專利名稱：一種差示掃描量熱儀及其防腐處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種差示掃描量熱儀(DSC)及其防腐處理方法，即能夠提高差示掃描量熱儀使用范圍的處理方法，特別是使其可用于含腐蝕性氣體反應(yīng)的處理方法。
2、背景技術(shù)差示掃描量熱儀(DSC)是熱分析方法的一種，它是在程序溫度控制條件下，檢測(cè)樣品相對(duì)于惰性參照物(如α-氧化鋁)的熱容量變化，它檢測(cè)度高，用量少，因此已經(jīng)廣泛用于測(cè)量樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變，熔化，結(jié)晶，反應(yīng)特性，穩(wěn)定性，氧化誘導(dǎo)時(shí)間及多晶性，相容性，純度等性質(zhì)?，F(xiàn)在，世界上數(shù)家儀器公司在生產(chǎn)DSC，用戶多達(dá)近萬戶。但是，由于大量的物理過程和化學(xué)反應(yīng)受到氣壓的影響，DSC實(shí)驗(yàn)常常必須在壓力下進(jìn)行，因此TA Instruments公司在1968年開發(fā)出了世界上第一臺(tái)高壓差示掃描量熱儀(HPDSC)，可在高壓下進(jìn)行DSC實(shí)驗(yàn)。生產(chǎn)廠家主要有TA Instruments公司、Mettler-Toledo公司和Netzsch公司等，使用用戶也趨日益增多之勢(shì)。
DSC和HPDSC實(shí)驗(yàn)時(shí)的氣氛可以是靜態(tài)也可以是動(dòng)態(tài)，但對(duì)氣氛的要求相當(dāng)苛刻。普通型號(hào)的該類儀器只限定可在O2、N2、Ar、He和空氣氣氛中進(jìn)行，主要原因是在DSC和HPDSC反應(yīng)池中為了保證熱導(dǎo)性的靈敏，使用了大量的金屬材質(zhì)，如銀、銅或其合金等。這些物質(zhì)很容易被一些腐蝕性氣體，如硫化氫、二氧化硫等侵蝕，造成儀器損壞和性能指標(biāo)降低，尤其在高壓情況下，情況更為嚴(yán)重。Netzsch公司最新設(shè)計(jì)生產(chǎn)的DSC 204 HP Phoenix型HPDSC采用在DSC池中鍍金的方法，較好的解決了上述問題，使儀器的使用氣氛可以擴(kuò)展到H2、CO2和CH4，同時(shí)反應(yīng)壓力也從普通型號(hào)的7.0MPa提升到15.0MPa。
盡管如此，DSC和HPDSC的使用范圍受到極大限制，如在高溫高壓下接觸一些腐蝕性的氣氛時(shí)，該類儀器仍不能進(jìn)行工作。
加氫催化劑使用前必須經(jīng)過硫化過程，方能現(xiàn)出優(yōu)良的活性及穩(wěn)定性。硫化時(shí)，硫化氫或硫化劑經(jīng)氫氣還原后生成的硫化氫與催化劑表面金屬進(jìn)行硫化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生大量的熱量。工業(yè)上，這些熱量的產(chǎn)生將會(huì)導(dǎo)致催化劑局部過熱，嚴(yán)重影響催化劑的性能。為了有針對(duì)性的控制熱量或檢測(cè)產(chǎn)生熱量的多少，使用儀器分析是相當(dāng)必要的。加氫催化劑的硫化一般是在氫氣和硫化氫的較高壓力下進(jìn)行，因此，HPDSC在該項(xiàng)工作中極具重要意義。
由于硫化氫的存在，普通型號(hào)的DSC和HPDSC是禁止使用的。即使是DSC 204 HP Phoenix型HPDSC，雖然其樣品池內(nèi)采用了鍍金處理，在常溫常壓下可以完全排除硫化氫對(duì)DSC池的腐蝕，但在高溫(硫化反應(yīng)的最高溫度為420℃)、高壓(硫化的最高壓力為8.5MPa)下，反應(yīng)池仍將被腐蝕。同時(shí)，薄的鍍金層多孔，在300℃以上，銀或銅等基體金屬會(huì)擴(kuò)散到鍍金層中，使鍍金層的功能喪失。而厚的鍍金層則導(dǎo)致儀器成本升高，浪費(fèi)資源。另外，硫脲類有機(jī)化合物(器外硫化常采用的一種硫化劑)在常溫常壓下對(duì)金的腐蝕也相當(dāng)強(qiáng)，因此采用鍍金方法以解決DSC和HPDSC的防腐蝕問題還存在諸多缺陷。
當(dāng)然，為了保證DSC和HPDSC的靈敏度，池內(nèi)熱導(dǎo)性相對(duì)較高的銀、銅及其合金的存在是不可避免的，關(guān)鍵問題是如何對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)處理，以達(dá)到能進(jìn)行含腐蝕性氣體的反應(yīng)。
添加一層鍍層以防止腐蝕性氣體的侵蝕，是比較好的選擇。電鍍方法的使用相對(duì)較為容易，但其鍍層的各項(xiàng)性能指標(biāo)則不太理想，或存在其它問題。例如，我們認(rèn)為耐腐蝕較好的鍍鉻層是一種比較理想的功能性鍍層。但是，由于在電鍍過程中可能存在的鍍層不均勻以及漏鍍情況仍將會(huì)影響到DSC的使用壽命。同時(shí)由于六價(jià)鉻對(duì)人體的嚴(yán)重危害及對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染，世界各國(guó)的環(huán)保部門對(duì)鉻霧及含鉻廢水的排放進(jìn)行了嚴(yán)格的限制。現(xiàn)已證明，六價(jià)鉻離子在空氣及水中的傳播是引起鼻癌及肺癌的主要原因。美國(guó)權(quán)威電鍍專業(yè)雜志″產(chǎn)品精飾″編輯格雷伏斯(Bev Graves)指出美國(guó)，以至全世界的汽車制造業(yè)如果從現(xiàn)在起不重視代鉻鍍層，就會(huì)導(dǎo)致倒閉甚至在這個(gè)行業(yè)中被除名。
為了尋找鉻鍍層具有的耐腐蝕性，同時(shí)又彌補(bǔ)鍍鉻的不足之處，人們進(jìn)行了大量的研究試驗(yàn)工作，努力研究和開發(fā)各種代鉻鍍層。近年來在國(guó)內(nèi)外，新發(fā)展的化學(xué)鍍技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域逐漸廣泛。和電鍍相比，化學(xué)鍍對(duì)環(huán)境的污染小，鍍層性能好。經(jīng)處理后，工件的抗腐蝕能力得以大大提高，在整個(gè)工件上鍍層分布均勻，只要鍍液到達(dá)之處，都能夠鍍上鍍層，而且鍍層厚度均勻，不存在電鍍特有的邊角效應(yīng)問題。這對(duì)于形狀復(fù)雜及有小孔的零件，電鍍方法難以解決，而化學(xué)鍍能夠很方便地解決這個(gè)問題。此外，與電鍍層相比，化學(xué)鍍層的孔隙率低、密度高、抗腐蝕性能強(qiáng)，并具有理想的性能價(jià)格比。因此，該方法具有比電鍍更為理想的效果。
3、發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種可有效防止在DSC或HPDSC實(shí)驗(yàn)過程中使用的或產(chǎn)生的腐蝕性氣體對(duì)DSC和HPDSC池腐蝕的差示掃描量熱儀及防腐蝕處理方法。
本發(fā)明的差示掃描量熱儀包括量熱儀池內(nèi)元件，并且池內(nèi)元件表面有一層厚度20μm以內(nèi)的Ni-P合金或Ni-P-X非晶態(tài)合金鍍層，鍍層厚度優(yōu)選為5～10μm，所述的池內(nèi)元件包括參比和樣品平臺(tái)、固定底盤、池子及銀蓋等。
本發(fā)明差示掃描量熱儀的防腐蝕處理過程為在DSC(HPDSC)儀器池內(nèi)元件的制備過程中，將池內(nèi)元件，尤其是與實(shí)驗(yàn)氣氛能夠接觸的部位，置于已經(jīng)配制好的Ni-P-X合金鍍液中，使其表面形成一層Ni-P合金或Ni-P-X非晶態(tài)合金化學(xué)鍍層。鍍層是一層致密的、可在高溫高壓下抗腐蝕性氣體腐蝕的化學(xué)鍍Ni-P合金或Ni-P-X合金鍍層，厚度不超過20μm，最好為5～10μm，以保證DSC(HPDSC)實(shí)驗(yàn)過程中儀器池內(nèi)不被腐蝕。
本發(fā)明DSC(HPDSC)儀器池內(nèi)元件采用Ni-P合金或Ni-P-X非晶態(tài)合金鍍層，鍍層耐腐蝕性強(qiáng)，可以在高溫、高壓下適用硫化氫等腐蝕性強(qiáng)的氣氛，拓寬了DSC儀器的使用范圍。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，成本低，鍍層導(dǎo)熱性好，不影響儀器的靈敏度。
具體實(shí)施方式
普通DSC和HPDSC池內(nèi)可與氣氛接觸的部件包括參比和樣品平臺(tái)、固定底盤、池蓋(Cover)(均為銅或銅合金材質(zhì))、池壁(為不銹鋼材質(zhì))及銀蓋(SilverLid，銀材質(zhì))。在本發(fā)明中，將主要針對(duì)上述部件添加化學(xué)鍍Ni-P合金或Ni-P-X合金鍍層。
在本發(fā)明中，選擇的化學(xué)鍍Ni-P合金鍍液主要成分包含15-25克/升硫酸鎳、10-40克/升次亞磷酸鈉、20-30克/升三水醋酸鈉等。Ni-P-X合金鍍液中還包含X。通過調(diào)節(jié)溶液pH值為4.8-5.3，加熱溶液90±1℃，將金屬材料浸泡在該溶液中20-60分鐘后，在金屬材料表面形成Ni-P合金或Ni-P-X合金鍍層。
在本發(fā)明中，鍍層中的X為SiC、金剛石、α-Al2O3等惰性不溶物質(zhì)微粒，粒度為0.5～5μm，在合金鍍液中的濃度為10～15克/升。
在本發(fā)明中，Ni-P合金或Ni-P-X合金鍍層的厚度一般在2.5～100μm，為了同時(shí)兼顧防腐效果和盡量降低對(duì)儀器靈敏度的影響，選擇鍍層的厚度在20μm以內(nèi)，優(yōu)選為5～10μm，在本發(fā)明中，為了保證腐蝕性氣體分子不與所要添加無機(jī)物涂層的部位接觸，涂層應(yīng)當(dāng)保證致密性。
由于非晶態(tài)鎳磷合金是均一單相組織，不存在晶界位錯(cuò)等組織缺陷以及化學(xué)成分偏析，由化學(xué)鍍鍍液所獲得的鍍層，具有硬度高、耐磨性好，耐腐蝕強(qiáng)等特點(diǎn)。經(jīng)測(cè)定，鍍層能耐硫化氫、硫酸、鹽酸等酸性物質(zhì)和燒堿等堿性物質(zhì)的腐蝕。而且鍍層本身耐高溫，不脫落，完全可以取代鍍金層、節(jié)約黃金。中國(guó)專利89104018、99127028等報(bào)道了Ni-P合金鍍液的配制方法；而中國(guó)專利91106947、93116923和USP 5,863,609、5,705,234等則重要偏重于Ni-P合金化學(xué)鍍方法的使用。本發(fā)明在DSC和HPDSC的池內(nèi)所有與腐蝕性氣體接觸的元件上添加一層化學(xué)鍍Ni-P合金或Ni-P-X合金鍍層，很好地解決了DSC(HPDSC)使用中存在的腐蝕問題。
下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步詳述本發(fā)明的方法。
實(shí)例1化學(xué)鍍Ni-P合金鍍液中主要成分包含25克/升硫酸鎳、25克/升次亞磷酸鈉以及20克/升三水醋酸鈉。通過調(diào)節(jié)溶液pH值5.0，加熱溶液在90℃左右，將普通DSC池內(nèi)的參比和樣品平臺(tái)、固定底盤、池子、銀蓋浸泡在該溶液中50分鐘后，在金屬材料表面形成7.4-8.6μmNi-P合金鍍層。
經(jīng)過上述處理過后的DSC池在壓力為0.1MPa、含硫化氫15％的硫化氫/氮?dú)鈿夥障聫氖覝匾?5℃/min升到550℃恒溫4h并反復(fù)5次，沒有看到光亮的Ni-P合金鍍層發(fā)生腐蝕。
實(shí)例2化學(xué)鍍Ni-P合金鍍液中主要成分包含25克/升硫酸鎳、25克/升次亞磷酸鈉以及20克/升三水醋酸鈉。通過調(diào)節(jié)溶液pH值5.0，加熱溶液在90℃左右，將HPDSC池內(nèi)的參比和樣品平臺(tái)、固定底盤、池蓋、池壁、銀蓋浸泡在該溶液中50分鐘后，在金屬材料表面形成7.5-8.8μmNi-P合金鍍層。
經(jīng)過上述處理過后的HPDSC池在壓力為5.5MPa、含硫化氫15％的硫化氫/氮?dú)鈿夥障聫氖覝匾?5℃/min升到550℃恒溫4h并反復(fù)5次，沒有看到光亮的Ni-P合金鍍層發(fā)生腐蝕。
實(shí)例3化學(xué)鍍Ni-P-SiC合金鍍液中主要成分包含25克/升硫酸鎳、25克/升次亞磷酸鈉以及20克/升三水醋酸鈉以及12克/升SiC(直徑為1-3μm，密度為3150克/升，顯微硬度為2900-3250HV)。通過調(diào)節(jié)溶液pH值5.0，加熱溶液在90℃左右，將金屬材普通DSC池內(nèi)的參比和樣品平臺(tái)、固定底盤、池蓋、池壁、銀蓋浸泡在該溶液中50分鐘后，在金屬材料表面形成6.4-7.6μmNi-P-SiC合金鍍層。
經(jīng)過上述處理過后的DSC池在壓力為0.1MPa、含硫化氫15％的硫化氫/氮?dú)鈿夥障聫氖覝匾?5℃/min升到550℃恒溫4h并反復(fù)5次，沒有看到光亮的Ni-P-SiC合金鍍層發(fā)生腐蝕。
實(shí)例4化學(xué)鍍Ni-P-SiC合金鍍液中主要成分包含25克/升硫酸鎳、25克/升次亞磷酸鈉以及20克/升三水醋酸鈉以及12克/升SiC(直徑為1-3μm，密度為3150克/升，顯微硬度為2900-3250HV)。通過調(diào)節(jié)溶液pH值5.0，加熱溶液在90℃左右，將普通DSC池內(nèi)的參比和樣品平臺(tái)、固定底盤、池子、銀蓋浸泡在該溶液中50分鐘后，在金屬材料表面形成6.1-7.5μmNi-P-SiC合金鍍層。
經(jīng)過上述處理過后的DSC池在壓力為5.6MPa、含硫化氫15％的硫化氫/氮?dú)鈿夥障聫氖覝匾?5℃/min升到550℃恒溫4h并反復(fù)5次，沒有看到光亮的Ni-P-SiC合金鍍層發(fā)生腐蝕。
上述四種實(shí)施例與未有Ni-P合金或Ni-P-X合金鍍層前后的DSC靈敏性比較如表一。
表一化學(xué)鍍前后DSC靈敏性的變化
從表一可以看出，通過對(duì)DSC(HPDSC)池和其它與反應(yīng)氣氛接觸元件的化學(xué)鍍處理，儀器的靈敏度并未發(fā)生很大變化，可以完全滿足操作的需要。
權(quán)利要求
1.一種差示掃描量熱儀，包括量熱儀池內(nèi)元件，其特征在于池內(nèi)元件表面有一層厚度20μm以內(nèi)的Ni-P或Ni-P-X非晶態(tài)合金鍍層，其中X為SiC、金剛石或α-Al2O3。
2.按照權(quán)利要求1所述的差示掃描量熱儀，其特征在于所述的鍍層厚度為5-10μm。
3.按照權(quán)利要求1所述的差示掃描量熱儀，其特征在于所述的池內(nèi)元件包括參比和樣品平臺(tái)、固定底盤、池蓋、池壁及銀蓋等。
4.一種差示掃描量熱儀的防腐處理方法，其特征在于將差示掃描量熱儀的池內(nèi)元件置于Ni-P或Ni-P-X合金鍍液中，在其表面形成一層化學(xué)Ni-P非晶態(tài)合金鍍層，鍍層厚度20μm以內(nèi)，其中X為SiC、金剛石或α-Al2O3。
5.按照權(quán)利要求4所述的防腐處理方法，其特征在于所述的差示掃描量熱儀池內(nèi)元件包括參比和樣品平臺(tái)、固定底盤、池蓋、池壁及銀蓋。
6.按照權(quán)利要求4所述的防腐處理方法，其特征在于所述的Ni-P合金鍍液包含15-25克/升硫酸鎳、10-40克/升次亞磷酸鈉、20-30克/升三水醋酸鈉。
7.按照權(quán)利要求6所述的防腐處理方法，其特征在于所述的Ni-P合金鍍液pH值為4.8-5.3。
8.按照權(quán)利要求4所述的防腐處理方法，其特征在于鍍層操作條件為加熱溶液，將待鍍?cè)菰贜i-P合金鍍液中20-60分鐘。
9.按照權(quán)利要求4所述的防腐處理方法，其特征在于所述的SiC、金剛石或α-Al2O3是粒度為0.5～5μm的微粒。
10.按照權(quán)利要求9所述的防腐處理方法，其特征在于所述的SiC、金剛石或α-Al2O3在合金鍍液中的含量為10～15克/升。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種差示掃描量熱儀(DSC)及其防腐處理方法，即能夠提高差示掃描量熱儀使用范圍，特別是使其可用于含腐蝕性氣體反應(yīng)的DSC及防腐處理方法。本發(fā)明方法為將DSC或高壓差示掃描量熱儀(HPDSC)的池內(nèi)元件置于Ni－P合金或Ni－P－X合金鍍液中，在其表面形成一層厚度20μm以內(nèi)的Ni－P或Ni－P－X非晶態(tài)合金鍍層。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明方法得到的DSC池內(nèi)元件耐腐蝕性強(qiáng)，可以在高溫、高壓下適用硫化氫等腐蝕性強(qiáng)的氣氛，拓寬了DSC儀器的使用范圍，本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，成本低，鍍層導(dǎo)熱性好，不影響儀器的靈敏度。
文檔編號(hào)C23C18/36GK1488934SQ0213312
公開日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2002年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月10日
發(fā)明者張喜文, 凌鳳香, 孫萬付, 楊春雁 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院