本發(fā)明涉及在加工期間具有減小的扭矩和減小的表面摩擦的聚合物組合物，所述聚合物組合物包含聚合物諸如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(pet)和內(nèi)部添加劑。本發(fā)明還涉及在聚合物組合物的加工中內(nèi)部添加劑在聚合物加工期間作為潤(rùn)滑劑和/或防粘連劑的用途。本發(fā)明還涉及聚合物組合物用于包裝材料的用途。
背景技術(shù)：
鑒于每年約1.5億噸的全球年產(chǎn)量(t/a)，聚烯烴諸如聚乙烯和聚丙烯是最大的一組技術(shù)聚合物。聚烯烴和(聚氯乙烯)之后的第三大技術(shù)聚合物組為聚酯，具有超過(guò)5000萬(wàn)噸/年(t/a)的年產(chǎn)量。特別地，聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(pet)為快速增長(zhǎng)的聚酯類型，具有對(duì)于食品包裝市場(chǎng)持續(xù)增長(zhǎng)的重要性。與其它聚合物如聚烯烴相比，在食品包裝中使用pet的主要優(yōu)點(diǎn)是機(jī)械性能、光學(xué)透明度、阻隔性和改善的儲(chǔ)存壽命。
每年生產(chǎn)約5000萬(wàn)噸聚酯。因此，聚酯占全球聚合物產(chǎn)量的大約22％。此外，大多數(shù)生物塑料、生物基和生物可降解的聚合物為聚酯，如聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)(例如
用于包裝應(yīng)用的pet的期望性質(zhì)得自其固有的聚合物性質(zhì)。由于其玻璃狀透明性、高硬度/重量比、可回收性、芳香和氣體阻隔性，pet已成為許多食品的所選包裝材料，從而改善了食品的儲(chǔ)存壽命。因此，根據(jù)ilsi報(bào)告系列“packagingmaterials1.polyethyleneterephthalate(pet)forfoodpackagingapplications”，internationallifescienceinstitute，1-16(2000)中公布的文章，pet也在作為其它食品包裝材料如聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)的替代形式迅速發(fā)展。
與任何其它工程聚合物一樣，pet的生產(chǎn)和加工需要多種添加劑。其中這些包括抗靜電和防霧添加劑，以及uv吸收劑、乙醛清除劑、成核添加劑、增鏈劑、抗沖改性劑、分散劑、增強(qiáng)填料、增塑劑和潤(rùn)滑劑。
對(duì)于用于敏感應(yīng)用如食品、飲料、化妝品和醫(yī)療包裝的聚酯，由于它們的產(chǎn)品安全特征，對(duì)食品級(jí)添加劑的需求不斷增長(zhǎng)。對(duì)于生物基聚酯，除了安全產(chǎn)品特征以外，食品級(jí)添加劑還與可持續(xù)性、可再生性以及任選地生物降解能力相關(guān)的要求相匹配。
與其它聚合物如聚烯烴或pvc相比，聚酯如pet的加工溫度可高得多(例如280-320℃)。因此，這些聚合物的聚合物添加劑需要高熱穩(wěn)定性。聚酯如pet也具有高摩擦系數(shù)，并且因此需要內(nèi)部潤(rùn)滑劑，用于減小擠出期間的扭矩，用于脫模，以及用于表面潤(rùn)滑處理和用于改善耐刮擦性。
用于聚酯如pet的常用內(nèi)部潤(rùn)滑劑為季戊四醇四硬脂酸酯(pets)，其不是食品級(jí)的。芥酸酰胺被用作食品級(jí)添加劑，但顯示低熱穩(wěn)定性，并且因此不是與聚酯一起使用所最理想的。
與聚烯烴相比，聚酯在聚合物擠出期間對(duì)水解敏感。因此，例如，擠出前pet的殘余水含量通常低于0.025重量％。然而，聚酯不僅可在擠出期間與水反應(yīng)，而且與羥基基團(tuán)反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物通過(guò)醇解降解?；诟视偷牡湫褪称芳?jí)聚合物添加劑如單硬脂酸甘油酯(gms)包含顯著量的游離羥基基團(tuán)，所述羥基基團(tuán)可在加工條件下反應(yīng)并且降解聚酯。此外，相當(dāng)高的擠出溫度(例如對(duì)于pet為300℃)可導(dǎo)致添加劑自身的降解。pet的添加劑也應(yīng)具有低揮發(fā)性，因?yàn)樵谝恍┕に囍?，擠出溫度下pet的干燥在真空下發(fā)生。
gb2411656描述了用于聚酯聚合物諸如pet的滑爽添加劑。這些滑爽添加劑在降低擠出期間聚合物化合物的摩擦系數(shù)方面是高度有效的，而不向pet添加顏色，卻保持產(chǎn)品的高透明度。使用的增滑劑可為化合物諸如具有式r-c(o)o-r’的化合物，其中r和r’表示c1-34烴。
然而，需要另選的內(nèi)部添加劑，其是食品級(jí)的，高溫穩(wěn)定的并且能夠充當(dāng)內(nèi)部潤(rùn)滑劑以便減小扭矩?cái)D出，其可用于敏感應(yīng)用，如食品、飲料、化妝品和醫(yī)療包裝。
本發(fā)明的目的
本發(fā)明的目的是提供內(nèi)部添加劑，其是食品級(jí)的，具有高熱穩(wěn)定性，并且能夠在聚合物諸如聚酯中充當(dāng)潤(rùn)滑劑，并且從而減小擠出期間的扭矩以及減小表面摩擦。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供由聚合物諸如聚酯制得的包裝材料，其可用于包裝敏感組分諸如食品、飲料、化妝品和醫(yī)療產(chǎn)品。
附圖說(shuō)明
圖1示出聚合物膜的擠出和表面摩擦期間由聚甘油脂肪酸酯引起的扭矩減小。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的目的通過(guò)聚合物組合物達(dá)成，所述聚合物組合物在加工期間具有減小的扭矩和減小的表面摩擦，所述聚合物組合物包含聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(pet)和內(nèi)部添加劑，其中所述內(nèi)部添加劑為具有至少50％酯化度的聚甘油脂肪酸酯，并且其中所述內(nèi)部添加劑的濃度低于5重量％。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物組合物包含pet。這包括聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)的所有聚合和共聚形式。pet還包括衍生自芳族二酸的所有聚合物，所述芳族二酸包括所有對(duì)苯二甲酸酯聚合物以及它們的衍生物。
本發(fā)明描述了高度酯化的聚甘油脂肪酸酯作為加工條件下與聚酯具有低反應(yīng)性并且具有高熱穩(wěn)定性的食品級(jí)添加劑。低反應(yīng)性基于高酯化度，導(dǎo)致減小的游離羥基基團(tuán)數(shù)目和低羥基值。
通常，聚甘油脂肪酸酯具有比具有更低分子量的食品級(jí)添加劑(如許多甘油酯和烷二醇酯)更好的熱穩(wěn)定性和更低的揮發(fā)性。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚甘油脂肪酸酯可通過(guò)羧酸如脂肪酸將聚甘油單元酯化而形成。
如本領(lǐng)域中技術(shù)人員所理解的，聚甘油脂肪酸酯包含脂肪酸側(cè)鏈附接到其上的聚甘油“主鏈”。
聚甘油脂肪酸酯通常通過(guò)甘油的聚合來(lái)制備，以提供一種或多種聚甘油，然后脂肪酸與其附接。脂肪酸一般通過(guò)兩種途徑之一附接。第一途徑涉及脂肪酸與聚甘油的直接附接。第二途徑涉及使聚甘油和甘油三酯酯交換，從而將脂肪酸從甘油三酯轉(zhuǎn)移至聚甘油。
聚甘油脂肪酸酯的示例為例如但不限于完全乙酰化的二甘油硬脂酸酯、完全乙?；娜视陀仓狨?、完全乙?；牧视陀仓狨?、三甘油硬脂酸酯、三甘油山崳酸酯、50％乙?；亩视陀退狨?，75％乙?；亩视陀退狨?、100％乙?；亩视陀退狨?、三甘油月桂酸酯、六甘油七硬脂酸酯。
聚甘油脂肪酸酯具有至少50％的酯化度。酯化度需要高于50％，以便使聚甘油脂肪酸酯能夠被適當(dāng)?shù)赜米鲀?nèi)部添加劑。當(dāng)內(nèi)部添加劑高度酯化時(shí)，剩余的羥基基團(tuán)在空間上受阻，并且在加工條件下不與聚酯本身顯著反應(yīng)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，酯化度為至少70％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，酯化度為至少80％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，組合物包含完全酯化的聚甘油脂肪酸酯。
在本發(fā)明中，內(nèi)部添加劑是高度酯化的。因此，剩余的羥基基團(tuán)在空間上受阻，并且在加工期間不顯著減小聚酯的分子量。然而，作為潤(rùn)滑劑，它們可減小擠出扭矩和/或擠出壓力。以這種方式，它們還能夠通過(guò)減小表面摩擦，在加工期間節(jié)能和更好的加工，用于例如最終產(chǎn)品的脫模、加工或處理。
在聚合物組合物中，內(nèi)部添加劑的濃度低于5重量％。因此，應(yīng)當(dāng)理解，內(nèi)部添加劑的重量占聚合物組合物總重量的5％或更少。如果內(nèi)部添加劑的濃度太高，這可能改變聚合物基質(zhì)的機(jī)械性能。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述內(nèi)部添加劑的濃度為0.1-5重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述內(nèi)部添加劑的濃度為0.3-3重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述內(nèi)部添加劑的濃度為0.5-3重量％。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，脂肪酸鏈長(zhǎng)為c2-c24。在另一個(gè)實(shí)施方案中，脂肪酸鏈長(zhǎng)為c12-c22。在另一個(gè)實(shí)施方案中，脂肪酸鏈長(zhǎng)為c14-c24。在另一個(gè)實(shí)施方案中，脂肪酸鏈長(zhǎng)為c16-c24。在另一個(gè)實(shí)施方案中，脂肪酸鏈長(zhǎng)為c10-c16。
這些鏈長(zhǎng)與食品或食物組合是特別有利的，因?yàn)樗鼈內(nèi)繛榭墒秤玫闹舅帷?/p>
應(yīng)當(dāng)隱式地理解，飽和和不飽和脂肪酸兩者可被用作聚甘油脂肪酸酯的一部分。
此外，飽和和不飽和脂肪酸的混合物可被用于形成聚甘油脂肪酸酯。
此外，不同鏈長(zhǎng)的脂肪酸的混合物可被用于內(nèi)部添加劑。因此，應(yīng)當(dāng)理解，加入聚合物組合物的內(nèi)部添加劑可包含具有不同鏈長(zhǎng)的脂肪酸。
脂肪酸可為飽和和不飽和脂肪酸兩者，諸如但不限于丙酸、丁酸、戊酸、己酸、烯酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、-亞麻酸、十八碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、亞油酸、-亞麻酸、二高--亞麻酸、花生四烯酸、二十二碳四烯酸、棕櫚油酸、異油酸、二十烯酸、油酸、反油酸、巨頭鯨魚酸、芥酸、神經(jīng)酸、蜜胺酸、蓖麻油酸、二羥基硬脂酸。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，組合物為固體、糊劑或液體的形式。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，羥基值低于750。在另一個(gè)實(shí)施方案中，羥基值低于500。在另一個(gè)實(shí)施方案中，羥基值低于400。在另一個(gè)實(shí)施方案中，羥基值低于350。在另一個(gè)實(shí)施方案中，羥基值低于200。在另一個(gè)實(shí)施方案中，羥基值低于100。
此外，聚酯需要具有低反應(yīng)性的內(nèi)部添加劑，例如低數(shù)目的羥基基團(tuán)，以便避免加工期間的酯交換反應(yīng)或水解。
低羥基值涉及低數(shù)目的可及羥基基團(tuán)。因此，相對(duì)低的值有利于防止內(nèi)部添加劑在加工期間結(jié)合至聚酯。
羥基值與聚甘油脂肪酸酯中羥基基團(tuán)的數(shù)目相關(guān)，并且可通過(guò)基于aocs方法cd13-60的jecfa方法測(cè)量。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，甘油單元的數(shù)目為2-10。在另一個(gè)實(shí)施方案中，甘油單元的數(shù)目為2-5。在另一個(gè)實(shí)施方案中，甘油單元的數(shù)目為2-3。在另一個(gè)實(shí)施方案中，甘油單元的數(shù)目為4-5。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚甘油中甘油單元的數(shù)目為至少兩個(gè)。因此，應(yīng)當(dāng)理解，縮合以形成聚甘油的甘油單元的數(shù)目為至少兩個(gè)。因此，兩個(gè)甘油單元可縮合以形成聚甘油，三個(gè)甘油單元可縮合以形成聚甘油，四個(gè)甘油單元可縮合以形成聚甘油，五個(gè)甘油單元可縮合以形成聚甘油等等，直至十個(gè)甘油單元縮合以便形成聚甘油。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚甘油為二甘油。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚甘油為三甘油。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚甘油為四甘油。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚甘油為五甘油。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚甘油為六甘油。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚甘油為七甘油。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚甘油為八甘油。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚甘油為九甘油。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚甘油為十甘油。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚甘油為兩種或更多種不同聚甘油的混合物。因此，內(nèi)部添加劑可包括例如二甘油和三甘油的混合物；二甘油和四甘油的混合物；二甘油、三甘油和四甘油的混合物；二甘油和五甘油的混合物等等。
此外，應(yīng)當(dāng)理解，聚甘油被解釋為具有x個(gè)甘油單元，而且包含更少量的例如(x-1)、(x-2)、(x+1)和(x+2)個(gè)甘油單元的聚甘油。x應(yīng)被理解為縮合的甘油單元的數(shù)目。
聚甘油的結(jié)構(gòu)可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的。一般地講，所有三種類型的聚甘油結(jié)構(gòu)可在本發(fā)明的組合物中存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚甘油是直鏈的。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚甘油是支鏈的。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚甘油是環(huán)狀的。
制備聚甘油的方法是本領(lǐng)域中技術(shù)人員所熟知的，并且可見于例如由rjwhithurst編輯、blackwellpublishing出版的“emulsifiersinfoodtechnology”第110至130頁(yè)中。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，內(nèi)部添加劑具有高熱穩(wěn)定性，如通過(guò)熱重分析(tga)所測(cè)定，在300℃下具有小于25％的重量損失。
對(duì)于本發(fā)明重要的是，與聚合物即pet混合的內(nèi)部添加劑是熱穩(wěn)定的，因?yàn)閮?nèi)部添加劑將在聚合物化合物的擠出加工期間被加熱。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述內(nèi)部添加劑的水含量低于1重量％。
為了使內(nèi)部添加劑最有效地發(fā)揮作用，重要的是聚甘油脂肪酸酯不包含過(guò)多的水，因?yàn)檫@將由于其誘導(dǎo)聚酯的水解而損害擠出加工。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述內(nèi)部添加劑的殘余甘油和聚甘油含量低于7重量％，優(yōu)選低于5重量％。
殘留甘油和聚甘油含量應(yīng)被理解為未反應(yīng)的純甘油或聚甘油，其為聚甘油脂肪酸酯的污染物。該未反應(yīng)的純甘油或聚甘油將與聚合物諸如pet反應(yīng)，并且從而抵消酯化的影響。因此，該值將盡可能低。低于7重量％的含量被批準(zhǔn)用于食品應(yīng)用，但優(yōu)選該值甚至更低。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，脂肪酸為乙酸酯(c2)與c10-c22飽和和/或不飽和脂肪酸的組合，其中所述脂肪酸的摩爾比為n(c2)＞n(cx)，其中x為大于2的任何碳數(shù)。
乙酰基基團(tuán)將游離羥基基團(tuán)封端。乙?；鶊F(tuán)相對(duì)小，并且因此更容易與殘余羥基基團(tuán)反應(yīng)。此外，乙酰基基團(tuán)能夠形成液體聚甘油脂肪酸酯。
本發(fā)明還描述了通過(guò)將聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(pet)和內(nèi)部添加劑混合以形成如本文所述的組合物，并且在下文將所述組合物擠出成聚酯化合物來(lái)制備聚酯化合物的方法。
內(nèi)部添加劑可以本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的多種方式與pet混合。內(nèi)部添加劑可通過(guò)在配混期間共擠出或經(jīng)由母料，來(lái)直接施加。
此外，描述了其中將pet和所述內(nèi)部添加劑在擠出加工期間混合的方法。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可將液體添加劑直接計(jì)量加入到擠出機(jī)中。這可導(dǎo)致更好的過(guò)程控制。
本發(fā)明進(jìn)一步描述了聚合物組合物中的內(nèi)部添加劑在聚合物的加工期間作為潤(rùn)滑劑和/或抗粘連劑的用途，其中所述內(nèi)部添加劑為具有至少50％酯化度和2-10個(gè)甘油重復(fù)單元的聚甘油脂肪酸酯。
聚合物為聚酯。在另一個(gè)用途中，聚合物組合物是聚酯，諸如聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)(例如
在另一個(gè)用途中，聚合物為聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(pet)。在另一個(gè)用途中，聚合物組合物包含pet。這包括聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)的所有聚合物和共聚物形式。pet還包括衍生自芳族二酸的所有聚合物，所述芳族二酸包括所有對(duì)苯二甲酸酯聚合物以及它們的衍生物。
潤(rùn)滑劑是指減小移動(dòng)表面之間的力的化合物，所述減小通過(guò)例如擠出期間扭矩減小和/或生產(chǎn)后聚合物表面摩擦系數(shù)減小示出。
術(shù)語(yǔ)防粘連劑或抗粘連劑應(yīng)理解為減小生產(chǎn)之后和/或儲(chǔ)存期間發(fā)生的聚合物膜兩個(gè)表面粘附或粘合的化合物。
在另一個(gè)應(yīng)用中，加工期間的扭矩減小。因此，應(yīng)當(dāng)理解，聚合物(尤其如聚酯)在擠出期間引起高機(jī)械阻力，導(dǎo)致擠出螺桿的扭矩值高。因此，擠出壓力和能量使用增加。因此，擠出期間有效潤(rùn)滑改善了可加工性和能量消耗兩者。
在另一個(gè)應(yīng)用中，加工期間的表面摩擦減小。因此，應(yīng)當(dāng)理解，聚合物(尤其如聚酯)顯示出高摩擦系數(shù)，當(dāng)所述聚酯相對(duì)于表面滑動(dòng)時(shí)，這可導(dǎo)致粘連、嵌套和刮擦。用作內(nèi)部潤(rùn)滑劑的聚甘油脂肪酸酯減小了聚酯表面的摩擦系數(shù)，因此有助于聚酯的表面潤(rùn)滑。
本發(fā)明描述了高度酯化的聚甘油脂肪酸酯作為食品級(jí)添加劑的用途，所述聚甘油脂肪酸酯在加工條件下具有與聚合物如聚酯的低反應(yīng)性和高熱穩(wěn)定性。低反應(yīng)性基于高酯化度，導(dǎo)致減小的游離羥基基團(tuán)數(shù)目和低羥基值。
通常，聚甘油脂肪酸酯具有比具有更低分子量的食品級(jí)添加劑(如許多甘油酯和烷二醇酯)更好的熱穩(wěn)定性和更低的揮發(fā)性。
在一種應(yīng)用中，聚甘油脂肪酸酯可通過(guò)聚甘油單元被羧酸如脂肪酸酯化而形成。
如本領(lǐng)域中技術(shù)人員所理解的，聚甘油脂肪酸酯包含脂肪酸側(cè)鏈附接到其上的聚甘油“主鏈”。
聚甘油脂肪酸酯通常通過(guò)甘油的聚合來(lái)制備，以提供一種或多種聚甘油，然后脂肪酸與其附接。脂肪酸一般通過(guò)兩種途徑之一附接。第一途徑涉及脂肪酸與聚甘油的直接附接。第二途徑涉及使聚甘油和甘油三酯酯交換，從而將脂肪酸從甘油三酯轉(zhuǎn)移至聚甘油。
聚甘油脂肪酸酯的示例為例如但不限于完全乙?；亩视陀仓狨?、完全乙酰化的三甘油硬脂酸酯、完全乙酰化的六甘油硬脂酸酯、三甘油硬脂酸酯、三甘油山崳酸酯、50％乙?；亩视陀退狨?，75％乙?；亩视陀退狨ァ?00％乙?；亩视陀退狨ァ⑷视驮鹿鹚狨?、六甘油七硬脂酸酯。
聚甘油脂肪酸酯具有至少50％的酯化度。酯化度需要高于50％，以便使聚甘油脂肪酸酯能夠被適當(dāng)?shù)赜米鲀?nèi)部添加劑。當(dāng)內(nèi)部添加劑高度酯化時(shí)，剩余的羥基基團(tuán)在空間上受阻，并且在加工條件下不與聚合物如聚酯本身顯著反應(yīng)。
在另一個(gè)應(yīng)用中，酯化度為至少70％。在另一個(gè)應(yīng)用中，酯化度為至少80％。在另一個(gè)用途中，組合物包含完全酯化的聚甘油脂肪酸酯。
在本發(fā)明中，內(nèi)部添加劑是高度酯化的。因此，剩余的羥基基團(tuán)在空間上受阻，并且在加工期間不顯著減小聚酯的分子量。然而，作為潤(rùn)滑劑，它們可減小擠出扭矩和/或擠出壓力。以這種方式，它們能夠通過(guò)減小表面摩擦，在加工期間節(jié)能和更好的加工，例如最終產(chǎn)品的加工或處理。
在聚合物組合物中，內(nèi)部添加劑的濃度低于5重量％。因此，應(yīng)當(dāng)理解，內(nèi)部添加劑的重量占聚合物組合物總重量的5％或更少。如果內(nèi)部添加劑的濃度太高，這可能改變聚合物基質(zhì)的機(jī)械性能。
在另一個(gè)用途中，內(nèi)部添加劑的濃度為0.1-5重量％。在另一個(gè)用途中，內(nèi)部添加劑的濃度為0.3-3重量％。在另一個(gè)用途中，內(nèi)部添加劑的濃度為0.5-3重量％。
在另一個(gè)用途中，聚甘油脂肪酸酯的脂肪酸鏈長(zhǎng)為c2-c24。在另一個(gè)用途中，脂肪酸鏈長(zhǎng)為c12-c24。在另一個(gè)用途中，脂肪酸鏈長(zhǎng)為c14-c22。在另一個(gè)實(shí)施方案中，脂肪酸鏈長(zhǎng)為c14-c24。在另一個(gè)實(shí)施方案中，脂肪酸鏈長(zhǎng)為c16-c24。在另一個(gè)實(shí)施方案中，脂肪酸鏈長(zhǎng)為c12-c18。
這些鏈長(zhǎng)與食品或食物組合是特別有利的，因?yàn)樗鼈內(nèi)繛榭墒秤玫闹舅帷?/p>
應(yīng)當(dāng)隱式地理解，飽和和不飽和脂肪酸兩者可被用作聚甘油脂肪酸酯的一部分。
此外，飽和和不飽和脂肪酸的混合物可被用于形成聚甘油脂肪酸酯。
此外，不同鏈長(zhǎng)的脂肪酸的混合物可被用于內(nèi)部添加劑。因此，應(yīng)當(dāng)理解，加入聚合物組合物的內(nèi)部添加劑可包含具有不同鏈長(zhǎng)的脂肪酸。
脂肪酸可為飽和和不飽和脂肪酸兩者，諸如但不限于丙酸、丁酸、戊酸、己酸、烯酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、-亞麻酸、十八碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、亞油酸、-亞麻酸、二高--亞麻酸、花生四烯酸、二十二碳四烯酸、棕櫚油酸、異油酸、二十烯酸、油酸、反油酸、巨頭鯨魚酸、芥酸、神經(jīng)酸、蜜胺酸、蓖麻油酸、二羥基硬脂酸。
在另一個(gè)用途中，羥基值低于750。在另一個(gè)用途中，羥基值低于500。在另一個(gè)用途中，羥基值低于400。在另一個(gè)用途中，羥基值低于350。在另一個(gè)用途中，羥基值低于200。在另一個(gè)用途中，羥基值低于100。
此外，聚酯需要具有低反應(yīng)性的內(nèi)部添加劑，例如低數(shù)目的羥基基團(tuán)，以便避免加工期間的酯交換反應(yīng)或水解。
低羥基值涉及低數(shù)目的可及羥基基團(tuán)。因此，相對(duì)低的值有利于防止內(nèi)部添加劑在加工期間結(jié)合至聚合物如聚酯。
羥基值與聚甘油脂肪酸酯中羥基基團(tuán)的數(shù)目相關(guān)，并且可通過(guò)基于aocs方法cd13-60的jecfa方法測(cè)量。
在另一個(gè)應(yīng)用中，甘油單元的數(shù)目為2-5。在另一個(gè)應(yīng)用中，甘油單元的數(shù)目為2-3。在另一個(gè)應(yīng)用中，甘油單元的數(shù)目為4-5。
在另一個(gè)用途中，聚甘油中的甘油單元數(shù)目為至少兩個(gè)。因此，應(yīng)當(dāng)理解，縮合以形成聚甘油的甘油單元的數(shù)目為至少兩個(gè)。因此，兩個(gè)甘油單元可縮合以形成聚甘油，三個(gè)甘油單元可縮合以形成聚甘油，四個(gè)甘油單元可縮合以形成聚甘油，五個(gè)甘油單元可縮合以形成聚甘油等等，直至十個(gè)甘油單元縮合以便形成聚甘油。
在一個(gè)用途中，聚甘油為二甘油。在另一個(gè)用途中，聚甘油為三甘油。在另一個(gè)用途中，聚甘油為四甘油。在另一個(gè)用途中，聚甘油為五甘油。在另一個(gè)用途中，聚甘油為六甘油。在另一個(gè)用途中，聚甘油為七甘油。在另一個(gè)用途中，聚甘油為八甘油。在另一個(gè)用途中，聚甘油為九甘油。在另一個(gè)用途中，聚甘油為十甘油。
在一個(gè)用途中，聚甘油為兩種或更多種不同聚甘油的混合物。因此，內(nèi)部添加劑可包括例如二甘油和三甘油的混合物；二甘油和四甘油的混合物；二甘油、三甘油和四甘油的混合物；二甘油和五甘油的混合物等等。
此外，應(yīng)當(dāng)理解，聚甘油被解釋為具有x個(gè)甘油單元，而且包含更少量的例如(x-1)、(x-2)、(x+1)和(x+2)個(gè)甘油單元的聚甘油。x應(yīng)被理解為縮合的甘油單元的數(shù)目。
聚甘油的結(jié)構(gòu)可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的。一般地講，所有三種類型的聚甘油結(jié)構(gòu)可在本發(fā)明的組合物中存在。在一個(gè)用途中，聚甘油是線性的。在一個(gè)用途中，聚甘油是支鏈的。在一個(gè)用途中，聚甘油是環(huán)狀的。
制備聚甘油的方法是本領(lǐng)域中技術(shù)人員所熟知的，并且可見于例如由rjwhithurst編輯、blackwellpublishing出版的“emulsifiersinfoodtechnology”第110至130頁(yè)中。
在另一個(gè)應(yīng)用中，內(nèi)部添加劑具有高熱穩(wěn)定性，如通過(guò)熱重分析(tga)所測(cè)定，在300℃下具有小于25％的重量損失。
對(duì)于本發(fā)明重要的是，與聚合物如聚酯混合的內(nèi)部添加劑是熱穩(wěn)定的，因?yàn)閮?nèi)部添加劑將在聚合物化合物的擠出加工期間被加熱。
在另一個(gè)用途中，內(nèi)部添加劑的水含量低于1重量％。
為了使內(nèi)部添加劑最有效地發(fā)揮作用，重要的是聚甘油脂肪酸酯不包含過(guò)多的水，因?yàn)檫@將由于其誘導(dǎo)聚酯的水解而損害擠出加工。
在另一個(gè)用途中，內(nèi)部添加劑為固體、糊劑或液體。
在另一個(gè)用途中，內(nèi)部添加劑的殘余甘油和聚甘油含量低于7重量％，優(yōu)選低于5重量％。
殘留甘油和聚甘油含量應(yīng)被理解為未反應(yīng)的純甘油或聚甘油，其為聚甘油脂肪酸酯的污染物。該未反應(yīng)的純甘油或聚甘油將與所述聚合物如聚酯反應(yīng)，從而抵消酯化的影響。因此，該值盡可能低。低于7重量％的含量被批準(zhǔn)用于食品應(yīng)用，但優(yōu)選該值甚至更低。
在另一個(gè)用途中，脂肪酸為乙酸酯(c2)與c10-c22飽和和/或不飽和脂肪酸的組合，其中所述脂肪酸的摩爾比為n(c2)＞n(cx)，其中x為大于2的任何碳數(shù)。
乙?；鶊F(tuán)將游離羥基基團(tuán)封端。乙?；鶊F(tuán)相對(duì)小，并且因此更容易與殘余羥基基團(tuán)反應(yīng)。此外，乙?；鶊F(tuán)能夠形成液體聚甘油脂肪酸酯。
本發(fā)明進(jìn)一步描述了如本文所述的聚合物組合物用于包裝材料的用途。應(yīng)當(dāng)理解，包裝材料是除了通常的食品包裝如柔性袋、可剝離密封件、封蓋和阻隔膜之外的。
在另一方面，包裝材料用于it組件。
此外，所述聚合物組合物可用于工業(yè)應(yīng)用，如熱壓箔、光致抗蝕膜、金屬紗、膠帶、塑料卡、標(biāo)簽和襯墊、層壓膜、增亮膜、太陽(yáng)能和安全窗膜、真空絕熱面板和轉(zhuǎn)印膜；熱轉(zhuǎn)印帶如條形碼打印機(jī)、傳真打印機(jī)、便攜式打印機(jī)、售票機(jī)、單色帶和彩色帶；成像膜如數(shù)字成像、頂置透明片、印刷和預(yù)壓膜、彩色打樣、印刷板和寬幅顯示器；和光伏膜。
所述聚合物組合物還可與電應(yīng)用結(jié)合使用，所述電應(yīng)用如變壓器絕緣膜、膜觸摸開關(guān)、計(jì)算機(jī)和計(jì)算器鍵盤、柔性印刷電路膜和扁平電纜。
甘油酯和聚甘油脂肪酸酯由于它們的可持續(xù)性和產(chǎn)品安全特征而廣泛用于敏感應(yīng)用。
包裝包括任何類型的食品，例如冷凍食品和新鮮食品。
除了食品包裝之外，由于產(chǎn)品的可持續(xù)性即可再生性、產(chǎn)品安全性和患者健康(例如替代相關(guān)的添加劑)，聚合物組合物可用于其它敏感應(yīng)用，諸如化妝品或醫(yī)療應(yīng)用如容器和醫(yī)療包裝。
在另一個(gè)應(yīng)用中，包裝材料是容器。因此，應(yīng)當(dāng)理解，包裝材料可為例如能夠保持物體和/或流體的盒、箱、筒倉(cāng)、儲(chǔ)存器和/或桶。
在另一方面，包裝材料是瓶子。這可為飲料形式的食品的瓶子。另選地，它可為用于其它類型的食品例如油、調(diào)味品等的瓶。
實(shí)施例
材料
選擇季戊四醇四硬脂酸酯(pets)作為參考材料。它是非食品級(jí)添加劑，廣泛用作聚酯的潤(rùn)滑劑。將pets與表1中所列的一系列聚甘油脂肪酸酯進(jìn)行比較。所有聚甘油脂肪酸酯的特征在于高酯化度、低羥基值和擠出期間與聚酯的低反應(yīng)性。在干燥之后和擠出之前，將添加劑與聚酯共混。雖然大多數(shù)添加劑為固體，但是一些是液體，并且也可用于液體母料。
表1：聚酯的內(nèi)部添加劑的概述
所述添加劑與無(wú)定形聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(apet)一起施用。所用的apet類型為
方法
羥基為脂肪酸酯的游離羥基基團(tuán)含量的量度。它定義為按照aocs方法cd13-60，相當(dāng)于1克聚甘油脂肪酸酯的羥基含量的氫氧化鉀毫克數(shù)。
皂化值是聚甘油脂肪酸酯的脂肪酸平均分子量的量度。它定義為在aocs方法ti1a-64和cd3-25中規(guī)定的條件下，皂化并且中和1g聚甘油脂肪酸酯所需的氫氧化鉀毫克數(shù)。脂肪酸的平均分子量越低，皂化值越高。
根據(jù)iso11358，使用perkinelmertga7儀器，通過(guò)熱重分析(tga)測(cè)定聚合物添加劑的溫度穩(wěn)定性。在氮?dú)庀?，將樣品?0℃/min的加熱速率從30℃加熱至600℃。通過(guò)將樣品從30℃加熱至300℃，并且以重量％測(cè)定重量差m(30-300℃)，比較樣品的溫度穩(wěn)定性。
apet膜的制備(與實(shí)施例1-5相關(guān))
在擠出之前，通過(guò)在102℃下干燥烘箱中，用干燥空氣將apet吹掃16小時(shí)，將其干燥。隨后，將干燥的apet粒料與1重量％至2.5重量％的添加劑混合，并且使用brabender擠出機(jī)(具有19/25d螺桿的plastographid815606，8322型)擠出。將628372型平模附接至擠出機(jī)，在280℃擠出溫度下制備流延膜。隨后擠出，使用univex843303冷卻體系將流延膜冷卻至65℃，并且在室溫下在輥上收集。流延聚合物膜的平均厚度為50-60微米。監(jiān)測(cè)擠出螺桿的扭矩以確定擠出期間添加劑的潤(rùn)滑效果。測(cè)量體系是擠出機(jī)(plastographid815606)的一部分。
在擠出前，通過(guò)在100℃下干燥烘箱中，用干燥空氣將sorona(聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯))粒料吹掃16小時(shí)，將其干燥。隨后，將干燥的sorona粒料與1重量％的添加劑混合，并且使用brabender擠出機(jī)(具有19/25d螺桿的plastographid815606，8322型)擠出。將628372型平模附接至擠出機(jī)，在280℃擠出溫度下制備流延膜。隨后擠出，使用univex843303冷卻體系將流延膜冷卻至40℃，并且在室溫下在輥上收集。流延聚合物膜的平均厚度為40-50微米。監(jiān)測(cè)擠出螺桿的扭矩以確定擠出期間添加劑的潤(rùn)滑效果。
添加劑的表面潤(rùn)滑效果的特征在于使用4301ho981型instron儀器測(cè)量的摩擦系數(shù)(cof)。根據(jù)改進(jìn)的astm方法d1894-08，依照instroninstructionm10-53-1uk，測(cè)量流延膜樣品相對(duì)金屬表面滑動(dòng)的動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)。在動(dòng)態(tài)cof測(cè)量之前，在生產(chǎn)后將膜樣品在環(huán)境條件下調(diào)節(jié)至少3天。
結(jié)果
如表1中所示，所選擇的高度酯化的聚甘油脂肪酸酯的特征在于高熱穩(wěn)定性(300℃下δm＞＞80重量％)和低羥基值，使它們合格地成為聚酯的潛在內(nèi)部潤(rùn)滑劑。它們的潤(rùn)滑性能以兩種方式測(cè)定：a)通過(guò)測(cè)量擠出期間的扭矩減小，和b)通過(guò)測(cè)量它們對(duì)所制備聚合物膜的表面摩擦的影響。
當(dāng)apet在沒有任何內(nèi)部添加劑的情況下加工時(shí)，擠出期間的扭矩非常高(參見表2)。已知pets是有效的內(nèi)部潤(rùn)滑劑。當(dāng)它以2.5重量％的濃度添加時(shí)，其將扭矩從沒有添加劑的23nm顯著減小至僅5nm。對(duì)于具有2至6個(gè)甘油重復(fù)單元和具有2至22個(gè)碳原子的脂肪酸酯鏈的高度酯化的聚甘油脂肪酸酯，也觀察到類似的潤(rùn)滑效果。
對(duì)于除ipe10之外的所有列出的添加劑，觀察到透光并且透明的膜。該膜是輕微混濁的，表明聚甘油脂肪酸酯與具有增加的鏈長(zhǎng)的聚酯的混溶性有限。由于它們的低羥基值，所有聚合物/添加劑共混物的熔體粘度足夠高，以獲得用于流延膜生產(chǎn)的熔體的尺寸穩(wěn)定性。在高度酯化的聚甘油脂肪酸酯情況下，扭矩從沒有添加劑的23nm大幅減小至3-7nm。
扭矩減小的最佳結(jié)果不總是在最高酯化度下實(shí)現(xiàn)。樣品ipe6、7和8是具有不同乙?；鹊囊幌盗卸视陀退狨ァｋS著乙?；鹊脑黾?，羥基值減小。然而，對(duì)于具有最低乙?；鹊臉悠?，觀察到更好的潤(rùn)滑結(jié)果。因此，少量剩余的游離羥基基團(tuán)可對(duì)扭矩減小具有有益效果。
表2：在擠出期間通過(guò)內(nèi)部食品級(jí)添加劑減小扭矩。
膜制得后，將膜在環(huán)境條件下調(diào)節(jié)至少三天。隨后測(cè)量膜的表面摩擦。沒有任何添加劑的apet的動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)為0.40。通過(guò)使用pets作為內(nèi)部潤(rùn)滑劑，其顯著減少至0.16。而且，食品級(jí)高度酯化的聚甘油脂肪酸酯對(duì)表面摩擦下降顯示出強(qiáng)烈的效果(表3)。
表3：通過(guò)內(nèi)部食品級(jí)添加劑減小表面摩擦(動(dòng)態(tài)cof)。
通過(guò)添加2.5重量％或甚至1重量％的食品級(jí)聚甘油脂肪酸酯，達(dá)到可比較的表面摩擦水平。與非食品級(jí)參考樣品相比，在完全乙?；娜视陀仓狨?ipe2)或六甘油七硬脂酸酯(ipe10)的情況下獲得甚至稍好的結(jié)果。
樣品ipe4、5和9表示具有相同酯化度(85％)和不同脂肪酸鏈長(zhǎng)的一系列聚甘油脂肪酸酯。對(duì)于具有12個(gè)碳原子的最短脂肪酸鏈長(zhǎng)(ipe9)，觀察到該系列中的最佳潤(rùn)滑結(jié)果。對(duì)于22個(gè)碳原子鏈長(zhǎng)(ipe5)，動(dòng)態(tài)系數(shù)隨著鏈長(zhǎng)增加而從0.16增加至0.22。連同酯化度(ipe6、7、8)的系統(tǒng)變化的結(jié)果，這表明可通過(guò)脂肪酸鏈長(zhǎng)和酯化度兩者的系統(tǒng)變化來(lái)優(yōu)化潤(rùn)滑性能。
由于高熱穩(wěn)定性、良好的化學(xué)相容性和非常好的潤(rùn)滑性能，本發(fā)明中所述的添加劑為pet的優(yōu)異潤(rùn)滑劑，如表2和表3中所示。然而，由于聚酯(在聚合物主鏈中具有酯基團(tuán))的化學(xué)相似性，所述添加劑作為潤(rùn)滑劑的用途不限于pet。它們也可應(yīng)用于其它聚酯，如
表4：sorona處理期間通過(guò)內(nèi)部潤(rùn)滑劑減小扭矩：
表5：通過(guò)內(nèi)部食品級(jí)添加劑減小sorona表面摩擦(動(dòng)態(tài)cof)。
圖1示出了聚甘油脂肪酸酯對(duì)于扭矩減小和表面潤(rùn)滑兩者的潤(rùn)滑效果。
下文實(shí)施例1-5進(jìn)一步詳細(xì)描述了一些實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果示于表2和3中。
實(shí)施例1：apet與2.5重量％六甘油七硬脂酸酯(ipe10)的共擠出
將2.5重量％的六甘油七硬脂酸酯(固體蠟狀材料)與97.5重量％的apet粒料混合，并且在280℃下共擠出。加入六甘油七硬脂酸酯，使擠出扭矩從23nm減小至5nm。與沒有添加劑的相應(yīng)apet膜的0.40相比，所獲得的半透明、輕微混濁的聚合物膜具有0.15的表面摩擦系數(shù)。
參考：apet中2.5重量％的pets將扭矩減小至5nm，并且將摩擦系數(shù)降至0.16。apet中0.5重量％的芥酸酰胺將扭矩減小至4nm，并且將摩擦系數(shù)降至0.19，并且所得膜粘連。
實(shí)施例2：apet與2.5重量％完全乙?；视陀仓狨?ipe2)的共擠出
將2.5重量％的完全乙酰化的三甘油硬脂酸酯粉末與97.5重量％的apet粒料混合，并且在280℃下共擠出。添加完全乙?；娜视陀仓狨?，將擠出扭矩從23nm減小至4nm。與沒有添加劑的相應(yīng)apet膜的0.40相比，所獲得的透明聚合物膜具有0.15的摩擦系數(shù)。
實(shí)施例3：apet與2.5重量％的75％乙酰化三甘油硬脂酸酯(ipe7)的共擠出
用乙酸酐將三甘油油酸酯酯化至75％乙?；?。將2.5重量％的無(wú)色液體與97.5重量％的apet粒料混合，并且在280℃下共擠出。加入添加劑，將擠出扭矩從23nm減小至4nm。與沒有添加劑的相應(yīng)apet膜的0.40相比，所獲得的透明聚合物膜具有0.18的摩擦系數(shù)。
實(shí)施例4：apet與完全乙?；亩视陀退狨?ipe8)的共擠出
將2.5重量％的完全乙酰化的二甘油油酸酯(無(wú)色液體)與97.5重量％的apet粒料混合，并且在280℃下共擠出。加入添加劑，將擠出扭矩從23nm減小至7nm。與沒有添加劑的相應(yīng)apet膜的0.40相比，所獲得的透明聚合物膜具有0.22的摩擦系數(shù)。
實(shí)施例5：apet與三甘油月桂酸酯(ipe9)的共擠出
將1重量％的三甘油月桂酸酯(無(wú)色液體)與97.5重量％的apet粒料混合，并且在280℃下共擠出。加入添加劑，將擠出扭矩從23nm減小至3nm。與沒有添加劑的相應(yīng)apet膜的0.40相比，所獲得的透明聚合物膜具有0.16的摩擦系數(shù)。
實(shí)施例6進(jìn)一步詳細(xì)描述了一些實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果示于表4和5中。
實(shí)施例6：sorona與三甘油硬脂酸酯(ipe4)的共擠出
將1.0重量％的三甘油硬脂酸酯(無(wú)色固體蠟)與99.0重量％的sorona粒料混合，并且在280℃下共擠出。加入添加劑，將擠出扭矩從37nm減小至1.8nm。與沒有添加劑的相應(yīng)sorona膜的0.27相比，所獲得的透明聚合物膜具有0.15的摩擦系數(shù)。
雖然已結(jié)合具體優(yōu)選的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)理解，要求權(quán)利保護(hù)的本發(fā)明不應(yīng)被不恰當(dāng)?shù)叵抻谶@些具體實(shí)施方案。實(shí)際上，對(duì)化學(xué)、生物學(xué)、食品科學(xué)或相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的用于實(shí)施本發(fā)明的所述方式的各種修改旨在在權(quán)利要求書范圍內(nèi)。