè)瓶子從新鮮模制的預(yù)制件(無老化)形成，并且第二個(gè)瓶子從在室溫(23℃)和62％相對(duì)濕度下老化兩周的預(yù)制件形成，以便比較預(yù)制件老化對(duì)瓶子的氧清除性能的影響。在裝填脫氧水并密封后，立即使用較早時(shí)描述的oxysense方法進(jìn)行這些瓶子的氧進(jìn)入測(cè)量。由新鮮模制的預(yù)制件制成的瓶子的氧進(jìn)入數(shù)據(jù)示出在圖4中。與使用含有銻的pet樹脂的比較例3相反，這些瓶子顯示出高的氧清除效率且沒有誘導(dǎo)期，即使是在沒有任何預(yù)先老化的新鮮模制時(shí)。此外，它們似乎清除一開時(shí)存在的溶解氧并隨時(shí)間繼續(xù)顯示出近零的氧進(jìn)入，指示了出色的氧清除速率。由老化的預(yù)制件制成的瓶子的氧進(jìn)入數(shù)據(jù)示出在圖5中。與比較例3相反，這些瓶子顯示出高的氧清除效率且沒有誘導(dǎo)期，證實(shí)了由于在基礎(chǔ)pet-2樹脂中不存在銻，預(yù)制件老化對(duì)于激活氧清除來說不是必需的。實(shí)施例5在實(shí)施例5中，從與聚醚添加劑-a混合的另一種不含銻的基于鈦催化劑的pet樹脂(laser+wti844,dakamerica)(在后文中被稱為“pet-6”)制造pet瓶。所述pet-6樹脂具有0.72dl/g的iv。將pet-6樹脂、1重量％聚醚添加劑-a和0.035重量％新癸酸鈷的摻混物首先注塑模制成單層14oz.番茄醬瓶預(yù)制件(容積為358ml；平均厚度＝0.058cm)。第一個(gè)瓶子從新鮮模制的預(yù)制件(無老化)形成，并且第二個(gè)瓶子從在室溫(23℃)和62％相對(duì)濕度下老化兩周的預(yù)制件形成，以便比較預(yù)制件老化對(duì)瓶子的氧清除性能的影響。在裝填脫氧水并密封后，立即使用較早時(shí)描述的oxysense方法進(jìn)行這些瓶子的氧進(jìn)入測(cè)量。由新鮮模制的預(yù)制件制成的瓶子的氧進(jìn)入數(shù)據(jù)示出在圖4中。與使用含有銻的pet樹脂的比較例3相反，這些瓶子顯示出高的氧清除效率且沒有誘導(dǎo)期，即使是在新鮮模制、沒有任何預(yù)先老化時(shí)。由老化的預(yù)制件制成的瓶子的氧進(jìn)入數(shù)據(jù)示出在圖5中。與比較例3相反，這些瓶子顯示出高的氧清除效率且沒有誘導(dǎo)期，證實(shí)了預(yù)制件老化不是必需的。實(shí)施例6在實(shí)施例6中，從與聚醚添加劑-b混合的pet-2樹脂制造pet瓶。使用上面描述的兩步注射拉伸吹塑模制過程，將pet-2樹脂與0.5重量％聚醚添加劑-b和0.05重量％新癸酸鈷的摻混物制造成單層20oz.番茄醬瓶(容積為512ml，平均壁厚度＝0.04cm)。使用也在上面描述的oxysense方法，測(cè)試所述瓶子的氧清除性能。這些瓶子的氧進(jìn)入數(shù)據(jù)示出在圖6中。與使用含有銻的pet樹脂的比較例6和7相反，這些瓶子顯示出驚人高的氧清除效率，從開始直至超過16周具有近零的氧進(jìn)入，并且沒有誘導(dǎo)期。實(shí)施例7-13在實(shí)施例7中，將無銻的pet-2樹脂、0.75重量％聚醚添加劑-a和0.025重量％新癸酸鈷的摻混物首先注塑模制成單腔罐(即容器)預(yù)制件模具，其是62g、43mm無螺紋精整、24oz的罐預(yù)制件。所述預(yù)制件的模制過程類似于在實(shí)施例1中所描述的。模制的循環(huán)時(shí)間約為45秒。在第二步中，通過在設(shè)置成以每小時(shí)約800個(gè)罐的速率運(yùn)行的sidelsbo-1機(jī)器上進(jìn)行再加熱拉伸吹塑修剪過程，將這些預(yù)制件形成為罐形容器。在這一過程中，在吹塑操作之前將所述罐預(yù)制件加熱至102℃的表面溫度。吹塑模制腔溫度被設(shè)定到約125℃。吹塑壓力約為35巴。由此獲得透明的單層吹塑模制罐型容器。每個(gè)這些罐型容器實(shí)際上由兩部分構(gòu)成。頂部部分是在中間的模制的63mm螺紋精整上方的圓頂或“一字頂(moil)”，而底部部分是罐。在后續(xù)步驟中，通過在所述一字頂與螺紋的頂部之間切開對(duì)這些容器進(jìn)行修剪，以產(chǎn)生最終42g、63mm帶螺紋精整的24oz罐。分離的一字頂被丟棄或用作重新研磨材料。最終的吹塑剪切罐具有650ml的容量和0.063cm的平均壁厚度。在實(shí)施例8-13中，使用與上面對(duì)實(shí)施例7描述的相同的吹塑模制過程并使用相同量的聚醚添加劑-a和新癸酸鈷制造了其他容器，區(qū)別在于將pet-2樹脂與下表中注明的不同水平的基于銻的pet樹脂摻混。得到的組合物具有15.7ppm至62.8ppm范圍內(nèi)的銻水平，也正如下表中注明的。實(shí)施例pet樹脂銻水平(ppm)7pet-20895％pet-2+5％pet-715.7990％pet-2+10％pet-731.41080％pet-2+20％pet-762.81180％pet-2+20％pet-4461280％pet-2+20％pet-8601380％pet-2+20％pet-940pet-2：laser+hsti818,dakamerica,0ppm銻pet-4：laser+d53a,dakamerica,227ppm銻pet-7：nanyaaa52,nanyaplasticscorp.america,314ppm銻pet-8：8006,m&gcorp.,302ppm銻pet-9：polyclear2201,indorama/aurigapolymersinc.,201ppm銻聚醚添加劑-a：聚四亞甲基醚-b-pet嵌段共聚物(ptmeg-b-pet)(3500,indorama)在裝填脫氧水后，使用上面描述的oxysense方法測(cè)量每個(gè)罐中的氧進(jìn)入水平。正如圖7中的氧進(jìn)入數(shù)據(jù)所指示的，對(duì)于實(shí)施例8、9、11和13來說獲得了良好的氧清除性能。分別具有0和46ppm的銻水平的實(shí)施例8和11，顯示出與具有0ppm的銻水平的實(shí)施例7非常相近的氧清除性能。然而，實(shí)施例10和12的數(shù)據(jù)表明在18個(gè)月(即72周)之前，氧水平將超過5ppm。換句話說，盡管在本發(fā)明的實(shí)施方式中低的銻水平是可接受的，但具有高于46ppm的銻濃度的組合物可能不適合于某些應(yīng)用。上面的實(shí)施例和優(yōu)選實(shí)施方式的描述應(yīng)該被當(dāng)作說明性的，而不是限制由權(quán)利要求書定義的本發(fā)明。正如可以容易地認(rèn)識(shí)到的，可以利用上面闡述的特點(diǎn)的大量變化和組合，而不背離在權(quán)利要求書中闡述的本發(fā)明。這些變化不被當(dāng)作是對(duì)本發(fā)明的精神和范圍的違背，并且所有這些變化都打算被包含在權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12